CN111362308A - 一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法 - Google Patents

一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，属于稀散金属分离提纯领域。本发明的高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，包括高铼酸铵溶液的制备、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出以及吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵。本发明通过针对铅离子合成特殊的冠醚树脂，将其作为铅离子吸附剂吸附去除高铼酸铵溶液中的铅离子，并对其除铅的具体工艺及参数进行优化设计，从而能够高效选择性吸附除铅，保证除铅后的溶液能够蒸发结晶生产99.99％或更高级别的高铼酸铵，降低了有价元素铼的损失，满足了多种行业对高铼酸铵低杂质的要求，其工艺流程短，产品合格率高，生产成本低。

Description

一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法
技术领域
本发明属于稀散金属分离提纯领域，更具体地说，涉及合成一种新型分子识别阳离子树脂，深度净化高铼酸铵溶液中的二价阳离子，用于生产99.99％以上高纯高铼酸铵的新方法。
背景技术
铼是七种稀散金属之一，具有仅次于钨的高熔点，铼添加到多种过渡金属元素形成合金后，能够产生具有“铼效应”性能优异的功能材料，使其在航空发动机涡轮叶片制造、核反应堆合金、导弹高温部件、特种坩埚、超温材料等方面具有特殊的应用。同时，由于铼元素具有未饱和的4d电子层、易给出5电子，使铼及其化合物具有特殊的催化性能，在石油催化剂领域具有不可代替的用途。上述铼在各种领域的应用中，一般是以高纯高铼酸铵作为原料，生产各种高纯铼粉、高纯铼粒和高纯铼条等初级产品，用于进一步生产各种含铼中间或终端产品。因此，高纯高铼酸铵的制备是铼广泛应用的重要前提，由粗高铼酸铵或99％的高铼酸铵高效制备高纯高铼酸铵对于铼的应用具有重要意义。
关于铼酸铵产品(高铼酸铵)的标准，由全国标准化委员会归口，在2013年10月17号发布了中国有色行业标准——铼酸铵(YS/T984-2013)，标准规定了铼酸铵分为合格品、一等品和优等品三种产品类型。合格品要求铼酸铵含量不小于99.0％；一等品要求铼酸铵含量不小于99.90％，Pb和K含量不大于40ppm，Ca、Fe、W和Na含量不大于20ppm，Mo、Cu、Mg和Ni含量不大于10ppm，可见该类铼酸铵对二价离子物相的Pb要求最低，铅为最难去除的二价金属离子；优等品将K、Pb、Ca、Fe、W、Na和Mo六中杂质含量提高到不大于10ppm，并增加了Sn、Mn两种元素，Sn、Mn、Ca、Mg和Ni含量不超过5ppm。工业上分离富集高铼酸铵一般是在硫酸体系，少量的Pb2+形成PbSO4微溶物(Ksp＝1.6×10-8)掺杂到铼酸铵产品中，或少量的Pb在结晶蒸发过程中形成铼酸铅，从而提高了高铼酸铵的除Pb难度，延长了工艺流程，提高了生产成本，降低了产品合格率，也增加了有价元素铼的损失，成为了高铼酸铵产品中最难除去的杂质元素。
目前，生产高纯高铼酸铵的工艺主要有离子交换提纯法、重结晶提纯法和溶剂萃取提纯法。关于高纯高铼酸铵的制备工艺已有相关文献公开，如，西北有色研究院陈昆昆(有色金属(冶炼部分，2019，9：45-48))以高温合金酸浸液为原料，采用D296树脂吸附-硫氰酸铵解析-铼酸钾沉淀-C160除钾工艺从高温合金中制备高纯高铼酸铵，文章报道可得到99.995％高纯高铼酸铵，但是原料中的杂质为Ni、Co、Cr和Fe，而不含Pb，无法体现该工艺对Pb的适应性。又如，江西铜业周宇飞(铜业工程，2016，142:56-59)以合格品(99％)铼酸铵为实验原料，采用直接重结晶法和732#、D001离子交换法制备高纯高铼酸铵，但其所用原料中Pb最高含量仅为3ppm，无法确认该类工艺对Pb的去除效果。
