CN112175228B - 一种高比表面积壳聚糖微球制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的高比表面积壳聚糖微球制备方法，属于材料技术领域。该制备方法为通过提前将壳聚糖溶液和琼脂糖溶液均匀混合，经过乳化、再生过程得到壳聚糖/琼脂糖复合微球，之后通过热处理将琼脂糖去除，得到高比表面积的壳聚糖微球。结果表明，采用此制备方法所制壳聚糖微球比表面积显著提高。同时，本发明以琼脂糖作为制孔剂，成本低廉，对环境无污染，易降解，不会导致孔道结构塌陷，此方法工艺简单，易于规模化生产，极大的扩大了壳聚糖基材料的应用范围。

Description

一种高比表面积壳聚糖微球制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种高比表面积壳聚糖微球制备方法。
背景技术
壳聚糖是自然界存在的唯一碱性多糖，其分子结构为2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖通过糖苷键连接起来的聚合物。商品化的壳聚糖主要通过来自虾蟹等富含甲壳素的原料经过脱乙酰处理后所得。一般将脱乙酰度大于50％的甲壳素称为壳聚糖。壳聚糖具有独特的物理化学性质，如阳离子聚电解质性、抗菌性、无毒性及生物相容性等。同时，由于其含有丰富的羟基和氨基，通过与其他功能单体发生反应或者杂化可以得到具有不同功能的壳聚糖基材料，在医药、食品、环保、电子等领域显示出巨大的应用潜力。
壳聚糖微球作为壳聚糖材料中应用最为广泛的类型之一，由于其独特的三维网络和球状结构，在色谱分离、药物缓释、重金属处理等领域都表现出良好的应用前景。然而，当前存在的壳聚糖微球普遍存在着低比表面积的缺点，这主要是由于内部强氢键作用导致了壳聚糖纤维的高结晶度，造成比表面积的降低。这种高结晶度致使大量的羟基和氨基包埋在结晶区，极大地限制了壳聚糖的进一步功能化。为此，针对以上缺点，我们提出了一种高比表面积壳聚糖微球新制备方法。通过提前将壳聚糖溶液和琼脂糖溶液均匀混合，经过乳化、再生过程得到壳聚糖/琼脂糖复合微球，之后通过热处理将琼脂糖去除，得到高比表面积的壳聚糖微球。
发明内容
本发明的目的在于针对当前壳聚糖微球低比表面积材料的缺点，提供了一种新型的高比表面积壳聚糖微球制备方法。本发明所述方法通过提前将壳聚糖溶液和琼脂糖溶液均匀混合，经过乳化、再生过程得到壳聚糖/琼脂糖复合微球，之后通过热处理将琼脂糖去除，最后得到高比表面积的壳聚糖微球。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
一种高比表面积壳聚糖微球制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将壳聚糖粉末与碱脲溶液混合5min，所述碱脲溶液的组成4.5wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素；
(2)将上述溶液置于-25℃冰箱中冷冻5h，然后在室温下机械搅拌解冻，转速为300rpm，解冻之后再次将该溶液置于-25℃冰箱中，重复上述操作3次，形成浓度为4wt％的壳聚糖溶液；
(3)将琼脂糖粉末与碱脲溶液(4wt％LiOH/16wt％尿素)混合5min，将此溶液置于-25℃冰箱中冷冻5h，然后机械搅拌解冻，转速为300rpm，形成3wt％的琼脂糖溶液；
(4)将上述得到的壳聚糖溶液与琼脂糖溶液在冰浴中以85:15的体积比混合2h，得到均匀的壳聚糖/琼脂糖混合溶液；
(5)将上一步所得溶液离心脱气之后，将此溶液作为分散相，以异辛烷为油相，并加入表面活性剂适量Span80，采用乳化法，制得壳聚糖/琼脂糖的乳液；
(6)将100mL无水乙醇加入上述乳液中，得到再生壳聚糖/琼脂糖复合微球；
(7)将所得壳聚糖/琼脂糖复合微球置于95℃水溶液中2h除去琼脂糖，制得高比表面积壳聚糖微球。
在上述技术方案中，步骤(1)中将壳聚糖粉末与碱脲溶液混合5min。
在上述技术方案中，步骤(2)中通过3次冷冻-解冻循环，形成4wt％壳聚糖溶液。
在上述技术方案中，步骤(3)中将琼脂糖粉末与碱脲溶液混合，通过冷冻-解冻，形成3wt％琼脂糖溶液。
在上述技术方案中，步骤(4)中将壳聚糖溶液与琼脂糖溶液以85:15的体积比混合，得到均匀的壳聚糖/琼脂糖混合溶液。
在上述技术方案中，步骤(7)将所得壳聚糖/琼脂糖复合微球置于95℃水溶液中2h出去琼脂糖，制得高比表面积壳聚糖微球。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明操作简单，易于生产；
(2)本发明以琼脂糖作为制孔模板，成本低廉，对环境无污染，易降解，同时不会导致孔道结构塌陷；
(3)本发明制备的壳聚糖微球比表面积显著提高，极大的扩大了壳聚糖微球的应用范围。
附图说明
图1是本发明实施实例1产物的氮气吸附-解吸曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面将结合实施实例和附图对本发明作进一步解释。但需要特别说明的是，实施实例仅用于对本发明进行进一步解释，本发明要求保护的范围并不局限于实施实例表示的范围。
实施实例1
将4g壳聚糖粉末与碱脲溶液(4.5wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素)混合5min；将上述溶液置于-25℃冰箱中冷冻5h，然后机械搅拌解冻，转速为300rpm，解冻之后再次将该溶液置于-25℃冰箱中，重复上述操作3次，形成浓度为4wt％的壳聚糖溶液；采用类似的方法，将琼脂糖粉末与碱脲溶液(4wt％LiOH/16wt％尿素)混合5min，经过冷冻-解冻过程后，得到3wt％的琼脂糖溶液；将上述得到的壳聚糖溶液与琼脂糖溶液以85:15的体积比混合2h，得到均匀的壳聚糖/琼脂糖混合溶液，取此溶液10mL作为分散相，以100mL异辛烷为油相，并加入3g表面活性剂Span80，乳化2h制得壳聚糖/琼脂糖的乳液；将100mL无水乙醇加入上述乳液中，得到再生壳聚糖/琼脂糖复合微球；将所得壳聚糖/琼脂糖复合微球置于95℃水溶液中2h除去琼脂糖，制得高比表面积壳聚糖微球(标记为PCM)。未制孔的壳聚糖微球则通过乳化壳聚糖溶液得到，标记为CM。
通过图1的氮气吸附-解吸曲线图可以看出，CM表现出典型的V型吸附-脱附曲线，PCM则表现出典型的IV型曲线。通过Brunauere-Emmette-Teller(BET)模型分析得到，CM的比表面积仅有55.65m2/g，然而，PCM的比表面积达到246.48m2/g。由此表明，采用琼脂糖为模板，能够有效增大壳聚糖微球的比表面积，从而为其下一步的功能化改性及应用提供了重要基础。

