CN114984916B - 一种壳聚糖纳米微球、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖纳米微球，其中，所述壳聚糖纳米微球具有三维蜂窝状结构，所述三维蜂窝状结构中50％以上的孔是孔径为2nm‑50nm，优选为10nm‑50nm的介孔，所述壳聚糖纳米微球的粒径为10μm‑100μm。该壳聚糖纳米微球具有较高的比表面积，对重金属离子，尤其是汞离子具有很好的吸附效果。本发明还公开了制备该壳聚糖纳米微球的方法，通过物理冻融技术，无需借助制孔模板，就能得到具有多孔结构的三维蜂窝状壳聚糖纳米微球，简化操作步骤、降低反应成本。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖纳米微球、其制备方法及其应用。
背景技术
重金属离子污染，尤其是汞污染，严重威胁人类健康，已经成为最重要的全球环境问题之一。
壳聚糖，是自然界中唯一存在的碱性多糖，结构中含有丰富的-NH2和-OH，对重金属离子有很好的吸附能力，尤其在治理汞污染方面具有巨大的应用前景。然而，其分子内部的强氢键作用会造成比表面积的降低，且由于受到壳聚糖中强分子间相互作用的阻碍，壳聚糖中结合位点不能大量捕获金属离子，大大限制了其在治理重金属污染中的应用。
为了提高壳聚糖对重金属离子的吸附能力，现有研究中往往通过使用不同的官能团对壳聚糖进行化学改性，如接枝改性、交联改性、磁化改性等，来提高其吸附性能。但这些化学方法成本较高、工艺复杂，且存在二次污染的风险。
因此，本发明利用操作简单、成本低的物理方法改变壳聚糖的形貌，增大其比表面积，进而提高其对重金属离子的吸附性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题之一，本发明提供了一种壳聚糖纳米微球及其制备方法，通过物理冻融技术，得到了一种具有三维蜂窝状结构的介孔壳聚糖纳米材料，简化操作步骤、降低反应成本的同时，大大提高了壳聚糖的比表面积，使更多的吸附位点暴露在表面，从而增强了其对重金属离子，尤其是汞离子的吸附效果。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
根据本发明的一个方面，提供一种壳聚糖纳米微球，其中，所述壳聚糖纳米微球具有三维蜂窝状结构，所述三维蜂窝状结构中50％以上的孔是孔径为2nm-50nm，优选为10nm-50nm的介孔，所述壳聚糖纳米微球的粒径为10μm-100μm。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球具有纳米多孔结构的球形形态。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球的粒径为50μm-70μm。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球的比表面积为180m2/g-200m2/g。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球的红外图谱在3460cm-1、1672cm-1、1592cm-1和1080cm-1处有特征峰。
根据本发明的第二个方面，提供一种制备壳聚糖纳米微球的方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖粉末溶解于碱性溶液中，冷冻，得到透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的透明溶液加入到有机溶剂与表面活性剂的混合物中，进行乳化，得到含乳液液滴的悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液水浴加热，得到壳聚糖纳米微球；其中，所述水浴加热的温度为65℃～85℃。
在一些实施方案中，所述制备壳聚糖纳米微球的方法，还包括步骤(4)：将步骤(3)得到的壳聚糖纳米微球进行洗涤，优选用乙醇和去离子水洗涤，然后冻干。
在一些实施方案中，所述冷冻的温度为-65℃～-90℃；优选地，所述冷冻的温度为-75℃～-85℃。
在一些实施方案中，所述水浴加热的温度为70℃～80℃；优选地，所述水浴加热的温度为73℃～76℃。