关于高纯高铼酸铵制备工艺的专利也已有相关公开，如，江西铜业股份有限公司赵桂红(CN201310063517.0，CN201310063441.1)公开了2种提纯高铼酸铵的方法，主要是采用水洗除去有机物，或采用H2O2氧化铼酸铵溶液，在溶液表面形成泡沫，除去泡沫后再采用蒸发结晶工艺生产高纯高铼酸铵，但该工艺主要针对不易除去的低价态金属离子，该专利公开的主要是Fe和Cu，而以PbSO4或PbO物相存在的铅氧化为PbO2的电位分别到达1.68V和1.445V，并且需要强酸性条件。又如，张新涛(CN201810289704.3)公开了一种从含铼萃取液中提取高纯铼酸铵的方法，以N235有机相采用盐酸反萃所得溶液为原料，采用氯气氧化低价铼元素，再加入饱和氯化铵形成铼的沉淀，再进行提纯铼酸铵，由于铼在冶炼废酸中一般以最高价态高铼酸根形式存在，采用氯气氧化的工艺缩小了该方法的应用范围，同时氯化铵的加入会引入较多氯离子，易导致阴离子氯超标，使高铼酸铵含量较难达到标准要求。陈昆昆(201810362738.0)还公开了一种高纯铼酸铵的制备方法，针对含铊的铼酸铵采用碱性条件下的氧化工艺，将Tl+氧化为Tl3+形成沉淀除去，再采用离子交换工艺除杂生产高纯铼酸铵，但该方法针对Pb的去除效果无法评估。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于解决现有工艺中高铼酸铵中的Pb杂质较难去除，难以制备得到高纯高铼酸铵的问题，提供了一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法。本发明通过选用特殊尺寸大小的冠醚树脂作为Pb离子吸附剂，根据冠醚配位体主体分子与客体分子间通过偶极-离子作用而形成具有一定稳定性的主-客体配合物作用机理，达到对不同金属离子的络合作用具有明显的选择性识别能力的目的，从而能够高效选择性深度除Pb，解决了目前高铼酸铵除Pb难度大、工艺流程长、产品合格率低、生产成本高、有价元素铼损失高等问题，使除Pb后的溶液能够蒸发结晶生产99.99％或更高级别的高铼酸铵，满足多种行业尤其是航空航天材料对高铼酸铵低杂质的要求。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，包括以下步骤：
步骤一、高铼酸铵溶液的制备
将铅含量超标的粗高铼酸铵溶解制备高铼酸铵溶液，并将制备的高铼酸铵溶液pH值调至偏碱性后真空过滤溶液，去除细微粒固体杂质即得待用滤液；
步骤二、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出
先合成能够吸附Pb的新型分子识别阳离子树脂，将合成的树脂进行充分溶胀后过滤洗涤，再将过滤后的树脂碱浸转型，转型结束后将树脂洗涤至偏中性并装入吸附柱，将步骤一过滤后的高铼酸铵溶液通过吸附柱，并检测流出液中Pb含量或流出液蒸发结晶高铼酸铵中Pb含量；
步骤三、吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵
向新型分子识别阳离子树脂净化后的高铼酸铵溶液中加入氧化剂，并调节溶液的pH，采用降压蒸发形式将溶液浓缩至表面有少量晶膜，将浓液取出冷却至室温，再在低温状态下保温育晶高铼酸铵。
更进一步的，所述步骤一中铅含量超标的粗高铼酸铵为99.0％的合格品高铼酸铵或99.90％的一等品高铼酸铵，或高铼酸铵溶液经过蒸发结晶后高铼酸铵的含量不低于99.0％的产品，其Pb含量超过10ppm；且粗高铼酸铵产品采用高纯水进行溶解，溶解制备的高铼酸铵溶液中金属铼含量为5-30g/L。
更进一步的，所述步骤一中添加碱调节高铼酸铵溶液pH值时，所述碱优选为优级纯氨水或高纯氨气，且高铼酸铵溶液的pH值调节为8-11。
更进一步的，所述步骤一中过滤溶液时采用精密滤布进行真空过滤，且精密滤布的尺寸不小于2000目。
更进一步的，所述步骤二中合成的新型分子识别阳离子树脂为氯甲基化的聚苯乙烯氯球接枝二硫杂15冠5、二氮杂15冠5、二硫杂18冠6、二氮杂18冠6、多氮杂15冠5、多硫杂15冠5、多氮杂18冠6、多硫杂18冠6及双五甲基二苯并咪唑酮的衍生物所得分子识别阳离子树脂，其衍生物为带有羟基、羟甲基、胺基或胺甲基官能团的衍生物，优选具有羟甲基或胺甲基的1，7-二氮杂-15-C-5、1，7-二硫杂-15-C-5、1，10-二硫杂-4，7-二氮杂-15-C-5、1，10-二氮杂-18-C-6、1，10-二硫杂-18-C-6、1，4-二氮杂-18-C-6、1，4-二硫杂-18-C-6中的任意一种。
