CN111518305B - 一种壳聚糖凝胶材料的制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖凝胶材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖凝胶材料的制备方法。首先将壳聚糖加入到碳酸氢盐的水溶液，直接搅拌溶解壳聚糖；或者将壳聚糖用稀酸溶解后再用碱中和，无需分离，继续加入碳酸氢盐，搅拌溶解壳聚糖；将壳聚糖加入到碱液或碳酸盐的水溶液中，通入二氧化碳，生成碳酸氢盐来溶解壳聚糖；将甲壳素进行脱乙酰化反应生成壳聚糖，调整碱液浓度后，通入二氧化碳，生成碳酸氢盐来溶解壳聚糖。加入稳定剂有助于增强溶解能力。将壳聚糖溶液直接浸入再生液或者将壳聚糖溶液中加入交联剂，经过化学交联后浸入再生液形成凝胶。将壳聚糖凝胶的溶剂除去后得到气凝胶。本发明地避免了壳聚糖在酸性或强碱性条件下的降解，有利于保证壳聚糖溶液在加工过程中的稳定性。

Description

一种壳聚糖凝胶材料的制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子和高分子材料领域，具体涉及一种壳聚糖凝胶材料的制备方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，当甲壳素的N-脱乙酰度在55％以上时，甲壳素转变为壳聚糖，甲壳素和壳聚糖在自然界中的储量是仅次于纤维素的一类天然高分子。
壳聚糖凝胶是一类具有多孔结构的多功能高分子材料。壳聚糖凝胶包括壳聚糖水凝胶、壳聚糖有机凝胶和壳聚糖气凝胶。壳聚糖凝胶是由壳聚糖构建的三维网络骨架和吸附在其微纳米孔洞中的溶剂共同组成的。当吸附的溶剂分别为水、有机溶剂和气体时，壳聚糖凝胶被称为壳聚糖水凝胶、壳聚糖有机凝胶和壳聚糖气凝胶。它们之间可以通过溶剂置换、浸润和干燥的方式相互转化。壳聚糖凝胶不仅良好的生物相容性和生物可降解性，还具有抗菌性，止血作用，在生物医疗领域、隔热导热材料等领域有着广泛的应用。壳聚糖凝胶的制备技术是当今新材料技术领域的研究热点。
壳聚糖凝胶的力学性能是影响其使用范围的重要因素。为了制备高强度高韧性的壳聚糖凝胶，需要我们选择合适的溶剂溶解壳聚糖，合适的化学交联剂和凝固剂来构建力学性能优良的壳聚糖凝胶。传统的制备壳聚糖凝胶的方法是使用低浓度的醋酸或盐酸水溶液将壳聚糖溶解，然后将酸性壳聚糖溶液倒入在模具中浸入碱性凝固浴，进行酸碱中和反应转变为壳聚糖凝胶；或者向壳聚糖酸性溶液中加入化学交联剂，如戊二醛，进行化学交联反应后转变为壳聚糖凝胶。这些方法制备的壳聚糖凝胶强度不高，缺乏韧性。最近的研究表明，壳聚糖在碱/尿素水溶剂中溶解后，在有机溶剂分子的诱导下，壳聚糖分子链通过氢键作用、疏水作用组装形成纳米纤维，得到的壳聚糖凝胶具有更好的韧性，更高的强度。目前用于溶解壳聚糖的碱性水溶剂包括氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099176.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(Zhang W,Xia W.Dissolution and stability of chitosan in a sodiumhydroxide/urea aqueous solution[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(3):1082-1090.)和氢氧化锂-尿素的组合(Li C,Han Q,Guan Y,et al.Michaelreaction of chitosan with acrylamides in an aqueous alkali–urea solution[J].Polymer Bulletin,2015,72(8):2075-2087.)。具体的溶解方法是先将壳聚糖加入到这些碱性水溶剂中浸泡，再将混合物冷冻结冰，最后在室温下解冻和搅拌，经过一次或多次冷冻-解冻以后，壳聚糖完全溶解。冷冻-解冻过程消耗大量的能源，这对于工业化应用十分不利，因此，制备壳聚糖碱性水溶液的效率有待提高。
目前，还没有使用弱碱性的水溶剂溶解壳聚糖制备高强度高韧性的多功能壳聚糖凝胶材料的报导。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种新的方法制备壳聚糖凝胶材料。本申请的突出点在于提供一种弱碱性水溶剂体系溶剂溶解壳聚糖，无需冷冻-解冻，并利用壳聚糖溶液制备高强度高韧性的多功能壳聚糖凝胶。
本发明提供的技术方案具体如下：
第一方面，提供一种壳聚糖凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制弱碱性水溶液，所述弱碱性水溶液由碳酸氢盐、稳定剂和水组成；其中，碳酸氢盐的终浓度为：0.2～1.5mol·kg-1，所述稳定剂的终浓度为0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两种的混合物，余量为水；
(2)制备壳聚糖弱碱性水溶液：将壳聚糖加入到步骤(1)的弱碱性水溶液中，在不超过35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；
(3)制备壳聚糖凝胶材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液直接倒入模具或者加入化学交联剂后倒入模具进行交联反应，然后浸入凝固剂中，再生，水洗后干燥后得到壳聚糖凝胶；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选地，所述醇类优选为乙醇、甲醇；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；所述化学交联剂为相当于壳聚糖单体摩尔比为0.1～10的常用交联剂，包括醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类，优选戊二醛、环氧氯丙烷、京尼平、原花青素；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。
优选地，上述步骤(1)配制的弱碱性水溶液中碳酸氢盐的浓度为0.3～1.2mol·kg-1，所述稳定剂为1～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲，余量为水。
第二方面，提供一种壳聚糖凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解在稳定剂和浓度为0.1～1.0mol·kg-1的无机或有机酸水溶液中，加入适量的碱调节溶液pH到中性，壳聚糖析出；所述稳定剂为终浓度0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两者的混合物；所述调节溶液pH的碱是碱性氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种，或是它们的混合物；所述无机或有机酸优选为醋酸、盐酸、柠檬酸等；
(2)向(1)中壳聚糖和水的混合物加入碳酸氢盐，在冰点到35℃的条件下连续搅拌10分钟以上，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；所述的碳酸氢盐终浓度为0.2～1.5mol·kg-1。
(3)制备壳聚糖凝胶材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液直接倒入模具或者加入化学交联剂后倒入模具进行交联反应，然后浸入凝固剂中，再生，水洗后干燥后得到壳聚糖凝胶；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选地，所述醇类优选为乙醇、甲醇；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；所述化学交联剂为相当于壳聚糖单体摩尔比为0.1～10的常用交联剂，包括醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类，优选戊二醛、环氧氯丙烷、京尼平、原花青素；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。
优选地，上步骤(1)中加入的稳定剂的终浓度范围优选为1.0～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲；步骤(2)中所述碳酸氢盐的终浓度范围优选为0.3～1.2mol·kg-1。
第三方面，提供一种壳聚糖凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制碱性水溶液，所述碱性水溶液由碱性氢氧化物或碳酸盐、稳定剂和水组成；其中，碱性氢氧化物的终浓度为0.2～1.5mol·kg-1，碳酸盐的终浓度为0.10～0.75mol·kg-1，所述稳定剂的终浓度为0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两者的混合物，余量为水；
(2)将壳聚糖加入到步骤(1)的碱性水溶液中，通入二氧化碳，在冰点到35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，当溶液pH值到7～10左右时，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；
(3)制备壳聚糖凝胶材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液直接倒入模具或者加入化学交联剂后倒入模具进行交联反应，然后浸入凝固剂中，再生，水洗后干燥后得到壳聚糖凝胶；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选地，所述醇类优选为乙醇、甲醇；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；所述化学交联剂为相当于壳聚糖单体摩尔比为0.1～10的常用交联剂，包括醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类，优选戊二醛、环氧氯丙烷、京尼平、原花青素；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物；所述的碱性氢氧化物为碱金属氢氧化物、氢氧化铵、季铵碱，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵，或是它们的混合物；所述的碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵，或是它们的混合物。