在一些实施方案中，所述水浴加热的时间为20min～40min；优选地，所述水浴加热的时间为25min～35min。
在一些实施方案中，步骤(1)中壳聚糖粉末与碱性溶液的质量比为1:(25～30)。
在一些实施方案中，所述碱性溶液为LiOH、KOH和尿素的混合溶液；优选地，所述碱性溶液为(2.3wt％-4.3wt％)LiOH/(4.2wt％-6.2wt％)KOH/(5.0wt％-7.0wt％)尿素的混合溶液。
在一些实施方案中，步骤(2)所述的有机溶剂为异辛烷。
在一些实施方案中，所述表面活性剂为Span80。
在一些实施方案中，所述有机溶剂与表面活性剂的质量比为(5～15):1；优选地，所述有机溶剂与表面活性剂的质量比为(8～12):1。
在一些实施方案中，所述乳化的温度为-5℃～5℃，优选地，所述乳化的温度为-1℃～1℃。
在一些实施方案中，所述乳化的时间为15min～50min，优选地，所述乳化的时间为25min～35min。
根据本发明的第三个方面，提供一种壳聚糖纳米微球组合物，包括所述的壳聚糖纳米微球或者使用所述的方法制备的壳聚糖纳米微球和吸附在所述壳聚糖纳米微球中的重金属离子，优选地，所述重金属离子为Hg2+。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球组合物中Hg元素均匀分布在整个壳聚糖纳米微球中。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球组合物的红外图谱在3460cm-1、1672cm-1、1592cm-1和1080cm-1处有特征峰。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球组合物的比表面积为130m2/g-150m2/g。
根据本发明的第四个方面，提供一种所述的壳聚糖纳米微球或者利用所述的方法制备的壳聚糖纳米微球在吸附重金属离子中的应用。
在一些实施方案中，所述重金属离子为汞离子、镉离子、铜离子、钴离子、镍离子、铅离子中的一种或两种以上。
在一些实施方案中，在pH为5-12的范围内，使用所述的壳聚糖纳米微球吸附汞离子。
在一些实施方案中，所述的壳聚糖纳米微球对汞离子的吸附容量为1000mg/g-1300mg/g。
在一些实施方案中，使用所述的壳聚糖纳米微球吸附汞离子后，其比表面积为130m2/g-150m2/g。
根据本发明的第五个方面，提供一种所述的壳聚糖纳米微球组合物在降解有机染料中的应用。
在一些实施方案中，所述有机染料为甲基橙。
在一些实施方案中，所述的壳聚糖纳米微球组合物对甲基橙的降解率为90％以上。
与现有技术相比，本发明提供的壳聚糖纳米微球具有三维蜂窝状结构，这种结构大大提高了壳聚糖的比表面积，使更多的吸附位点暴露在表面，从而增强了其对重金属离子，尤其是汞离子的吸附效果，可作为一种绿色、高效的汞吸附材料。本发明提供的壳聚糖纳米微球的制备方法，通过物理冻融技术，无需借助制孔模板，就能得到具有多孔结构的三维蜂窝状壳聚糖纳米微球，简化操作步骤、降低反应成本。
下面提供实施例和附图以帮助理解本发明。但应理解，这些实施例和附图仅用于说明本发明，但不构成任何限制。本发明的实际保护范围在权利要求书中进行阐述。应理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以进行任何修改和改变。
附图说明
图1显示了蜂窝状壳聚糖纳米微球的制备工艺以及将其用于处理汞污染废水和有机染料污染废水的示意图。
图2显示了实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球的SEM结果以及其吸附汞离子后的TEM和SEM-EDX结果。
图3显示了不同水浴温度条件下得到的壳聚糖纳米微球SEM结果。
图4显示了实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球吸附汞离子前后的FT-IR结果。
图5显示了实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球吸附汞离子前后的氮气吸附和解吸实验结果以及孔径分布情况。