更进一步的，所述新型分子识别阳离子树脂的合成过程为：将氯球加入到玻璃反应器中，加入氯球体积2-5倍的非质子、非氨基有机溶剂，加入氯球中氯摩尔数1.2-1.5倍的胺甲基化或羟甲基化的冠醚衍生物，加入碱性物质调节溶剂为碱性，在40-65℃下反应1-10d，反应结束后用乙醇洗涤冠醚树脂即得新型分子识别阳离子树脂。
更进一步的，所述步骤二中新型分子识别阳离子树脂采用高纯水进行溶胀，高纯水的体积为树脂体积的1-4倍，溶胀时间优选为2-10h；溶胀结束后采用60目316L筛子进行过滤洗涤，过滤后的树脂采用优级纯氨水进行碱浸转型，氨水浓度优选为2-8％，转型时间优选为24-48h，且转型结束后采用高纯水将树脂进行洗涤。
更进一步的，所述步骤二中将过滤后的高铼酸铵溶液经过吸附柱时，滤液速率为5-20BV。
更进一步的，所述步骤三中的氧化剂优选为优级纯的双氧水，其加入量为溶液体积的1-5％；步骤三中调节溶液的pH时优选采用优级纯氨水将溶液pH值调至10-12；且步骤三中低温状态下保温育晶时其温度为-5-0℃。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，通过针对铅离子合成特殊的冠醚树脂，将其作为铅离子吸附剂吸附去除高铼酸铵溶液中的铅离子，并对其除铅的具体工艺及参数进行优化设计，从而能够高效选择性吸附除铅，保证除铅后的溶液能够蒸发结晶生产99.99％或更高级别的高铼酸铵，降低了有价元素铼的损失，满足了多种行业对高铼酸铵低杂质的要求，其工艺流程短，产品合格率高，生产成本低。
(2)本发明的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，通过采用具有丰富三维空间结构的氯甲基化聚苯乙烯骨架，简单快速枝接氮杂或硫杂15冠5或18冠6的羟甲基或胺甲基衍生物，形成新型分子识别阳离子树脂，并根据杂冠醚空穴结构、尺寸效应、离子偶极效应和软硬酸咸理论，从而可以选择性的快速识别复杂体系中的Pb离子，将高浓度的高铼酸铵溶液中的Pb离子降至ppb级别，满足高纯高铼酸铵中最难处理杂质Pb的要求。
(3)本发明的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，所制备新型分子识别阳离子树脂对Pb离子的饱和容量大，达到50-80mg/ml，吸附由99.90％粗高铼酸铵配置的含铼15g/L的溶液时，毎100ml树脂可以处理500倍以上树脂体积的高铼酸铵溶液，从而可以高效的靶向处理高铼酸铵溶液中的Pb离子，减少操作过程，降低高价值元素铼的损失，提高产品合格率。另外，所述新型分子识别阳离子树脂对Pb的选择性强，其树脂寿命较长，饱和容量大，并且树脂还可以进行重复利用，其操作简单、流程短，可有效保证树脂吸附后液中杂质离子的去除效果，易工业化推广。
具体实施方式
目前，工业上分离富集高铼酸铵一般是在硫酸体系，少量的Pb2+形成PbSO4微溶物(Ksp＝1.6×10-8)掺杂到铼酸铵产品中，或少量的Pb在结晶蒸发过程中形成铼酸铅，从而提高了高铼酸铵的除Pb难度，延长了工艺流程，提高了生产成本，降低了产品合格率，也增加了有价元素铼的损失，成为了高铼酸铵产品中最难除去的杂质元素，进而大大增加了高纯高铼酸铵的制备难度。
基于以上问题，本发明提供了一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，具体包括以下步骤：
步骤一、高铼酸铵溶液的制备
将铅超标的粗高铼酸铵溶解到高纯水中制备金属铼含量为5-30g/L的高铼酸铵溶液，通过添加碱将溶液的pH值调至偏碱性，采用精密滤布真空过滤溶液，去除细微粒固体杂质即得待用滤液，其精密滤布尺寸不小于2000目，值得说明的是，较小的滤布孔径尺寸有利于去除溶液中更多的细微粒杂质颗粒，但会增加溶液的过滤难度。
上述步骤一中铅含量超标的粗高铼酸铵为99.0％的合格品高铼酸铵或99.90％的一等品高铼酸铵，或高铼酸铵溶液经过蒸发结晶后高铼酸铵的含量不低于99.0％的产品，且Pb含量超过10ppm，值得说明的是，高铼酸铵产品较低的杂质含量及较高的高铼酸铵含量，有利于提高单位体积或单位时间的样品处理量。