优选地，步骤(1)配制的碱性水溶液中氢氧化物的终浓度优选为0.3～1.2mol·kg-1，碳酸盐的终浓度优选为0.15～0.6mol·kg-1，所述稳定剂优选的终浓度范围是质量摩尔浓度为1.0～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲，余量为水。
第四方面，提供一种壳聚糖凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲壳素和质量摩尔浓度为8.0～12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液混合后，加热进行脱乙酰化反应生成壳聚糖；
(2)将(1)所得混合物中氢氧化钠或氢氧化钾的终浓度调整为0.2～1.5mol·kg-1，将混合物温度降低到冰点到35℃之间，加入稳定剂，在室温下通入二氧化碳，当溶液pH值到7～10左右时，氢氧化钠或氢氧化钾已经转变为碳酸氢盐，搅拌30分钟以上，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；所述稳定剂为终浓度0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲中的一种或两者的混合物；优选地，稳定剂的终浓度为1.0～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲中的一种或两者的混合物；优选地，所述碳酸氢盐的终浓度为0.3～1.2mol·kg-1。
(3)制备壳聚糖凝胶材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液直接倒入模具或者加入化学交联剂后倒入模具进行交联反应，然后浸入凝固剂中，再生，水洗后干燥后得到壳聚糖凝胶；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选地，所述醇类优选为乙醇、甲醇；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；所述化学交联剂为相当于壳聚糖单体摩尔比为0.1～10的常用交联剂，包括醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类，优选戊二醛、环氧氯丙烷、京尼平、原花青素；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。
优选地，步骤(2)中调整混合物中氢氧化钠或氢氧化钾的浓度的方法是：将步骤(1)所得混合物经过过滤、压榨除去过量的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，加适量的水使混合物中氢氧化钠或者氢氧化钾的终浓度为0.2～1.5mol·kg-1。
优选地，上述任意一项壳聚糖凝胶材料的制备方法中碳酸氢盐包括碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵，优选碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢镁中的一种或多种。
第五方面，提供一种壳聚糖水凝胶材料，其特征在于，由上述任意一种壳聚糖凝胶材料的制备方法制备得到。
第六方面，提供一种有机壳聚糖凝胶材料的制备方法，将上述制备的壳聚糖水凝胶通过置换有机溶剂可以得到有机凝胶；用于置换壳聚糖水凝胶的有机溶剂是低沸点、易挥发的烷类、卤代烃类、醇类、酚类、醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、酯类、含氮有机物、含硫有机合物,或者是前述各种液体的混合物。
第七方面，提供一种壳聚糖有机凝胶，由第六方面所述的壳聚糖有机凝胶的制备方法制备得到。
第八方面，提供壳聚糖气凝胶的制备方法，将上述方法制备得到的壳聚糖水凝胶或所述的有机凝胶经过干燥环节除去液体，得到壳聚糖气凝胶；所述的干燥环节利用超临界干燥、常压干燥或冷冻干燥除去液体介质。
第九方面，提供一种疏水壳聚糖气凝胶的制备方法，在第八方面所述的方法的基础之上，对所得凝胶进行疏水改性，得到疏水壳聚糖气凝胶。
优选地，所述疏水改性的方法为通过化学气相沉积或化学接枝法或物理涂覆法，在富含较多羟基和氨基的壳聚糖表面沉积或接枝或涂覆上表面化学能较低的疏水性化合物。
进一步优选地，所述表面化学能较低的化合物包括无机氧化物、硅烷类、长链烷烃酰氯类、氟化物。
第十方面，提供一种壳聚糖气凝胶，采用上述的壳聚糖气凝胶的制备方法或上述的疏水壳聚糖气凝胶的制备方法制备得到。
第十一方面，提供一种碳气凝胶的制备方法，第十方面所述的壳聚糖气凝胶在惰性气氛保护下，150℃以上热处理后得到碳气凝胶。
第十二方面，提供一种功能性壳聚糖凝胶材料的制备方法，在第五方面所述的壳聚糖凝胶中引入功能性有机或无机添加剂，或者引入不同的高分子进行共混后制备凝胶材料。
优选地，所述功能性有机或无机添加剂包括增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种。
优选地，所述功能性有机或无机添加剂包括石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、金属或金属氧化物纳米粒子、有机框架化合物或二硫化钼等，所述共混的高分子包括高分子纳米纤维、纤维素及其衍生物、动物蛋白、植物蛋白、胶原、海藻酸盐、导电高分子、聚乙烯醇、聚乙二醇等。
与已有技术相比较，本发明提供一种价廉、无污染、快速有效的方法得到高质量的壳聚糖凝胶系材料。本发明的优点在于所采用的碳酸氢盐水溶液是一种弱碱性的溶剂体系，不具备腐蚀性，溶液稳定性好，而且从壳聚糖溶液制备壳聚糖凝胶的过程条件温和，无需冷冻-解冻，制凝胶方法绿色环保，无毒害物残留。相较于传统的酸溶解方法制备出的壳聚糖凝胶，本发明提供的方法制备的凝胶具有更好的韧性(压缩断裂应变在80％以上)和更高的强度，作为生物医用凝胶材料具有广阔的应用前景。
具体实施方式
通过以下详细说明可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
以下实施例和对比例中所采用的壳聚糖都是从含有α-甲壳素和β-甲壳素的天然的虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨、硅藻、昆虫等生物中提取出来的，具体提取步骤为用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用氧化剂脱色，水洗后干燥，得到纯化的甲壳素。壳聚糖是通过甲壳素在氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液中发生脱乙酰化反应后制备的，或者是从试剂公司购买到的壳聚糖纯品。
实施例1
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢锂—0.3mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌3h，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为90wt％的乙醇水溶液中，浸泡12h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.2MPa。
实施例2
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为8.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢钠—0.3mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在20℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为90wt％的甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为5.5MPa。
实施例3
将鱿鱼骨用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢钾—0.3mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在30℃下搅拌180min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的环氧氯丙烷，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为20wt％的氯化钾水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为83％，断裂应力为5.4MPa。
实施例4
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.4mol·kg-1碳酸氢铵—0.3mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体4倍摩尔比的环氧氯丙烷，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为10wt％的硫酸钠水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为5.7MPa。
实施例5
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为8.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.4mol·kg-1碳酸氢镁—0.3mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为30wt％的醋酸铵水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为5.4MPa。
实施例6
将鱿鱼顶骨用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为9.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢锂—5mol·kg-1尿素水溶液95g，加入5g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为40wt％的氯化镁水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为87％，断裂应力为5.9MPa。
实施例7
