CN113171759A - 一种印迹壳聚糖复合膜、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种印迹壳聚糖复合膜、其制备方法和应用，属于重金属吸附领域。包括如下步骤：将硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液；然后加入的交联剂溶液，反应形成壳聚糖聚印迹复合材料的溶液；然后将反应后的壳聚糖聚印迹复合材料的溶液倒入模具中，干燥成膜；最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱。本发明采用京尼平溶液作为交联剂，京尼平具有羟基、酯基以及缩醛等多个活性官能团，其酯基和双键结构能够分别与壳聚糖分子中氨基发生交联反应，形成酰胺键，因此形成的微球网状结构非常紧密，结构稳定性相对较强，保证了壳聚糖膜的可重复利用率。
Description
技术领域
本发明属于重金属吸附领域，尤其是一种印迹壳聚糖复合膜、其制备方法和应用。
背景技术
电镀废水中过量的铜离子排放，会影响水生生物的生存，污染水质、周边土壤及生长植物。当进入人体后的毒性将被放大，产生更具毒性的有机物质。现有技术中，处理水溶液中的Cu(Ⅱ)方法包括要有化学沉淀法、膜过滤法、离子交换法、物理吸附法、铁氧体法和生物吸附法。在这些方法中，物理吸附或者生物吸附被认为是最快，最有效的方法之一。其中活性炭是最常用的去除重金属的物理吸附材料，但活性炭有很多局限性，容易造成二次污染。细菌和酵母等生物吸附材料的机械稳定性较差对目标离子的选择性较弱，且吸附速度较慢。
本公司联合常州大学通过对壳聚糖的改性，制备出一系列的多孔壳聚糖基材料，用于对金属离子的选择性吸附。但是上述多孔壳聚糖基材料在重复洗脱至一定程度时，所述多孔壳聚糖基材料的会出现复合膜易开裂等问题，甚至会出现变成碎末，影响大规模工业分离应用。因此，我们致力于找到一种具有高机械性能的壳聚糖吸附材料。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种印迹壳聚糖复合膜、其制备方法和应用，以解决背景技术所涉及的问题。
本发明的技术方案包括三个方面，第一方面，本发明提供一种印迹壳聚糖复合膜，所述印迹壳聚糖复合膜包括印迹壳聚糖，所述印迹壳聚糖的结构式为：
其中，
表示壳聚糖链。
优选地或可选地，所述印迹壳聚糖复合膜表面均匀分布有直径为300～600nm的三维孔洞。
优选地或可选地，所述印迹壳聚糖复合膜还包括悬浮载体，用于搭载所述印迹壳聚糖。
优选地或可选地，所述悬浮载体至少为膨润土、蒙脱土、活性炭或石墨烯中的一种。
第二方面，本发明还提供一种印迹壳聚糖复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、取30～40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到0.5～1.0％wt的壳聚糖溶液；
步骤2、投加8～12mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液；
步骤3、超声后加入0.5～1.2ml的交联剂溶液，超声搅拌20～45min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚印迹复合材料的溶液；
步骤4、将反应后的壳聚糖聚印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；
步骤5、最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
优选地或可选地，所述洗脱液为8～12wt％的醋酸溶液。
优选地或可选地，所述交联剂溶液为京尼平溶液、戊二醛溶液或京尼平、戊二醛的复合溶液。
优选地或可选地，所述京尼平溶液为质量浓度为1～2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液。
优选地或可选地，所述戊二醛、京尼平复合溶液包括质量浓度0.625～1％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液和质量浓度为2～3％的戊二醛的乙醇溶液，按照1:1的比例分批次加入壳聚糖反应溶液。
第三方面，本发明还提供一种壳聚糖膜作为吸附材料在吸附电镀废水中铜离子上的应用。
本发明涉及一种印迹壳聚糖复合膜、其制备方法和应用，相较于现有技术，具有如下有益效果：
1、本发明采用离子印迹是能够进行选择性吸附目标离子的技术，基于铜离子印迹壳聚糖复合材料可进行水体中痕量铜金属离子的检测、吸附及分离，应用前景十分广泛。
2、本发明采用京尼平溶液作为交联剂，京尼平具有羟基、酯基以及缩醛等多个活性官能团，其酯基和双键结构能够分别与壳聚糖分子中氨基发生交联反应，形成酰胺键，因此形成的微球网状结构非常紧密，结构稳定性相对较强，保证了壳聚糖膜的可重复利用率。
3、本发明选用京尼平溶液与戊二醛作为交联剂，按照预定比例加入反应体系中，一方面，可以降低交联剂成本，另一方面，由于京尼平中有刚性环状基团、戊二醛为柔性链段，通过将控制刚性基团和柔性链段的比例，既能保证壳聚糖复合膜的吸附能力，还能提高复合膜的机械强度。
4、在所述印迹壳聚糖复合膜表面均匀形成直径为300～600nm的三维孔洞。由于多孔结构的三维有序排列具有优异的比表面积，能够进一步提高壳聚糖膜的吸附性能。并通过控制孔径大小，保证壳聚糖膜不仅具有较高的比表面积，而且由于较大的孔径而提高了传质效率。
5、选用悬浮性较好的采用作为载体，一方面，可以增加复合膜的机械强度。另一方面则能够吸附材料处于悬浮状态，能够提高与电镀污水中铜离子的接触面积，提高吸附材料的吸附能力。
综上所述，本发明的印迹壳聚糖复合膜作为吸附材料在吸附电镀废水中铜离子具有高强度的机械强度，可以重复利用，其次对铜离子具有较强的选择性、吸附能力和吸附效率。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
本发明提供一种印迹壳聚糖复合膜，所述印迹壳聚糖复合膜包括印迹壳聚糖，所述印迹壳聚糖的结构式为：
其中，
表示壳聚糖链。