上述步骤一中制得的高铼酸铵溶液中Re含量进一步优选为10-15g/L，值得说明的是，相同的粗高铼酸铵产品配制成较低金属铼含量的溶液，杂质离子被相同倍数的稀释，溶液体积增大，浓度变低，可以提高单位时间溶液的处理量；较高金属铼含量的溶液杂质离子相同倍数的增加，会降低单位时间溶液处理量。
上述步骤一中添加碱将溶液pH调至偏碱性，所述碱不易采用NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)等易引入碱金属或碱土金属离子杂质的碱，优选为优级纯氨水或高纯氨气，且高铼酸铵溶液的pH值调节为8-11，值得说明的是，较高的pH值易导致氨气挥发恶化环境，较低的pH值易增加净化后高铼酸铵蒸发结晶过程中铼的损失。
步骤二、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出
先合成能够吸附Pb的新型分子识别阳离子树脂，将合成的树脂采用高纯水进行充分溶胀，高纯水的体积为树脂体积的1-4倍，溶胀时间优选为2-10h；溶胀结束采用60目316L筛子进行过滤洗涤除去细小杂质，再将过滤后的树脂采用优级纯氨水进行碱浸转型，氨水浓度优选为2-8％，转型时间优选为24-48h；转型结束后采用高纯水将树脂洗涤至偏中性，然后将其装入吸附柱，将步骤一过滤后的高铼酸铵溶液按一定流速通过吸附柱，检测流出液中Pb含量或流出液蒸发结晶高铼酸铵中Pb含量，确定溶液吸附处理量。
上述步骤二中合成的新型分子识别阳离子树脂为氯甲基化的聚苯乙烯氯球接枝二硫杂15冠5、二氮杂15冠5、二硫杂18冠6、二氮杂18冠6、多氮杂15冠5、多硫杂15冠5、多氮杂18冠6、多硫杂18冠6及双五甲基二苯并咪唑酮的衍生物所得分子识别阳离子树脂，其衍生物为带有羟基、羟甲基、胺基或胺甲基官能团的衍生物，冠醚中引入了“N”或“S”原子，从而增加了冠醚的电荷密度和配位能力，具有更强的对Pb离子的选择性，优选具有羟甲基或胺甲基的1，7-二氮杂-15-C-5、1，7-二硫杂-15-C-5、1，10-二硫杂-4，7-二氮杂-15-C-5、1，10-二氮杂-18-C-6、1，10-二硫杂-18-C-6、1，4-二氮杂-18-C-6、1，4-二硫杂-18-C-6中的任意一种。
上述新型分子识别阳离子树脂的合成过程为：将氯球加入到玻璃反应器中，加入氯球体积2-5倍的非质子、非氨基有机溶剂，优选DMF；加入氯球中氯摩尔数1.2-1.5倍的胺甲基化或羟甲基化的冠醚衍生物；加入碱性物质调节溶剂为碱性，优选碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠等不含钾的碱，可以避免钾杂质的引入；在40-65℃下反应1-10d，反应结束后用乙醇洗涤冠醚树脂即得新型分子识别阳离子树脂。
上述步骤二中将洗涤后的新型分子识别阳离子树脂装入吸附柱时，实验室所用吸附柱可选用市售标准吸附柱，如内径25mm×高300mm、内径30mm×高350mm的吸附柱。将过滤后的高铼酸铵溶液按一定流速通过吸附柱时，滤液速率5-20BV，值得说明的是，高铼酸铵溶液中较低的Pb浓度(小于5ppm)能够提高吸附速率(15-20BV)，从而提高吸附柱的使用效率；较高的Pb离子浓度(大于5ppm)可以降低吸附流速以保证吸附效果。
上述步骤二中检测流出液中Pb含量或流出液蒸发结晶中Pb含量时，流出液中Pb含量应小于0.1ppm，或吸附后的高铼酸铵溶液采用常规蒸发结晶工艺所高铼酸铵产品中铅含量不大于10ppm。
步骤三、吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵
向新型分子识别阳离子树脂净化后的高铼酸铵溶液中加入氧化剂保持铼呈最高价态，所述氧化剂优选为优级纯的双氧水，可避免引入杂质离子，其加入量为溶液体积的1-5％；接着通过加碱调节溶液的pH值，优选采用优级纯氨水将溶液pH值调至10-12；再采用降压蒸发形式将溶液浓缩至表面有少量晶膜，将浓液取出冷却至室温，再在-5-0℃状态下保温育晶高铼酸铵，蒸发结晶后的母液可返回新型分子识别阳离子树脂进行重新净化，从而节约生产原料，降低生产成本，提高铅离子的去除效果。