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为11.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢钠—5mol·kg-1尿素水溶液95g，加入5g壳聚糖，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为10wt％的氯化钙水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.2MPa。
实施例8
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢钾—5mol·kg-1尿素水溶液95g，加入5g壳聚糖，在20℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体2倍摩尔比的环氧氯丙烷，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为40wt％的氯化铝水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为88％，断裂应力为5.4MPa。
实施例9
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢铵—5mol·kg-1尿素水溶液95g，加入5g壳聚糖，在10℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体0.1倍摩尔比的环氧氯丙烷，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为50wt％的乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为87％，断裂应力为5.9MPa。
实施例10
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量分数为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢镁—5mol·kg-1尿素水溶液95g，加入5g壳聚糖，在10℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体2倍摩尔比的环氧氯丙烷，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为50wt％的甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为88％，断裂应力为5.4MPa。
实施例11
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢锂—1mol·kg-1尿素水溶液94g，加入6g壳聚糖，在0℃下搅拌30min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为50wt％甲醇-50wt％乙醇混合溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为5.5MPa。
实施例12
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢钠—1mol·kg-1尿素水溶液94g，加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体0.5倍摩尔比的环氧氯丙烷，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为20wt％氯化镁-50wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.6MPa。
实施例13
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢钾—1mol·kg-1尿素水溶液94g，加入6g壳聚糖，在20℃下搅拌180min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体4倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为20wt％氯化铝-50wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.4MPa。
实施例14
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢铵—1mol·kg-1尿素水溶液94g，加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体4倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为20wt％氯化锌-50wt％甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为87％，断裂应力为5.3MPa。
实施例15
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢镁—1mol·kg-1尿素水溶液94g，加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体2倍摩尔比的环氧氯丙烷，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为30wt％的乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为5.2MPa。
实施例16
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢锂—4mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体0.5倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为30wt％的甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为87％，断裂应力为5.3MPa。
实施例17
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢钠—4mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体0.1倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在甲醇中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为5.7MPa。
实施例18
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢钾—4mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在20℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体0.1倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在乙醇中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.6MPa。
实施例19
将甲壳素在浓度为11.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢铵—4mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体0.5倍摩尔比的环氧氯丙烷，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为20wt％的乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为4.7MPa。
实施例20
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢镁—4mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为20wt％的甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.4MPa。
实施例21
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢锂—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，壳聚糖溶解，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体2倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为20wt％硫酸-50wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为4.2MPa。
实施例22
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热90min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢钠—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，在10℃下搅拌30min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体2倍摩尔比的环氧氯丙烷，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硫酸-50wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.2MPa。
实施例23
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢钾—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，在15℃下搅拌200min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体2倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％氯化钙-50wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为5.4MPa。
