CN102151554A - 具有选择性复合吸附树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种地下水污染修复和水处理领域的具有选择性复合吸附树脂的制备方法，通过将壳聚糖分散液与单封端聚乙二醇大单体、双封端聚乙二醇大单体以及光引发剂混合后得到互穿网络预聚体溶液，然后进一步加入砷酸钠和Pb(NO₃)₂水溶液实现As⁺⁵离子和Pb⁺²离子印记，最后经酸浸泡和水洗中和后得到复合吸附树脂。本发明制备的吸附材料不仅对As⁺⁵离子和Pb⁺²离子具有专一的选择性，可以准确吸附、富集As⁺⁵离子和Pb⁺²离子，达到去除和回收的目的；同时在水溶液吸附As⁺⁵离子和Pb⁺²离子过程中，长期稳定性优良。

Description

具有选择性复合吸附树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种地下水污染修复和水处理领域的树脂的制备方法，具体是一种用于同时去除和富集其中As⁵⁺离子和Pb²⁺离子复合吸附树脂及其制备方法。

背景技术

地下水既是一种重要的水资源，全球可利用的淡水资源中，地下水占95％。我国城市用水总量中，地下水占30％。华北、西北城市利用地下水的比例分别高达72％和66％。地下水又是生态系统中重要的组成部分，地下水的污染不仅影响水资源利用，而且导致生态系统破坏。目前我国地下水污染严重，污染物主要为重金属、有机物和硝酸盐，多数为复合污染。As⁵⁺离子和Pb²⁺离子作为常见而又非生命所必须的重金属离子，在人体和其它生物体内积聚，都会造成他们中毒甚至死亡；由于As⁵⁺离子在地质体中丰度较高，地下环境变化会使地下水中As⁵⁺离子富积。因此，去除地下水中As⁵⁺离子和Pb²⁺离子对于保障水源安全，保护生态环境，具有重要的实际价值。

目前，去除地下水中As⁵⁺离子和Pb²⁺离子最有效的方法是制备吸附效率优异且能重复使用的吸附材料。

分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique，MIT)又称为分子模板技术，是运用高分子学、材料学、化学工程等学科的相关知识，制备在空间结构和结合位点上与模板分子或离子完全匹配的交联聚合物的一种新型技术。由于分子印迹聚合物具有高度交联结构，稳定性好，能够在高温、高压、有机溶剂、酸、碱等苛刻环境中使用，而且造价低廉，在手性化合物的色谱分离、固相萃取、药物临床分析、膜分离、仿生传感器等领域得到了广泛的应用。

将这种新型技术应用于地下水重金属污染修复，制备更有效的吸附材料，可以有效地去除、回收地下水中的As⁵⁺离子和Pb²⁺离子。为了获得(在空间结构和结合位点与某一分子或离子)完全匹配的交联聚合物，它的制备一般有下列步骤：首先将具有结构互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价的方式同时与模板As⁵⁺离子和Pb²⁺离子结合，其次加入交联剂进行交联聚合，最后在反应完成后将As⁵⁺离子和Pb²⁺离子洗脱，得到同时具有与As⁵⁺离子和Pb²⁺离子专一结合的三维空穴。它同时对As⁵⁺离子和Pb²⁺离子都具有高选择性和高吸附性，可以准确吸附、富集As⁵⁺离子和Pb²⁺离子，达到去除和回收之目的。

甲壳素是菌类及甲壳类动物等活性生物体甲壳中的主要成分。除了2位上的乙酰胺基与纤维素不同外，它与纤维素具有相似的结构，并且每年在自然界的产量达100亿吨，仅次于纤维素，排在天然高分子产量的第二位，是一种蕴藏量十分丰富有机再生资源。甲壳素和壳聚糖的化学结构为：

上式中甲壳素主要由n单元组成，壳聚糖主要由m单元组成。

壳聚糖(CTS)是一种部分或完全去乙酰的甲壳素衍生物，其具有甲壳素的2-乙酰胺-2-去氧-β-D-葡萄糖环和壳聚糖的2-氨基-2-去氧-β-D-葡萄糖氨的混合单元，它是目前自然界发现的唯一碱性多糖。