本发明通过采用具有丰富三维空间结构的氯甲基化聚苯乙烯骨架，简单快速枝接氮杂或硫杂15冠5或18冠6的羟甲基或胺甲基衍生物，形成新型分子识别阳离子树脂，并根据杂冠醚空穴结构、尺寸效应、离子偶极效应和软硬酸咸理论，从而可以选择性的快速识别复杂体系中的Pb离子，将高浓度的高铼酸铵溶液中的Pb离子降至ppb级别，进而能够制备更高级别的高铼酸铵，满足多种行业对高铼酸铵低杂质的要求。另外，本发明所制备新型分子识别阳离子树脂对Pb离子的选择性强，其饱和容量大，能够高效靶向处理高铼酸铵溶液中的Pb离子，从而减短了工艺流程，降低高价值元素铼的损失，提高了产品合格率；且合成的新型分子识别阳离子树脂的寿命较长，且树脂还可以进行重复利用，可有效保证树脂吸附后液中杂质离子的去除效果，易工业化推广。本发明还对其高铼酸铵溶液深度净化除铅的具体工艺及参数进行了优化设计，从而能够进一步提高了高铼酸铵溶液中铅离子的去除效果，保证除铅后的溶液能够蒸发结晶生产更高级别的高铼酸铵，进而满足多种行业对高铼酸铵低杂质的要求。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
步骤一、高铼酸铵溶液的制备
取74g铅含量为78ppm的99.0％粗高铼酸铵溶解到5L高纯水中制备得到高铼酸铵溶液，用超纯氨气将制备得到的高铼酸铵溶液pH值调至8，再用2000目精密滤布真空过滤溶液，去除细微粒固体杂质即得待用滤液。
步骤二、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出
先合成能够吸附Pb的新型分子识别阳离子树脂，将100ml合成的树脂加入500ml烧杯中，加入150ml高纯水进行充分溶胀2h，然后采用60目316L筛子进行过滤洗涤，再将过滤后的树脂采用优级纯氨水配制的浓度为8％的稀氨水进行碱浸转型24h，转型结束后将树脂采用高纯水洗涤至偏中性，将洗涤后的树脂装入25mm×300mm的吸附柱，将步骤一过滤后的高铼酸铵溶液按15BV的流速自上而下通过吸附柱，检测流出液中Pb含量或流出液蒸发结晶高铼酸铵中Pb含量。
其中新型分子识别阳离子树脂的合成过程为：将100ml溶胀过的氯球加入到玻璃反应器中，加入200mlDMF溶剂并搅拌，加入1.2倍氯物质的量的胺甲基-1，7-二氮杂-15-C-5，加入碳酸氢钠控制体系pH值为13，在40℃的反应温度下搅拌反应1d，反应结束后用乙醇洗涤冠醚树脂即得新型分子识别阳离子树脂。
步骤三、吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵
向新型分子识别阳离子树脂净化后的高铼酸铵溶液中加入50ml优级纯的双氧水，用优级纯氨水将溶液的pH值调至10左右，采用降压蒸发形式将溶液浓缩至表面有少量晶膜，趁热转入1L烧杯中冷却，再放入不锈钢内胆低温实验箱中控制其温度为0℃并育晶10h，过滤结晶后真空烘干，根据YS/T902-2013检测Pb含量为6ppm。
实施例2
步骤一、高铼酸铵溶液的制备
取96g铅含量为32ppm的99.0％粗高铼酸铵溶解到5L高纯水中制备得到高铼酸铵溶液，用优级纯氨水将制备得到的高铼酸铵溶液pH值调至9，再用5000目精密滤布真空过滤溶液，去除细微粒固体杂质即得待用滤液。
步骤二、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出
先合成能够吸附Pb的新型分子识别阳离子树脂，将100ml合成的树脂加入500ml烧杯中，加入200ml高纯水进行充分溶胀4h，然后采用60目316L筛子进行过滤洗涤，再将过滤后的树脂采用优级纯氨水配制的浓度为4％的稀氨水进行碱浸转型36h，转型结束后将树脂采用高纯水洗涤至偏中性，将洗涤后的树脂装入30mm×350mm的吸附柱，将步骤一过滤后的高铼酸铵溶液按17BV的流速自上而下通过吸附柱，检测流出液中Pb含量或流出液蒸发结晶高铼酸铵中Pb含量。
其中新型分子识别阳离子树脂的合成过程为：将100ml溶胀过的氯球加入到玻璃反应器中，加入250mlDMF溶剂并搅拌，加入1.3倍氯物质的量的羟甲基1，10-二硫杂-4，7-二氮杂-15-C-5，加入碳酸氢钠控制体系pH值为14，在55℃的反应温度下搅拌反应5d，反应结束后用乙醇洗涤冠醚树脂即得新型分子识别阳离子树脂。