实施例24
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢铵—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，在5℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％醋酸锌-50wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为87％，断裂应力为5.8MPa。
实施例25
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢镁—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，在5℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体0.5倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％醋酸钠-50wt％甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为5.4MPa。
实施例26
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢锂—0.3mol·kg-1碳酸氢钠—0.3mol·kg-1碳酸氢钾—0.3mol·kg-1碳酸氢铵—0.3mol·kg-1碳酸氢镁—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，在35℃下搅拌6h，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体0.5倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％氯化钾-50wt％甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.6MPa。
实施例27
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢锂—0.3mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌3h，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体4倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％氯化铝-50wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为82％，断裂应力为5.2MPa。
实施例28
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢钠—0.3mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在20℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％氯化铝-50wt％甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.6MPa。
实施例29
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢钾—0.3mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在30℃下搅拌180min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体2倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％醋酸钠-70wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为5.4MPa。
实施例30
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.4mol·kg-1碳酸氢铵—0.3mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为10wt％的乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为5.2MPa。
实施例31
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.4mol·kg-1碳酸氢镁—0.3mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为90wt％的甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为9.2MPa。
实施例32
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢锂—1.2mol·kg-1硫脲水溶液95g，加入5g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％醋酸钾-70wt％甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为6.2MPa。
实施例33
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢钠—1.2mol·kg-1硫脲水溶液95g，加入5g壳聚糖，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硫酸钠-70wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为7.6MPa。
实施例34
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢钾—1.2mol·kg-1硫脲水溶液95g，加入5g壳聚糖，在20℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％氯化镁-70wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为8.2MPa。
实施例35
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢铵—1.2mol·kg-1硫脲水溶液95g，加入5g壳聚糖，在10℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体2倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％醋酸铝-70wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为9.1MPa。
实施例36
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热35min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢镁—1.2mol·kg-1硫脲水溶液95g，加入5g壳聚糖，在10℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％醋酸钾-50wt％甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为8.2MPa。
实施例37
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢锂—0.4mol·kg-1硫脲水溶液94g，加入6g壳聚糖，在0℃下搅拌30min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体2倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为15wt％氯化镁-70wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为7.2MPa。
实施例38
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢钠—0.4mol·kg-1硫脲水溶液94g，加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％氯化钙-70wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为5.4MPa。
实施例39
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢钾—0.4mol·kg-1硫脲水溶液94g，加入6g壳聚糖，在20℃下搅拌180min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1.5倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％氯化钙-70wt％甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为5.9MPa。
实施例40
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢铵—0.4mol·kg-1硫脲水溶液94g，加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1.5倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硝酸钠-70wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为83％，断裂应力为6.2MPa。
实施例41
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢镁—0.4mol·kg-1硫脲水溶液94g，加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体4倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硝酸钾-70wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为81％，断裂应力为5.1MPa。