Claims (1)

1.一种高比表面积壳聚糖微球制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将壳聚糖粉末与碱脲溶液混合5 min，所述碱脲溶液的组成为4.5 wt%LiOH/7 wt%KOH/8 wt%尿素；
（2）将上述溶液置于-25℃冰箱中冷冻5 h，然后在室温下机械搅拌解冻，转速为300rpm，解冻之后再次将该溶液置于-25℃冰箱中，重复上述操作3次，形成浓度为4 wt%的壳聚糖溶液；
（3）将琼脂糖粉末与4 wt%LiOH/16 wt%尿素溶液混合5 min；将此溶液置于-25℃冰箱中冷冻5h，然后机械搅拌解冻，转速为300 rpm，形成3 wt%的琼脂糖溶液；
（4）将上述得到的壳聚糖溶液与琼脂糖溶液在冰浴中以85:15的体积比混合2h，得到均匀的壳聚糖/琼脂糖混合溶液；
（5）将上一步所得溶液离心脱气之后，取此混合溶液10mL作为分散相，以100mL异辛烷为油相，并加入3g表面活性剂Span80，采用乳化法，制得壳聚糖/琼脂糖的乳液；
（6）将100 mL 无水乙醇加入上述乳液中，得到再生壳聚糖/琼脂糖复合微球；
（7）将所得壳聚糖/琼脂糖复合微球置于95℃水溶液中2 h除去琼脂糖，制得高比表面积壳聚糖微球。
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