CN105885068A

CN105885068A - 一种交联壳聚糖膜及其应用

Info

Publication number: CN105885068A
Application number: CN201410735610.6A
Authority: CN
Inventors: 崔成民; 聂锦梅; 唐川江
Original assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Current assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2016-08-24

Abstract

本发明涉及一种壳聚糖膜及其应用。将壳聚糖溶解在0.5％-5％(重量)的乙酸中，向溶液中加入交联剂进行交联反应，常温搅拌，交联后留延制成壳聚糖膜，其中的交联剂选自戊二醛、甲醛、乙二醛；然后，对交联壳聚糖膜进行除酸处理，用除酸剂去掉留延制成的壳聚糖膜中残留的乙酸，其中的除酸剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、氨水、硫酸钠。用交联壳聚糖膜吸附氯乙酸。

Description

一种交联壳聚糖膜及其应用

技术领域

本发明涉及一种交联壳聚糖膜、膜的制备方法及其吸附氯乙酸的应用，具体的是利用戊二醛交联壳聚糖后成膜，膜可用于吸附水中的氯乙酸。

背景技术

壳聚糖(chitosan，CTS)是甲壳素经过脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子，即脱乙酰基甲壳素，是甲壳素的主要衍生物，学名是聚氨基葡萄糖，又被人称为可溶性甲壳素，化学名称为β-(1，4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，别名甲壳胺，是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖单体通过β-1，4-糖苷链连接起来的直链状高分子化合物，分子式为(C6H11NO4)n如式I所示。

壳聚糖分子上的氨基可与氯乙酸发生中和反应从而可除去氯乙酸。由于壳聚糖是大分子，交联反应后的交联壳聚糖制成膜后，交联壳聚糖分子排列较为规则，使更多的氨基裸露出来，有利于吸附氯乙酸。用壳聚糖直接制备的壳聚糖膜的耐酸性不好，在高浓度氯乙酸中会溶解。

可以通过交联使壳聚糖膜不溶于氯乙酸，甚至溶胀也变得很小，性质也很稳定。交联主要是发生在分子间，也不排除在分子内发生，交联更多的是醛基和壳聚糖的氨基生成西佛碱型结构，其次才是醛基和羟基的反应。常用的交联剂包括戊二醛，甲醛，乙二醛，在室温下便能进行反应，反应速度较快。

氯乙酸是一类具有很高致畸风险的非挥发性化合物。随着现代工业的发展，越来越多的氯乙酸被用到生产生活中，使他们成为重要的有机化工原料和医药中间体，使得社会环境中的氯乙酸积累量呈逐渐增高趋势，一氯乙酸对水螅具有致畸性；二氯乙酸对大鼠肧胎中脑神经细胞分化有明显抑制作用；三氯乙酸能引起大鼠肝脏细胞结节和肿瘤。此外，氯乙酸还具有植物毒性。

环境中的氯乙酸可以被植物根部吸收而进入植物体内，并可传输到植物叶片。因此，在环境水体中的氯乙酸可以通过食物链进入人体，危害人类和动物健康。在目前水源水质不断恶化的情况下，探索经济有效地去除水中氯乙酸以减少污染物的方法，具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种壳聚糖膜及其吸附氯乙酸的应用。

本发明的技术方案包括：

(1)一种交联壳聚糖膜，其特征在于：将壳聚糖溶解在0.5％-5％(重量)的乙酸中，向溶液中加入交联剂进行交联反应，常温搅拌，交联后在有机板材上流延制成壳聚糖膜，其中的交联剂选自戊二醛、甲醛、乙二醛；然后，对交联壳聚糖膜进行除酸处理，用除酸剂去掉流延制成的壳聚糖膜中残留的乙酸，其中的除酸剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、氨水、硫酸钠。

首先，将壳聚糖溶解在0.5％-5％(重量)的乙酸中，向溶液中加入交联剂进行交联反应，常温搅拌，将溶液流延在有机板材上制成壳聚糖膜，有机板材例如：聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)。选用壳聚糖分子量为30-120万，例如：30万，60万，90万，120万，优选60万，交联剂选自戊二醛、甲醛、乙二醛等，优选戊二醛。膜厚0.01mm-0.5mm。

然后，对交联壳聚糖膜进行后处理。由于流延制成的壳聚糖膜中残留的乙酸会影响其在水中的强度，所以需将乙酸除掉，除酸后的膜具备很好的耐水性。除酸剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、氨水、硫酸钠等，优选氨水。用氨水为除酸剂时，氨水的浓度为1％-5％(重量)，优选2.5％(重量)。

(2)交联壳聚糖膜的用途。将上述干燥的壳聚糖膜吸附不同浓度的氯乙酸具有良好的吸附效果，吸附容量可达4.26mmol/g。吸附温度为20-40℃，优选吸附温度为30℃，吸附时间为30min-120min，优选为80min。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：壳聚糖是由两条平行的糖链排列成的规整的双螺旋结构，所以结晶性很强，裸露的氨基很少，对氯乙酸的吸附量也较少。交联壳聚糖结构的规整性，使其变得不易结晶，从而有更多的氨基裸露出来，因此对氯乙酸的吸附量增大，其耐酸性也有很大的提高。