步骤三、吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵
向新型分子识别阳离子树脂净化后的高铼酸铵溶液中加入100ml优级纯的双氧水，用优级纯氨水将溶液的pH值调至11左右，采用降压蒸发形式将溶液浓缩至表面有少量晶膜，趁热转入1L烧杯中冷却，再放入不锈钢内胆低温实验箱中控制其温度为-1℃并育晶12h，过滤结晶后真空烘干，根据YS/T902-2013检测Pb含量为5ppm。
实施例3
步骤一、高铼酸铵溶液的制备
取110g铅含量为12ppm的99.90％一等品高铼酸铵溶解到5L高纯水中制备得到高铼酸铵溶液，用超纯氨气将制备得到的高铼酸铵溶液pH值调至10，再用8000目精密滤布真空过滤溶液，去除细微粒固体杂质即得待用滤液。
步骤二、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出
先合成能够吸附Pb的新型分子识别阳离子树脂，将100ml合成的树脂加入500ml烧杯中，加入100ml高纯水进行充分溶胀6h，然后采用60目316L筛子进行过滤洗涤，再将过滤后的树脂采用优级纯氨水配制的浓度为6％的稀氨水进行碱浸转型48h，转型结束后将树脂采用高纯水洗涤至偏中性，将洗涤后的树脂装入30mm×350mm的吸附柱，将步骤一过滤后的高铼酸铵溶液按18BV的流速自上而下通过吸附柱，检测流出液中Pb含量或流出液蒸发结晶高铼酸铵中Pb含量。
其中新型分子识别阳离子树脂的合成过程为：将100ml溶胀过的氯球加入到玻璃反应器中，加入300mlDMF溶剂并搅拌，加入1.4倍氯物质的量的胺甲基1，10-二氮杂-18-C-6，加入氢氧化钠控制体系pH值为13，在55℃的反应温度下搅拌反应4d，反应结束后用乙醇洗涤冠醚树脂即得新型分子识别阳离子树脂。
步骤三、吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵
向新型分子识别阳离子树脂净化后的高铼酸铵溶液中加入150ml优级纯的双氧水，用优级纯氨水将溶液的pH值调至12左右，采用降压蒸发形式将溶液浓缩至表面有少量晶膜，趁热转入1L烧杯中冷却，再放入不锈钢内胆低温实验箱中控制其温度为-2℃并育晶24h，过滤结晶后真空烘干，根据YS/T902-2013检测Pb含量为4ppm。
实施例4
步骤一、高铼酸铵溶液的制备
取37g铅含量为25ppm的99.90％一等品高铼酸铵溶解到5L高纯水中制备得到高铼酸铵溶液，用优级纯氨水将制备得到的高铼酸铵溶液pH值调至11，再用10000目精密滤布真空过滤溶液，去除细微粒固体杂质即得待用滤液。
步骤二、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出
先合成能够吸附Pb的新型分子识别阳离子树脂，将100ml合成的树脂加入500ml烧杯中，加入400ml高纯水进行充分溶胀8h，然后采用60目316L筛子进行过滤洗涤，再将过滤后的树脂采用优级纯氨水配制的浓度为4％的稀氨水进行碱浸转型48h，转型结束后将树脂采用高纯水洗涤至偏中性，将洗涤后的树脂装入30mm×350mm的吸附柱，将步骤一过滤后的高铼酸铵溶液按20BV的流速自上而下通过吸附柱，检测流出液中Pb含量或流出液蒸发结晶高铼酸铵中Pb含量。
其中新型分子识别阳离子树脂的合成过程为：将100ml溶胀过的氯球加入到玻璃反应器中，加入400mlDMF溶剂并搅拌，加入1.5倍氯物质的量的羟甲基-1，4-二氮杂-18-C-6、1，4-二硫杂-18-C-6，加入氢氧化钠控制体系pH值为14，在60℃的反应温度下搅拌反应9d，反应结束后用乙醇洗涤冠醚树脂即得新型分子识别阳离子树脂。
步骤三、吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵
向新型分子识别阳离子树脂净化后的高铼酸铵溶液中加入200ml优级纯的双氧水，用优级纯氨水将溶液的pH值调至12左右，采用降压蒸发形式将溶液浓缩至表面有少量晶膜，趁热转入1L烧杯中冷却，再放入不锈钢内胆低温实验箱中控制其温度为-4℃并育晶24h，过滤结晶后真空烘干，根据YS/T902-2013检测Pb含量为3ppm。
实施例5