一般来说，脱乙酰度达到75％以上的甲壳素称作壳聚糖。甲壳素和壳聚糖及其衍生物具有无毒、无味，在动物组织中具有生物相容性和酶降解性。近几十年来，生物医学、生态环境和工业领域中得到广泛应用。由于在壳聚糖分子结构上具有大量的氨基，它在重金属离子富集等方面已经得到了广泛应用(球形N_i ²⁺模板壳聚糖树脂吸附性能及物性研究，高校化学工程学报，2001，15(1)：23-28；冠醚交联壳聚糖在砷形态分析中的应用，武汉科技大学学报(自然科学版)，2007，30(6)：636-639)。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种具有选择性复合吸附树脂的制备方法，其主要方法是：将壳聚糖这种能和过渡元素形成鳌合物的天然碱性多糖溶解在丙烯酸、甲基丙烯酸单封端和双封端的聚乙二醇大单体中，同时用As⁺⁵离子和Pb²⁺离子进行混合分子印迹，交联固化后，用稀盐酸除去印迹分子，得到既有与As⁺⁵离子专一结合的三维空穴同时也含有与Pb²⁺离子专一结合的三维空穴的互穿网络复合吸附树脂。它同时对As⁺⁵离子和Pb²⁺离子具有高选择性和高吸附性，有利于对As⁺⁵离子和Pb²⁺离子准确富集，达到去除和回收地下水中这两种离子之目的。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将壳聚糖分散液与单封端聚乙二醇大单体、双封端聚乙二醇大单体以及光引发剂混合后得到互穿网络预聚体溶液，然后进一步加入砷酸钠和Pb(NO₃)₂水溶液实现As⁺⁵离子和Pb⁺²印记，最后经酸浸泡和水洗中和后得到复合吸附树脂。

所述的壳聚糖分散液是指：百分浓度为2.5％～3％且溶剂为百分浓度为50％的乙醇水溶液的分散液。

所述的壳聚糖分散液通过丙烯酸或甲基丙烯酸调节pH至形成均匀的粘稠溶液。

所述的光引发剂为1173光引发剂，且其用量为所述的单封端聚乙二醇大单体及双封端聚乙二醇大单体的总质量的1～5％。

所述的单封端聚乙二醇大单体与壳聚糖的mol比为10∶0.1。

所述砷酸钠和Pb(NO₃)₂水溶液的百分浓度小于15％。

加入的砷酸钠和Pb(NO₃)₂水溶液的总质量为单封端聚乙二醇大单体和壳聚糖分散液总质量的0.1％～10％。

所述的As⁺⁵离子和Pb⁺²离子印记是指：在紫外光下进行聚合反应，得到具有As⁺⁵离子和Pb⁺²离子印记的聚合物互穿网络。

所述的酸浸泡是指：用0.1mol盐酸溶液浸泡。

所述的水洗中和是指：用二次蒸馏水冲洗三次后用氨水调节pH＝7，再用二次蒸馏水冲洗三遍。

本发明的优点在于：制备的吸附材料不仅对As⁺⁵离子和Pb⁺²离子具有专一的选择性，可以准确吸附、富集As⁺⁵离子和Pb⁺²离子，达到去除和回收的目的；同时在水溶液吸附As⁺⁵离子和Pb⁺²离子过程中，长期稳定性优良。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

称取壳聚糖0.05mol，以丙烯酸或甲基丙烯酸单封端聚乙二醇-400大单体∶壳聚糖＝1∶1～5(mol比)加入单封端聚乙二醇-400大单体；以丙烯酸或甲基丙烯酸双封端聚乙二醇-400大单体∶单封端聚乙二醇-400大单体＝1.5∶1(mol比)加入双封端聚乙二醇-400大单体作为交联剂。将0.05mol的壳聚糖分散在百分浓度为50％的乙醇水溶液中，上述乙醇水溶液的加入量，是使0.05mol壳聚糖能形成百分浓度为2.5％～3％的溶液的需要量。随后在上述分散液中分别加入单封端聚乙二醇-400大单体、双封端聚乙二醇-400大单体和以上两反应性单体总质量1～5％的光引发剂1173，搅拌均匀。用丙烯酸或甲基丙烯酸调节溶液酸度，使分散的壳聚糖溶解成为粘稠均匀溶液，然后加入壳聚糖和单封端聚乙二醇-400大单体总质量的0.1％～4％的Na₃AsO₄和Pb(NO₃)₂混合溶液(As⁺⁵离子和Pb²⁺离子的比例可以根据实际需要在配制质量百分溶液时通过控制两者可溶性盐的质量进行调节，使其As⁺⁵离子∶Pb²⁺离子的质量比在0～100％范围均可；两种溶液的浓度均为3％。)对聚合物溶液进行印迹。将印迹好的上述溶液，在紫外灯下聚合。聚合产物用二次蒸馏水冲洗二次，用0.1mol盐酸溶液浸泡24h，去除印迹用的As⁺⁵离子和Pb²⁺离子，用二次蒸馏水冲洗三次，浸泡在二次蒸馏水中。用氨水调节溶液酸值稳定至pH＝7不再变化，使壳聚糖中的氨基游离出来的同时，也使丙烯酸或甲基丙烯酸转化为相应的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。用二次蒸馏水冲洗三次，过滤、烘干得到吸附质为壳聚糖与丙烯酸或甲基丙烯酸单封端聚乙二醇-400大单体，它们之间的mol比为1∶1～5；交联剂为双封端聚乙二醇-400，它是同时具有As⁺⁵离子和Pb²⁺离子空穴的吸附树脂，可以对地下水中As⁺⁵离子和Pb²⁺离子同时进行选择性的吸附和富集。