实施例42
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢锂—1mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体0.5倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在纯水中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为82％，断裂应力为5.2MPa。
实施例43
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢钠—1mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％氯化钙乙醇溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为87％，断裂应力为5.3MPa。
实施例44
将甲壳素在浓度为11.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢钾—1mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在20℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％氯化钙/甲醇，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为5.4MPa。
实施例45
将甲壳素在浓度为11.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢铵—1mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％氯化镁-70wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为5.2MPa。
实施例46
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢镁—1mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体0.1倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％醋酸钠-70wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.8MPa。
实施例47
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢锂—0.4mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，壳聚糖溶解，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硝酸锌-50wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.6MPa。
实施例48
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热90min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢钠—0.4mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，在10℃下搅拌30min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硝酸钠-50wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.5MPa。
实施例49
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢钾—0.4mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，在15℃下搅拌200min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硝酸钠-50wt％甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.3MPa。
实施例50
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢铵—0.4mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，在5℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为15wt％硝酸锌-60wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.1MPa。
实施例51
将甲壳素在浓度为11.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢铵—1mol·kg-1尿素—0.4mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，在5℃下搅拌120min。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为5wt％氯化钠-50wt％甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.2MPa。
实施例52
将购买的2g分析纯壳聚糖溶解在98g浓度为0.1mol·kg-1醋酸—0.3mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的碳酸氢铵进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢钠使其终浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢钠，在10℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为5wt％氯化钾-60wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为90％，断裂应力为5.4MPa。
实施例53
将购买的3g分析纯壳聚糖溶解在97g浓度为0.5mol·kg-1醋酸—1.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的碳酸钾进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢钠使其终浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢钠，在15℃下搅拌30min得到壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为20wt％硝酸镁-60wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为87％，断裂应力为5.9MPa。
实施例54
将购买的3g分析纯壳聚糖溶解在97g浓度为1.0mol·kg-1醋酸—4.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的氢氧化钾进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢钠使其终浓度为1.0mol·kg-1碳酸氢钠，在10℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硫酸镁-50wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为87％，断裂应力为5.4MPa。
实施例55
将购买的2g分析纯壳聚糖溶解在98g浓度为0.1mol·kg-1盐酸—5.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的氢氧化钠进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢钾使其终浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢钾，在5℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硫酸镁-50wt％甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为88％，断裂应力为5.3MPa。
实施例56
将购买的3g分析纯壳聚糖溶解在97g浓度为0.5mol·kg-1盐酸—1.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的碳酸钠进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢钾使其终浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢钾，在0℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体2倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硝酸锌-30wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为88％，断裂应力为5.2MPa。
实施例57
将购买的3g分析纯壳聚糖溶解在98g浓度为1.0mol·kg-1盐酸—4.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的氨水进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢镁使其终浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢镁，在10℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为2wt％硫酸-50wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为4.7MPa。
实施例58