具体实施方式

用分析天平准确称取约3g左右壳聚糖溶解在100ml的0.5％-5％(重量)的乙酸中，优选2％乙酸，封上保鲜膜静置，壳聚糖完全溶解后往溶液里加入1.0ml-15ml，优选10ml的0.5％-2％(重量)的戊二醛，优选1％(重量)戊二醛，常温搅拌15min-60min达到所需交联度后，将溶液流延在有机玻璃板上，待乙酸溶液挥发干后取下待用。对干燥的交联壳聚糖膜进行后处理，即将交联壳聚糖制好的膜剪成一定大小，在除酸剂中浸泡5min-30min后取出，再用蒸馏水浸泡两遍，待干燥后待用。除酸剂选自氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，磷酸钠，磷酸氢二钠，氨水，硫酸钠等，优选氨水。除酸剂浓度为1％-5％(重量)。

将上述干燥的壳聚糖膜吸附不同浓度的氯乙酸，例如：0.2g/l、0.5g/l、0.8g/l、1.0g/l、1.2g/l、1.4g/l、1.7g/l的氯乙酸溶液。吸附容量可达4.26mmol/g。吸附温度为20-40℃，优选吸附温度为30℃，吸附时间为30min-120min，优选为80min。

实施例

实施例1：交联壳聚糖膜的制备。

用分析天平准确称取3g左右壳聚糖溶解在100ml的2％(重量)的乙酸中，封上保鲜膜静置，壳聚糖完全溶解后，往溶液里加入交联剂10ml的1％(重量)戊二醛，搅拌20min达到所需交联度后，将溶液流延在有机玻璃板上，待乙酸溶液挥发干后取下待用。膜厚0.05mm。

对交联壳聚糖膜的后处理。将干燥的膜剪成一定大小，在除酸剂氨水中浸泡10min后取出，氨水的浓度为2.5％(重量)。再用蒸馏水浸泡两遍，待干后待用。

实施例2：交联壳聚糖吸附氯乙酸。

称取0.1g的交联壳聚糖膜放入50ml，浓度1.0g/l的氯乙酸溶液于150ml磨口锥形瓶中，吸附温度为30℃，吸附时间为80分钟。吸附容量可达2.4mmol/g。

对比实施例：壳聚糖吸附氯乙酸

在实施例1相同的条件下，所不同的是：壳聚糖完全溶解后不加交联剂，直接将溶液流延在有机玻璃板上成膜。

称取0.1g的壳聚糖膜放入50ml，浓度1.0g/l的氯乙酸溶液于150ml磨口锥形瓶中，吸附温度为30℃，吸附时间为80分钟。吸附容量可达1.5mmol/g。

通过实施例和对比实施例可以看出：交联壳聚糖对氯乙酸的吸附量大，且外观没有变化，即耐酸性好。

用酸碱滴定法测定吸附前后氯乙酸的浓度，计算吸附容量。通过酸碱滴定中NaOH使用的量，算出氯乙酸吸附前后的浓度差，通过下面的公式计算出吸附量，通过比较吸附量来比较吸附效果。

平衡吸附量的计算公式为：

Q_{e} = V \times \frac{C_{0} - C_{e}}{m}

式中，Q表示单位质量壳聚糖的吸附量(mmol/g)、V表示溶液的体积(1)、CO表示氯乙酸的初始浓度(mmol/l)、Ce表示吸附平衡时氯乙酸的浓度(mmol/l)、m表示壳聚糖的质量(g)。

用本发明的交联壳聚糖膜吸附对氯乙酸具有良好的吸附效果，吸附容量最高可达4.3mmol/g。

Claims

1.一种交联壳聚糖膜，其特征在于：将壳聚糖溶解在0.5％-5％(重量)的乙酸中，向溶液中加入交联剂进行交联反应，常温搅拌，交联后在有机板材上流延制成壳聚糖膜，其中的交联剂选自戊二醛、甲醛、乙二醛；然后，对交联壳聚糖膜进行除酸处理，用除酸剂去掉流延制成的壳聚糖膜中残留的乙酸，其中的除酸剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、氨水、硫酸钠。

2.权利要求2所述的方法，其中壳聚糖分子量为30-120万，交联剂是戊二醛，除酸剂是浓度为1％-5％(重量)的氨水，有机板材是聚甲基丙烯酸甲酯。

3.权利要求1或2所述的方法，其中壳聚糖分子量分子量为60万，氨水浓度位2.5％(重量)。

4.交联壳聚糖膜的用途，用交联壳聚糖膜吸附氯乙酸。

5.权利要求5所述的用途，其中交联壳聚糖膜吸附氯乙酸的吸附容量可达4.26mmol/g，吸附温度为20-40℃，吸附时间为30min-120min。

6.权利要求5或6所述的用途，其中的吸附温度为30℃，吸附时间为80min。