步骤一、高铼酸铵溶液的制备
取220g铅含量为150ppm的99.0％粗高铼酸铵溶解到5L高纯水中制备得到高铼酸铵溶液，用超纯氨气将制备得到的高铼酸铵溶液pH值调至9.5，再用10000目精密滤布真空过滤溶液，去除细微粒固体杂质即得待用滤液。
步骤二、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出
先合成能够吸附Pb的新型分子识别阳离子树脂，将100ml合成的树脂加入500ml烧杯中，加入350ml高纯水进行充分溶胀10h，然后采用60目316L筛子进行过滤洗涤，再将过滤后的树脂采用优级纯氨水配制的浓度为2％的稀氨水进行碱浸转型36h，转型结束后将树脂采用高纯水洗涤至偏中性，将洗涤后的树脂装入25mm×300mm的吸附柱，将步骤一过滤后的高铼酸铵溶液按5BV的流速自上而下通过吸附柱，检测流出液中Pb含量或流出液蒸发结晶高铼酸铵中Pb含量。
其中新型分子识别阳离子树脂的合成过程为：将100ml溶胀过的氯球加入到玻璃反应器中，加入500mlDMF溶剂并搅拌，加入1.5倍氯物质的量的羟甲基-双五甲基二苯并咪唑酮，加入碳酸氢钠控制体系pH值为13，在65℃的反应温度下搅拌反应8d，反应结束后用乙醇洗涤冠醚树脂即得新型分子识别阳离子树脂。
步骤三、吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵
向新型分子识别阳离子树脂净化后的高铼酸铵溶液中加入250ml优级纯的双氧水，用优级纯氨水将溶液的pH值调至12左右，采用降压蒸发形式将溶液浓缩至表面有少量晶膜，趁热转入1L烧杯中冷却，再放入不锈钢内胆低温实验箱中控制其温度为-5℃并育晶10h，过滤结晶后真空烘干，根据YS/T902-2013检测Pb含量为8ppm。
所合成的分子识别新型阳离子树脂对高铼酸铵溶液中的Pb离子具有特殊的选择性吸附能力，经过吸附处理后的高铼酸铵溶液结晶蒸发所得高铼酸铵中Pb含量均低于10ppm，满足优等品高铼酸铵的要求，因此该类树脂可用于粗高铼酸铵中难处理Pb的分离。
实施例6
步骤一、高铼酸铵溶液的制备
取110g铅含量为12ppm的99.90％一等品高铼酸铵溶解到5L高纯水中制备得到高铼酸铵溶液，用超纯氨气将制备得到的高铼酸铵溶液pH值调至10，再用8000目精密滤布真空过滤溶液，去除细微粒固体杂质即得待用滤液。
步骤二、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出
先合成能够吸附Pb的新型分子识别阳离子树脂，将100ml合成的树脂加入500ml烧杯中，加入100ml高纯水进行充分溶胀6h，然后采用60目316L筛子进行过滤洗涤，再将过滤后的树脂采用优级纯氨水配制的浓度为6％的稀氨水进行碱浸转型48h，转型结束后将树脂采用高纯水洗涤至偏中性，将洗涤后的树脂装入30mm×350mm的吸附柱，将步骤一过滤后的高铼酸铵溶液按18BV的流速自上而下通过吸附柱，检测流出液中Pb含量或流出液蒸发结晶高铼酸铵中Pb含量。
其中新型分子识别阳离子树脂的合成过程为：将100ml溶胀过的氯球加入到玻璃反应器中，加入300mlDMF溶剂并搅拌，加入1.4倍氯物质的量的胺甲基1，10-二氮杂-18-C-6，加入氢氧化钠控制体系pH值为13，在55℃的反应温度下搅拌反应10d，反应结束后用乙醇洗涤冠醚树脂即得新型分子识别阳离子树脂。
步骤三、吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵
向新型分子识别阳离子树脂净化后的高铼酸铵溶液中加入150ml优级纯的双氧水，用优级纯氨水将溶液的pH值调至12左右，采用降压蒸发形式将溶液浓缩至表面有少量晶膜，趁热转入1L烧杯中冷却，再放入不锈钢内胆低温实验箱中控制其温度为-2℃并育晶24h，过滤结晶后真空烘干，根据YS/T902-2013检测Pb含量不超过1ppm。

Claims (9)

1.一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、高铼酸铵溶液的制备
将铅含量超标的粗高铼酸铵溶解制备高铼酸铵溶液，并将制备的高铼酸铵溶液pH值调至偏碱性后真空过滤溶液，去除细微粒固体杂质即得待用滤液；