首先，本发明采用离子印迹是能够进行选择性吸附目标离子的技术，基于铜离子印迹壳聚糖复合材料可进行水体中痕量铜金属离子的检测、吸附及分离。其次采用京尼平溶液作为交联剂，京尼平具有羟基、酯基以及缩醛等多个活性官能团，其酯基和双键结构能够分别与壳聚糖分子中氨基发生交联反应，形成酰胺键，因此形成的微球网状结构非常紧密，结构稳定性相对较强，保证了壳聚糖膜的可重复利用率。但是，由于京尼平中有刚性环状基团，嵌段聚合到壳聚糖链，可以提高复合膜的机械强度。但是过高的交联度则会导致壳聚糖复合膜的脆度、致密度增加，比表面积降低，反而会降低壳聚糖复合膜的机械性能、吸附能力。通过复合戊二醛等柔性链段作为交联剂，一方面，可以降低交联剂成本，另一方面，既能保证壳聚糖复合膜的吸附能力，还能提高复合膜的机械强度。
在进一步实施例中，所述印迹壳聚糖复合膜表面均匀分布有直径为300～600nm的三维孔洞。由于多孔结构的三维有序排列具有优异的比表面积，能够进一步提高壳聚糖膜的吸附性能。一般而言，当孔径过大时，则会降低壳聚糖膜对铜离子的负载能力，反之，则会导致铜离子的传质效率过低，降低壳聚糖膜的吸附速率。因此，通过控制孔径大小，保证壳聚糖膜不仅具有较高的比表面积，而且由于较大的孔径而提高了传质效率。
在进一步实施例中，所述印迹壳聚糖复合膜还包括悬浮载体，用于搭载所述印迹壳聚糖。所述悬浮载体至少为膨润土、蒙脱土、活性炭或石墨烯中的一种。更优选地，所述悬浮载体为蒙脱土，一方面，增强膜的机械性能，脆断性降低，提高壳聚糖膜的可重复利用率，另一方面能够保证所述壳聚糖膜处于悬浮状态，进而能够提高壳聚糖膜与污水的接触面积，以及对铜离子的吸附量。
在进一步实施例中，所述印迹壳聚糖作为吸附材料时，需要采用8～12wt％的醋酸溶液进行洗脱，去除铜离子。在上述浓度的洗脱液下对壳聚糖膜进行清洗具有比较好的清洗效果，而对壳聚糖的损伤也相对较小，保证其可重复利用率。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种印迹壳聚糖复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、取40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到1.0％wt 的壳聚糖溶液。
步骤2、投加10mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液。
步骤3、超声后加入1.0ml的质量浓度为1.2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液，超声搅拌30min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚印迹复合材料的溶液；所述壳聚糖聚印迹复合材料的结构式为：
其中，
表示壳聚糖链。
步骤4、将反应后的壳聚糖聚印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜。
步骤5、最后将膜放置在索氏提取器中，用10wt％的醋酸溶液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例2
一种印迹壳聚糖复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、取40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到1.0％wt 的壳聚糖溶液。
步骤2、投加10mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液。
步骤3、超声后加入4.8ml的质量浓度为2.0％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液，超声搅拌30min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚印迹复合材料的溶液；所述壳聚糖聚印迹复合材料的结构式为：
其中，
表示壳聚糖链。
步骤4、将反应后的壳聚糖聚印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜。
步骤5、最后将膜放置在索氏提取器中，用10wt％的醋酸溶液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例3
一种印迹壳聚糖复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、取40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到1.0％wt 的壳聚糖溶液。
步骤2、投加10mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液。
步骤3、超声后加入1.0ml质量浓度为4.5％的戊二醛的乙醇溶液，超声搅拌30min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚印迹复合材料的溶液；所述壳聚糖聚印迹复合材料的结构式为：
其中，
表示壳聚糖链。
步骤4、将反应后的壳聚糖聚印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜。
步骤5、最后将膜放置在索氏提取器中，用10wt％的醋酸溶液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例4
一种印迹壳聚糖复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、取40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到1.0％wt 的壳聚糖溶液。
步骤2、投加10mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液。
步骤3、超声后加入1.0ml的质量浓度为0.625％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液，超声搅拌20min后，然后加入1.0ml的质量浓度为2.1％的戊二醛的乙醇溶液，超声搅拌20min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚印迹复合材料的溶液；所述壳聚糖聚印迹复合材料的结构式为：
其中，
表示壳聚糖链。
步骤4、将反应后的壳聚糖聚印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜。