将购买的2g分析纯壳聚糖溶解在98g浓度为0.1mol·kg-1柠檬酸—0.3mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的碳酸氢镁进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢钾使其终浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢钾，在35℃下搅拌60min得到壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硫酸镁-50wt％甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为88％，断裂应力为5.3MPa。
实施例59
将购买的3g分析纯壳聚糖溶解在97g浓度为0.5mol·kg-1柠檬酸—1.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的氢氧化钾进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢铵使其终浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢铵，在0℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体2倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硝酸锌-30wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为88％，断裂应力为5.2MPa。
实施例60
将购买的3g分析纯壳聚糖溶解在98g浓度为1.0mol·kg-1柠檬酸—4.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的氢氧化钠进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢镁使其终浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢镁，在10℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为2wt％硫酸-50wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为4.7MPa。
实施例61
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1氢氧化钠—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为8.6，在5℃下搅拌30min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1.5倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硝酸锌-50wt％甲醇水溶液中，浸泡2h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为88％，断裂应力为4.9MPa。
实施例62
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.1mol·kg-1碳酸钠—3mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为9.1，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为2wt％磷酸-70wt％乙醇水溶液中，浸泡5min后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为5.1MPa。
实施例63
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1氢氧化锂—4mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为7.0，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为10wt％硫酸-50wt％乙醇水溶液中，浸泡5min后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为83％，断裂应力为4.2MPa。
实施例64
将甲壳素在浓度为11.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1氨水—5mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为9.2，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为5wt％醋酸-80wt％乙醇水溶液中，浸泡5min后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.1MPa。
实施例65
将甲壳素在浓度为11mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1氢氧化钾—0.3mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为10，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1.5倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为2wt％醋酸-90wt％乙醇水溶液中，浸泡5min后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为5.8MPa。
实施例66
将甲壳素在浓度为11mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.75mol·kg-1碳酸铵—5mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为9.2，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为2wt％盐酸-90wt％乙醇水溶液中，浸泡5min后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为5.4MPa。
实施例67
将甲壳素在浓度为10mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.1mol·kg-1碳酸钾—0.3mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为9.0，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为2wt％氯化镁-90wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.6MPa。
实施例68
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1氢氧化钾—1.2mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为9.0，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。加入相当于壳聚糖单体1.5倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为2wt％氯化钾-90wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为5.3MPa。
实施例69
预先准备浓度为10mol·kg-1的氢氧化钠水溶液，加入4g甲壳素，将混合物加热90分钟发生脱乙酰化反应，脱乙酰度为75％左右，将混合物冷却至室温，通过过滤、压榨的方式除去多余的氢氧化钠水溶液，加入水和一定的尿素，调节氢氧化钠溶液的浓度为0.3mol·kg-1尿素的浓度为2mol·kg-1，向碱液中通入二氧化碳调节溶液pH到7.0，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后，得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为2wt％氯化钙-90wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为95％，断裂应力为7.2MPa。
实施例70
预先准备浓度为12.5mol·kg-1的氢氧化钠水溶液，加入4g甲壳素，将混合物加热90分钟发生脱乙酰化反应，脱乙酰度为80％左右，将混合物冷却至室温，通过过滤、压榨的方式除去多余的氢氧化钠水溶液，加入水和一定的尿素，调节氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol·kg-1尿素的浓度为2mol·kg-1，向碱液中通入二氧化碳调节溶液pH到8，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后，得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为2wt％氯化铝-90wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为95％，断裂应力为6.2MPa。
实施例71
预先准备浓度为10mol·kg-1的氢氧化钾水溶液，加入4g甲壳素，将混合物加热90分钟发生脱乙酰化反应，脱乙酰度为75％左右，将混合物冷却至室温，通过过滤、压榨的方式除去多余的氢氧化钾水溶液，加入水和一定的尿素，调节氢氧化钾溶液的浓度为1.5mol·kg-1尿素的浓度为5mol·kg-1，向碱液中通入二氧化碳调节溶液pH到9.0，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后，得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为2wt％氯化锌-90wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为4.2MPa。
实施例72