步骤二、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出
先合成能够吸附Pb的新型分子识别阳离子树脂，将合成的树脂进行充分溶胀后过滤洗涤，再将过滤后的树脂碱浸转型，转型结束后将树脂洗涤至偏中性并装入吸附柱，将步骤一过滤后的高铼酸铵溶液通过吸附柱，并检测流出液中Pb含量或流出液蒸发结晶高铼酸铵中Pb含量；
步骤三、吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵
向新型分子识别阳离子树脂净化后的高铼酸铵溶液中加入氧化剂，并调节溶液的pH，采用降压蒸发形式将溶液浓缩至表面有少量晶膜，将浓液取出冷却至室温，再在低温状态下保温育晶高铼酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于：所述步骤一中铅含量超标的粗高铼酸铵为99.0％的合格品高铼酸铵或99.90％的一等品高铼酸铵，或高铼酸铵溶液经过蒸发结晶后高铼酸铵的含量不低于99.0％的产品，其Pb含量超过10ppm；且粗高铼酸铵产品采用高纯水进行溶解，溶解制备的高铼酸铵溶液中金属铼含量为5-30g/L。
3.根据权利要求2所述的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于：所述步骤一中添加碱调节高铼酸铵溶液pH值时，所述碱优选为优级纯氨水或高纯氨气，且高铼酸铵溶液的pH值调节为8-11。
4.根据权利要求3所述的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于：所述步骤一中过滤溶液时采用精密滤布进行真空过滤，且精密滤布的尺寸不小于2000目。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于：所述步骤二中合成的新型分子识别阳离子树脂为氯甲基化的聚苯乙烯氯球接枝二硫杂15冠5、二氮杂15冠5、二硫杂18冠6、二氮杂18冠6、多氮杂15冠5、多硫杂15冠5、多氮杂18冠6、多硫杂18冠6及双五甲基二苯并咪唑酮的衍生物所得分子识别阳离子树脂，其衍生物为带有羟基、羟甲基、胺基或胺甲基官能团的衍生物，优选具有羟甲基或胺甲基的1，7-二氮杂-15-C-5、1，7-二硫杂-15-C-5、1，10-二硫杂-4，7-二氮杂-15-C-5、1，10-二氮杂-18-C-6、1，10-二硫杂-18-C-6、1，4-二氮杂-18-C-6、1，4-二硫杂-18-C-6中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于，所述新型分子识别阳离子树脂的合成过程为：将氯球加入到玻璃反应器中，加入氯球体积2-5倍的非质子、非氨基有机溶剂，加入氯球中氯摩尔数1.2-1.5倍的胺甲基化或羟甲基化的冠醚衍生物，加入碱性物质调节溶剂为碱性，在40-65℃下反应1-10d，反应结束后用乙醇洗涤冠醚树脂即得新型分子识别阳离子树脂。
7.根据权利要求6所述的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于：所述步骤二中新型分子识别阳离子树脂采用高纯水进行溶胀，高纯水的体积为树脂体积的1-4倍，溶胀时间优选为2-10h；溶胀结束后采用60目316L筛子进行过滤洗涤，过滤后的树脂采用优级纯氨水进行碱浸转型，氨水浓度优选为2-8％，转型时间优选为24-48h，且转型结束后采用高纯水将树脂进行洗涤。
8.根据权利要求7所述的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于：所述步骤二中将过滤后的高铼酸铵溶液经过吸附柱时，滤液速率为5-20BV。
9.根据权利要求8所述的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于：所述步骤三中的氧化剂优选为优级纯的双氧水，其加入量为溶液体积的1-5％；步骤三中调节溶液的pH时优选采用优级纯氨水将溶液pH值调至10-12；且步骤三中低温状态下保温育晶时其温度为-5-0℃。
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