步骤5、最后将膜放置在索氏提取器中，用10wt％的醋酸溶液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例5
一种印迹壳聚糖复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、取40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到1.0％wt 的壳聚糖溶液。
步骤2、投加10mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，其次向上述溶液中加入200mg的粒径为400±100nm聚苯乙烯微球超声形成均匀的溶液。
步骤3、超声后加入1.0ml的质量浓度为1.2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液，超声搅拌30min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚印迹复合材料的溶液；所述壳聚糖聚印迹复合材料的结构式为：
其中，
表示壳聚糖链。
步骤4、将反应后的壳聚糖聚印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜。
步骤5、将得到的聚四氟乙烯薄膜在质量浓度为3％的戊二醛里浸泡30min，再将所得的膜在甲苯中浸泡90min以去除小球模板，最后将膜放置在索氏提取器中，用10wt％的醋酸溶液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
检测例
1、吸附实验
通过将实施例1至5中所得到印迹壳聚糖复合膜置于含有四种金属离子(Cu(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)，Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ))的溶液中来测量吸附剂的选择性。通过分布系数Kd评估各实施例对Cu(Ⅱ)的选择性吸附。Kd计算公式如下：
式中C0——每种离子的初始浓度，mg·L-1；
Cf——每种离子的最终浓度，mg·L-1；
得到实施例1至5中印迹壳聚糖复合膜竞争性吸附的Kd值，参见表1。
表1：
基于上述数据，实施例1至4所得到的印迹壳聚糖复合膜在吸附能力上没有很大的区别。另外在印迹壳聚糖复合膜表面形成均匀分布的三维孔状结构后，能够大大提高壳聚糖膜的吸附性能。
2、机械强度
对实施例1至5中所得到印迹壳聚糖复合膜进行机械强度测试，具体数据参见表1。
表2：
从上述数据中，可以看出当京尼平用量过多时(交联度过大时)，会导致印迹壳聚糖的机械强度降低，通过采用京尼平溶液与戊二醛作为交联剂合成的印迹壳聚糖复合膜的机械强度略高于单一交联剂所合成的印迹壳聚糖复合膜的机械强度。
综上所述，本发明的印迹壳聚糖复合膜作为吸附材料在吸附电镀废水中铜离子具有高强度的机械强度，可以重复利用，其次对铜离子具有较强的选择性、吸附能力和吸附效率。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种印迹壳聚糖复合膜，其特征在于，印迹壳聚糖复合膜包括印迹壳聚糖，所述印迹壳聚糖的结构式为：
或
其中，
表示壳聚糖链。
2.根据权利要求1所述的印迹壳聚糖复合膜，其特征在于，所述印迹壳聚糖复合膜表面均匀分布有直径为300～600nm的三维孔洞。
3.根据权利要求1所述的印迹壳聚糖复合膜，其特征在于，所述印迹壳聚糖复合膜还包括悬浮载体，用于搭载所述印迹壳聚糖。
4.根据权利要求1所述的印迹壳聚糖复合膜，其特征在于，所述悬浮载体至少为膨润土、蒙脱土、活性炭或石墨烯中的一种。
5.一种基于权利要求1至4任一项所述的印迹壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于，所述印迹壳聚糖复合膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1、取30～40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到0.5～1.0％wt的壳聚糖溶液；
步骤2、投加8～12mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液；
步骤3、超声后加入0.5～1.2ml的交联剂溶液，超声搅拌20～45min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚印迹复合材料的溶液；
步骤4、将反应后的壳聚糖聚印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；
步骤5、最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
6.根据权利要求5所述的印迹壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于，所述洗脱液为8～12wt％的醋酸溶液。
7.根据权利要求5所述的印迹壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂溶液为京尼平溶液、戊二醛溶液或京尼平、戊二醛的复合溶液。
8.根据权利要求7所述的印迹壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于，所述京尼平溶液为质量浓度为1～2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液。
9.根据权利要求7所述的印迹壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于，所述戊二醛、京尼平复合溶液包括质量浓度0.625～1％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液和质量浓度为2～3％的戊二醛的乙醇溶液，按照1:1的比例分批次加入壳聚糖反应溶液。
10.一种基于权利要求1至4所述的印迹壳聚糖复合膜作为吸附材料在吸附电镀废水中铜离子上的应用。
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