预先准备浓度为12.5mol·kg-1的氢氧化钾水溶液，加入4g甲壳素，将混合物加热90分钟发生脱乙酰化反应，脱乙酰度为80％左右，将混合物冷却至室温，通过过滤、压榨的方式除去多余的氢氧化钾水溶液，加入水和一定的尿素，调节氢氧化钾溶液的浓度为0.8mol·kg-1尿素的浓度为4mol·kg-1，向碱液中通入二氧化碳调节溶液pH到10.0，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后，得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在质量分数为2wt％醋酸锌-90wt％乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为86％，断裂应力为6.2MPa。
实施例73
将实施例1中制备的壳聚糖水凝胶放置在乙二醇中进行置换，得到含有乙二醇壳聚糖有机凝胶，该凝胶在-5℃不会结冰，依然具有弹性，用万能试验机测得压缩断裂应变为80％，断裂应力为7.3MPa。
实施例74
将实施例3中制备的壳聚糖水凝胶放置在质量分数为90wt％的乙二醇水溶液中进行置换，得到含有乙二醇壳聚糖有机凝胶，该凝胶在-5℃不会结冰，依然具有弹性，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为7.6MPa。
实施例75
将实施例7中制备的壳聚糖水凝胶放置质量分数为80wt％的乙二醇水溶液中进行置换，得到含有乙二醇壳聚糖有机凝胶，该凝胶在-5℃不会结冰，依然具有弹性，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为9.2MPa。
实施例76
将实施例5中制备的壳聚糖水凝胶放置在乙醇中进行置换，得到壳聚糖乙醇凝胶，该凝胶通过二氧化碳临界点干燥，制备出壳聚糖气凝胶。通过氮气吸附测试其比表面积，测得该气凝胶的BET比面积为430m2/g，用万能试验机测得该气凝胶压缩应变为80％时压缩应力为70MPa，且没有破裂。
实施例77
将实施例10中制备的壳聚糖水凝胶放置在乙醇中进行置换，得到壳聚糖乙醇凝胶，该凝胶通过二氧化碳临界点干燥，制备出壳聚糖气凝胶。通过氮气吸附测试其比表面积，测得该气凝胶的BET比面积为380m2/g，用万能试验机测得该气凝胶压缩应变为80％时压缩应力为85MPa，且没有破裂。
实施例78
将实施例15中制备的壳聚糖水凝胶放置在叔丁醇中进行置换，得到壳聚糖叔丁醇凝胶，该凝胶通过冷冻干燥机在-50℃干燥，制备出壳聚糖气凝胶。通过氮气吸附测试其比表面积，测得该气凝胶的BET比面积为410m2/g，用万能试验机测得该气凝胶压缩应变为80％时压缩应力为75MPa，且没有破裂。
实施例79
将实施例20中制备的壳聚糖水凝胶通过冷冻干燥机在-50℃干燥，制备出壳聚糖气凝胶。将壳聚糖气凝胶放置在不同湿度环境的干燥器中，加入1mL三氯硅烷、1mL水，在50℃放置12小时进行化学气象沉积(CVD)，然后将通过CVD法接枝上聚硅氧烷化合物的壳聚糖气凝胶在50℃真空干燥1h。得到疏水壳聚糖气凝胶。
实施例80
将实施例25中制备的壳聚糖水凝胶放置在乙醇中进行置换，得到壳聚糖乙醇凝胶。将该乙醇凝胶置于甲苯溶液中，然后加入甲基吡啶(催化剂)和硅烷类(和壳聚糖单体等摩尔比)加入甲苯溶液中反应3小时。充分反应后，最终得到疏水壳聚糖有机凝胶，通过乙醇洗涤，惜春和叔丁醇溶剂置换，最后将壳聚糖叔丁醇凝胶通过冷冻干燥机在-50℃干燥，制备出疏水壳聚糖气凝胶。
实施例81
将实施例30中制备的壳聚糖水凝胶放置在乙醇中进行置换，得到壳聚糖乙醇凝胶，该凝胶通过二氧化碳临界点干燥，制备出壳聚糖气凝胶。将得到的壳聚糖气凝胶从室温以10℃/min加热到1000℃，氮气作为保护气体，得到氮元素掺杂多孔碳气凝胶。由氮气吸附-解吸附实验得到碳气凝胶的比表面积为1089m2/g。
实施例82
将实施例35中制备的壳聚糖水凝胶放置在乙醇中进行置换，得到壳聚糖乙醇凝胶，该凝胶通过二氧化碳临界点干燥，制备出壳聚糖气凝胶。将得到的壳聚糖气凝胶从室温以10℃/min加热到800℃，氮气作为保护气体，得到氮元素掺杂的多孔碳气凝胶。由氮气吸附-解吸附实验得到碳气凝胶的比表面积为820m2/g。
实施例83
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢镁—0.6mol·kg-1尿素水溶液97g，加入0.1g氧化石墨烯，超声分散后，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌3h，离心脱泡后得到透明的壳聚糖/氧化石墨烯溶液。将壳聚糖/氧化石墨烯溶液原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为90wt％的乙醇水溶液中，浸泡12h后将壳聚糖/氧化石墨烯凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为7.2MPa。
实施例84
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢铵—0.6mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌3h，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。向100g壳聚糖溶液掺入0.1g改性碳纳米管，搅拌分散后，将壳聚糖/改性碳纳米管原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为90wt％的乙醇水溶液中，浸泡12h后将壳聚糖/改性碳纳米管凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖/改性碳纳米管水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为7.6MPa。
实施例85
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢钾—0.6mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌3h，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。向100g壳聚糖溶液掺入1g玻璃纤维，搅拌分散后，将壳聚糖/玻璃纤维原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为90wt％的乙醇水溶液中，浸泡12h后将壳聚糖/玻璃纤维凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖/玻璃纤维水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为7.7MPa。
实施例86
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢钠—0.6mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌3h，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。向100g壳聚糖溶液掺入1g羧甲基纤维素钠，搅拌分散后，将壳聚糖/羧甲基纤维素钠原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为90wt％的乙醇水溶液中，浸泡12h后将壳聚糖/羧甲基纤维素钠凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为6.7MPa。
实施例87
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢钠—0.6mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌3h，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖/羧甲基纤维素钠原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为90wt％的乙醇水溶液中，浸泡12h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，将壳聚糖水凝胶浸泡在浓度为0.05mol·kg-1硝酸银水溶液中，浸泡12h后取出，用水热反应釜在130℃温度下进行水热反应，银离子被还原为银纳米粒子，得到银纳米粒子复合的壳聚糖水凝胶。

Claims (29)

1.一种壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制弱碱性水溶液，所述弱碱性水溶液由碳酸氢盐、稳定剂和水组成；其中，碳酸氢盐的终浓度为：0.2 ～ 1.5 mol•kg-1，所述稳定剂的终浓度为0.3 ～ 5.0 mol•kg-1尿素或0.3 ～ 1.2mol•kg-1硫脲或两者的混合物，余量为水；
（2）制备壳聚糖弱碱性水溶液：将壳聚糖加入到步骤（1）的弱碱性水溶液中，在冰点到35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，经过脱泡后，得到透明的壳聚糖溶液；
（3）制备壳聚糖凝胶材料：将步骤（2）得到的壳聚糖弱碱性水溶液直接倒入模具或者加入化学交联剂后倒入模具进行交联反应，然后浸入凝固剂中，再生，得到壳聚糖凝胶；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；所述盐浓度为0～40wt%，酸浓度为0%~20wt%，醇类的浓度为0%～100wt%；所述化学交联剂为相当于壳聚糖单体摩尔比为0.1~10的常用交联剂，包括醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）配制的弱碱性水溶液中的碳酸氢盐的浓度为0.3 ～ 1.2 mol•kg-1，所述稳定剂为1.0 ～ 4.0 mol•kg-1 尿素或0.4 ～ 1.0 mol•kg-1 硫脲，余量为水。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述化学交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、京尼平、原花青素。
4.一种壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖溶解在稳定剂和浓度为0.1～ 1.0 mol•kg-1 的无机或有机酸水溶液中，加入适量的碱调节溶液pH到中性，壳聚糖析出；所述稳定剂为终浓度是0.3 ～ 5.0 mol•kg-1 尿素或0.3 ～ 1.2 mol•kg-1 硫脲或两者的混合物；所述调节溶液pH的碱是碱性氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种，或是它们的混合物；