本实施例制备得到的复合树脂对As⁺⁵离子和Pb⁺²具有高选择性和高吸附性，可以准确吸附、富集As⁺⁵离子和Pb⁺²，达到去除和回收之目的。

实施例2：

称取壳聚糖0.05mol，以丙烯酸或甲基丙烯酸单封端聚乙二醇-1000大单体∶壳聚糖＝1∶1～5(mol比)加入单封端聚乙二醇-1000大单体；以丙烯酸或甲基丙烯酸双封端聚乙二醇-1000大单体∶单封端聚乙二醇-1000大单体＝1.5∶1(mol比)加入双封端聚乙二醇-1000大单体作为交联剂。将0.05mol的壳聚糖分散在百分浓度为50％的乙醇水溶液中，上述乙醇水溶液的加入量，是使0.05mol壳聚糖能形成百分浓度为2.5％～3％的溶液的需要量。随后在上述分散液中分别加入单封端聚乙二醇-1000大单体、双封端聚乙二醇-1000大单体和以上两反应性单体总质量1～5％的光引发剂1173，搅拌均匀。用丙烯酸或甲基丙烯酸调节溶液酸度，使分散的壳聚糖溶解成为粘稠均匀溶液，然后加入壳聚糖和单封端聚乙二醇-1000大单体总质量的0.1％～4％的Na₃AsO₄和Pb(NO₃)₂混合溶液(As⁺⁵离子和Pb²⁺离子的比例可以根据实际需要在配制质量百分溶液时通过控制两者可溶性盐的质量进行调节，使其As⁺⁵离子∶Pb²⁺离子的质量比在0～100％范围均可；两种溶液的浓度均为3％。)对聚合物溶液进行印迹。将印迹好的上述溶液，在紫外灯下聚合。聚合产物用二次蒸馏水冲洗二次，用0.1mol盐酸溶液浸泡24h，去除印迹用的As⁺⁵离子和Pb²⁺离子，用二次蒸馏水冲洗三次，浸泡在二次蒸馏水中。用氨水调节溶液酸值稳定至pH＝7不再变化，使壳聚糖中的氨基游离出来的同时，也使丙烯酸或甲基丙烯酸转化为相应的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。用二次蒸馏水冲洗三次，过滤、烘干得到吸附质为壳聚糖与丙烯酸或甲基丙烯酸单封端聚乙二醇-1000大单体，它们之间的mol比为1∶1～5；交联剂为双封端聚乙二醇-1000，它是同时具有As⁺⁵离子和Pb²⁺离子空穴的吸附树脂，可以对地下水中As⁺⁵离子和Pb²⁺离子同时进行选择性的吸附和富集。

本实施例制备得到的复合树脂对As⁺⁵离子和Pb⁺²离子具有高选择性和高吸附性，可以准确吸附、富集As⁺⁵离子和Pb⁺²离子，达到去除和回收之目的。

实施例3：

称取壳聚糖0.05mol，以丙烯酸或甲基丙烯酸单封端聚乙二醇-400大单体∶壳聚糖＝1∶1～5(mol比)加入单封端聚乙二醇-400大单体；以丙烯酸或甲基丙烯酸双封端聚乙二醇-1000大单体∶单封端聚乙二醇-400大单体＝1.5∶1(mol比)加入双封端聚乙二醇-1000大单体作为交联剂。将0.05mol的壳聚糖分散在百分浓度为50％的乙醇水溶液中，上述乙醇水溶液的加入量，是使0.05mol壳聚糖能形成百分浓度为2.5％～3％的溶液的需要量。随后在上述分散液中分别加入单封端聚乙二醇-400大单体、双封端聚乙二醇-1000大单体和以上两反应性单体总质量1～5％的光引发剂1173，搅拌均匀。用丙烯酸或甲基丙烯酸调节溶液酸度，使分散的壳聚糖溶解成为粘稠均匀溶液，然后加入壳聚糖和单封端聚乙二醇-400大单体总质量的0.1％～4％的Na₃AsO₄和Pb(NO₃)₂混合溶液(As⁺⁵离子和Pb²⁺离子的比例可以根据实际需要在配制质量百分溶液时通过控制两者可溶性盐的质量进行调节，使其As⁺⁵离子∶Pb²⁺离子的质量比在0～100％范围均可；两种溶液的浓度均为3％。)对聚合物溶液进行印迹。将印迹好的上述溶液，在紫外灯下聚合。聚合产物用二次蒸馏水冲洗二次，用0.1mol盐酸溶液浸泡24h，去除印迹用的As⁺⁵离子和Pb²⁺离子，用二次蒸馏水冲洗三次，浸泡在二次蒸馏水中。用氨水调节溶液酸值稳定至pH＝7不再变化，使壳聚糖中的氨基游离出来的同时，也使丙烯酸或甲基丙烯酸转化为相应的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。用二次蒸馏水冲洗三次，过滤、烘干得到吸附质为壳聚糖与丙烯酸或甲基丙烯酸单封端聚乙二醇-400大单体，它们之间的mol比为1∶1～5；交联剂为双封端聚乙二醇-1000，它是同时具有As⁺⁵离子和Pb²⁺离子空穴的吸附树脂，可以对地下水中As⁺⁵离子和Pb²⁺离子同时进行选择性的吸附和富集。