（2）向（1）中包含壳聚糖、稳定剂和浓度为0.1～ 1.0 mol•kg-1 的无机或有机酸的中性混合物中加入碳酸氢盐，在冰点到35℃的条件下连续搅拌10分钟以上，壳聚糖溶解，经过脱泡后，得到透明的壳聚糖溶液；所述的碳酸氢盐终浓度为0.2 ～ 1.5 mol•kg-1；
（3）制备壳聚糖凝胶材料：将步骤（2）得到的壳聚糖弱碱性水溶液直接倒入模具或者加入化学交联剂后倒入模具进行交联反应，然后浸入凝固剂中，再生，水洗得到壳聚糖凝胶；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；所述盐浓度为0～40wt%，酸浓度为0%~20wt%，醇类的浓度为0%～100wt%；所述化学交联剂为相当于壳聚糖单体摩尔比为0.1~10的常用交联剂，包括醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。
5.根据权利要求4所述的壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述无机或有机酸为醋酸、盐酸、柠檬酸。
6.根据权利要求4所述的壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加入的稳定剂的终浓度范围为1.0 ～ 4.0 mol•kg-1 尿素或0.4 ～ 1.0 mol•kg-1 硫脲；步骤（2）中所述碳酸氢盐的终浓度范围为0.3 ～ 1.2 mol•kg-1。
7.根据权利要求4所述的壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述化学交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、京尼平、原花青素。
8.一种壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制碱性水溶液，所述碱性水溶液由碱性氢氧化物或碳酸盐、稳定剂和水组成；其中，碱性氢氧化物的终浓度为0.2 ～ 1.5 mol•kg-1，碳酸盐的终浓度为0.10 ～ 0.75 mol•kg-1，所述稳定剂的终浓度为0.3 ～ 5.0 mol•kg-1尿素或0.3 ～ 1.2 mol•kg-1硫脲或两者的混合物，余量为水；
（2）将壳聚糖加入到步骤（1）的碱性水溶液中，通入二氧化碳，在冰点到35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，当溶液pH值到7~10时，壳聚糖溶解，经过脱泡后，得到透明的壳聚糖溶液；
（3）制备壳聚糖凝胶材料：将步骤（2）得到的壳聚糖弱碱性水溶液直接倒入模具或者加入化学交联剂后倒入模具进行交联反应，然后浸入凝固剂中，再生，得到壳聚糖凝胶；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；所述盐浓度为0～40wt%，酸浓度为0%~20wt%，醇类的浓度为0%～100wt%；所述化学交联剂为相当于壳聚糖单体摩尔比为0.1~10的常用交联剂，包括醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类；
所述的碱性氢氧化物为金属氢氧化物、氢氧化铵、季铵碱，或是它们的混合物；所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵，或是它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的壳聚糖凝胶材料的制备的方法，其特征在于，步骤（1）所述的碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵。
10.根据权利要求8所述的壳聚糖凝胶材料的制备的方法，其特征在于，步骤（1）配制的碱性水溶液中碱性氢氧化物的终浓度为0.3 ～ 1.2 mol•kg-1，碳酸盐的终浓度为0.15 ~0.6 mol•kg-1，所述稳定剂终浓度为1.0 ～ 4.0 mol•kg-1 尿素或0.4 ～ 1.0 mol•kg-1 硫脲，余量为水。
11.根据权利要求8所述的壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述化学交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、京尼平、原花青素。
12.根据权利要求1~7任意一项所述的壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述的碳酸氢盐包括碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐或碳酸氢铵中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述的碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵或碳酸氢镁中的一种或多种。
14.一种壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将甲壳素和质量摩尔浓度为8.0 ～ 12.5 mol•kg-1氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液混合后，加热进行脱乙酰化反应生成壳聚糖；
（2）将(1)所得混合物中氢氧化钠或氢氧化钾的终浓度调整为0.2 ～ 1.5 mol•kg-1，将混合物温度降低到冰点到35℃之间，加入稳定剂，在室温下通入二氧化碳，当溶液pH值到7~10时，氢氧化钠或氢氧化钾已经转变为碳酸氢盐，搅拌30分钟以上，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；所述稳定剂为终浓度是0.3 ～ 5.0 mol•kg-1 尿素或0.3 ～1.2 mol•kg-1 硫脲中的一种或两者的混合物；所述碳酸氢盐的终浓度为0.3 ～ 1.2 mol•kg-1；
（3）制备壳聚糖凝胶材料：将步骤（2）得到的壳聚糖弱碱性水溶液直接倒入模具或者加入化学交联剂后倒入模具进行交联反应，然后浸入凝固剂中，再生，得到壳聚糖凝胶；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；所述盐浓度为0～40wt%，酸浓度为0%~20wt%，醇类的浓度为0%～100wt%；所述化学交联剂为相当于壳聚糖单体摩尔比为0.1~10的常用交联剂，包括醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类。
15.根据权利要求14所述的壳聚糖凝胶材料的制备的方法，其特征在于：步骤（2）中所述稳定剂为终浓度是1.0 ～ 4.0 mol•kg-1 尿素或0.4 ～ 1.0 mol•kg-1 硫脲中的一种或两者的混合物。
16.根据权利要求14所述的壳聚糖凝胶材料的制备的方法，其特征在于：步骤（2）中调整混合物中氢氧化钠或氢氧化钾的浓度的方法是：将步骤（1）所得混合物经过过滤、压榨除去过量的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，加适量的水使混合物中氢氧化钠或者氢氧化钾的终浓度为0.2 ～1.5 mol•kg-1。
17.根据权利要求14所述的壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述化学交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、京尼平、原花青素。
18.一种壳聚糖水凝胶材料，其特征在于，由权利要求1～17任意一种壳聚糖凝胶材料的制备方法制备得到。
19.一种壳聚糖有机凝胶的制备方法，其特征在于，将权利要求18中的壳聚糖水凝胶放置在有机溶剂中进行置换，得到壳聚糖有机凝胶；用于置换壳聚糖水凝胶的有机溶剂是低沸点、易挥发的烷类、卤代烃类、醇类、酚类、醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、酯类、含氮有机物、含硫有机合物, 或者是前述各种液体的混合物。
20.一种壳聚糖有机凝胶，其特征在于，由权利要求19所述的壳聚糖有机凝胶的制备方法制备得到。
21.一种壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，将权利要求18所述的壳聚糖水凝胶或权利要求20所述的有机凝胶经过干燥环节除去液体，得到壳聚糖气凝胶；所述的干燥环节利用超临界干燥、常压干燥或冷冻干燥除去液体介质。
22.一种疏水壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，在权利要求21所述的方法的基础之上，对所得凝胶进行疏水改性，得到疏水壳聚糖气凝胶。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性的方法为通过化学气相沉积或化学接枝法或物理涂覆法，在富含羟基和氨基的壳聚糖表面沉积或接枝或涂覆上表面化学能低的疏水性化合物。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述表面化学能低的化合物包括无机氧化物、硅烷类、长链烷烃酰氯类、氟化物。
25.一种壳聚糖气凝胶，其特征在于，采用权利要求21所述的壳聚糖气凝胶的制备方法或权利要求22-24任一项所述的疏水壳聚糖气凝胶的制备方法制备得到。
26.一种碳气凝胶的制备方法，其特征在于，将权利要求25所述的壳聚糖气凝胶在惰性气氛保护下，150℃以上热处理后得到碳气凝胶。
27.一种功能性壳聚糖凝胶材料的制备方法，其特征在于：在权利要求1-17任意一项所述的方法制备的壳聚糖凝胶中引入功能性有机或无机添加剂，或者引入不同的高分子进行共混后制备凝胶材料。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于：所述功能性有机或无机添加剂包括增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于：所述功能性有机或无机添加剂包括石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、金属或金属氧化物纳米粒子、有机框架化合物或二硫化钼，所述共混的高分子包括高分子纳米纤维、动物蛋白、植物蛋白、胶原、海藻酸盐、纤维素及其衍生物、导电高分子、聚乙烯醇、聚乙二醇。
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