本实施例制备得到的复合树脂对As⁺⁵离子和Pb⁺²离子具有高选择性和高吸附性，可以准确吸附、富集As⁺⁵离子和Pb⁺²离子，达到去除和回收之目的。

实施例4：

称取壳聚糖0.05mol，以丙烯酸或甲基丙烯酸单封端聚乙二醇-1000大单体∶壳聚糖＝1∶1～5(mol比)加入单封端聚乙二醇-1000大单体；而用丙烯酸或甲基丙烯酸双封端聚乙二醇-400大单体作为交联。重复上述三个实施例的随后步骤，制得壳聚糖、聚乙二醇-1000为吸附质，聚乙二醇-400为交联剂的具有As⁺⁵离子和Pb²⁺离子空穴的吸附树脂，它可以对地下水中As⁺⁵离子和Pb²⁺离子进行选择性的吸附和富集。

本实施例制备得到的复合树脂对As⁺⁵离子和Pb⁺²离子具有高选择性和高吸附性，可以准确吸附、富集As⁺⁵离子和Pb⁺²离子，达到去除和回收之目的。

上述各种实施例中，对溶液中的As⁺⁵离子和Pb⁺²离子都具有良好的吸附效果，在每种离子为50ppm混合溶液中，其单一离子吸附率都达到70％以上。

Claims (10)

1.一种具有选择性复合吸附树脂的制备方法，其特征在于，通过将壳聚糖分散液与单封端聚乙二醇大单体、双封端聚乙二醇大单体以及光引发剂混合后得到互穿网络预聚体溶液，然后进一步加入砷酸钠和Pb(NO₃)₂水溶液实现As⁺⁵离子和Pb⁺²离子印记，最后经酸浸泡和水洗中和后得到复合吸附树脂。

2.根据权利要求1所述的具有选择性复合吸附树脂的制备方法，其特征是，所述的壳聚糖分散液是指：百分浓度为2.5％～3％且溶剂为百分浓度为50％的乙醇水溶液的分散液。

3.根据权利要求1或2所述的具有选择性复合吸附树脂的制备方法，其特征是，所述的壳聚糖分散液通过丙烯酸或甲基丙烯酸调节pH至形成均匀的粘稠溶液。

4.根据权利要求1所述的具有选择性复合吸附树脂的制备方法，其特征是，所述的光引发剂为1173光引发剂，且其用量为所述的单封端聚乙二醇大单体及双封端聚乙二醇大单体的总质量的1～5％。

5.根据权利要求1所述的具有选择性复合吸附树脂的制备方法，其特征是，所述的单封端聚乙二醇大单体与壳聚糖的mol比为10∶0.1。

6.根据权利要求1所述的具有选择性复合吸附树脂的制备方法，其特征是，所述砷酸钠和Pb(NO₃)₂水溶液的百分浓度小于15％。

7.根据权利要求1所述的具有选择性复合吸附树脂的制备方法，其特征是，加入的砷酸钠和Pb(NO₃)₂水溶液的总质量为单封端聚乙二醇大单体和壳聚糖分散液总质量的0.1％～10％。

8.根据权利要求1所述的具有选择性复合吸附树脂的制备方法，其特征是，所述的As⁺⁵离子和Pb⁺²离子印记是指：在紫外光下进行聚合反应，得到具有As⁺⁵离子和Pb⁺²离子印记的聚合物互穿网络。

9.根据权利要求1所述的具有选择性复合吸附树脂的制备方法，其特征是，所述的水洗中和是指：用二次蒸馏水冲洗三次后用氨水调节pH＝7，再用二次蒸馏水冲洗三遍。

10.一种具有选择性复合吸附树脂，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。