图6显示了实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球吸附汞离子后降解甲基橙的实验结果，其中，a为连续紫外-可见光谱，b为ln(c/co)与反应时间的关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
实施例1：蜂窝状壳聚糖纳米微球(HMC)的制备
将4.5g壳聚糖粉末溶解在128.7g3.3wt％LiOH/5.2wt％KOH/6.0wt％尿素的混合物中，冷冻至-80℃形成透明的壳聚糖溶液。将200g异辛烷和20g Span80(山梨醇酐油酸酯)的混合物放入带有机械搅拌器的500mL烧瓶中并搅拌30分钟，加入上述壳聚糖溶液，并在0℃搅拌0.5小时以形成乳液液滴的悬浮液，然后在75℃水浴中加热30分钟。最后将得到的壳聚糖微球缓慢倒入乙醇水(按体积比，乙醇：水＝9：1)溶液中洗涤两次，静置溶液，用50目筛过滤，冻干备用。制备工艺示意图见图1。
实施例2：壳聚糖纳米微球的制备
与实施例1的区别仅在于，将悬浮液在65℃水浴中加热30分钟。
实施例3：壳聚糖纳米微球的制备
与实施例1的区别仅在于，将悬浮液在85℃水浴中加热30分钟。
实施例4：壳聚糖纳米微球对Hg2+的吸附实验
以实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球为例，通过批量吸附实验以研究Hg2+和壳聚糖纳米微球之间的相互作用行为。
通过将HgCl2粉末溶解在pH＝6.0的乙酸钠缓冲溶液中来制备1000mg/L的汞储备溶液。实验中使用的其他汞溶液浓度是通过使用乙酸钠溶液稀释储备溶液而获得的。pH影响测试在不同pH(1-12)下进行，初始Hg2+浓度为10mg/L。除非另有说明，所有实验的吸附剂剂量均为0.05g/L。除非另有说明，否则温度保持在298K。保持恒定搅拌以降低传质阻力。分批吸附实验的操作条件(如初始pH、初始Hg2+浓度、吸附剂用量和吸附时间)与每张图一起总结。Hg2+的浓度使用DF732测量浓度。所有的实验数据都是进行三次测定的平均值。
将1mg HMC浸入4mL金属离子中(初始Hg2+浓度分别为25mg/L、125mg/L、175mg/L和225mg/L)。室温搅拌10min后，吸附剂通过孔径为0.45μm的醋酸纤维素膜过滤，残留Hg0浓度用DF732汞测试仪通过SnCl2还原测定。在不同的时间间隔取出上清液并测定Hg离子浓度。
吸附剂的吸附容量由方程式(1)计算：
其中，Qe为平衡吸附能力(mg/g)；
C0为吸附前金属离子的初始浓度(mg/L)；
Ce为吸附后金属离子的平衡浓度(mg/L)；
V是溶液的体积(L)；
m是吸附剂的质量(g)。
去除率由方程式(2)计算：
吸附实验结果：在pH＝6时，本发明的壳聚糖纳米微球对Hg2+的吸附容量最大，为1198mg/g。
实施例5：壳聚糖纳米微球吸附Hg2+前后的结构和形貌表征
通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例1得到的HMC进行表征，结果表明，HMC具有纳米多孔结构的球形形态，且具有三维蜂窝状结构，参见图2(a)-图2(c)。
为了进一步证实HMC对Hg2+的吸附作用，对实施例4中吸附Hg2+后的蜂窝状壳聚糖纳米微球(HMC@Hg2+)进行了SEM-EDX测试，见图2(g)-图2(g-5)，结果表明，相对于基质的C/N/O元素，Hg元素均匀分布在整个壳聚糖微球中，并且吸附效果更好。为了观察HMC@Hg2+中Hg颗粒的形态，测试了透射电子显微镜，见图2(d)-图2(e)，结果表明，HMC@Hg2+也具有纳米多孔结构的球形形态，且Hg2+被壳聚糖均匀吸附而没有团聚，被吸附的汞的平均粒径为3.01nm，衍射照片显示汞离子没有结晶，参见图2(f)。
实施例2得到的壳聚糖纳米微球(HMC)的SEM图片见图3(a)，实施例3得到的壳聚糖纳米微球(HMC)的SEM图片见图3(b)。结果表明，得到的HMC均具有纳米多孔结构的球形形态，但与实施例1得到的壳聚糖纳米微球相比，孔数量和容积相对较小。
对实施例1制备的壳聚糖微球吸附汞离子前后进行傅里叶变换红外(FT-IR)分析，见图4。结果表明，吸附汞离子前壳聚糖纳米微球在3460cm-1(O-H)、1672cm-1(-NH-C＝O)、1592cm-1(-NH2)和1080cm-1(-C-O-C)有特征峰，吸附汞离子后，HMC@Hg2+中的-OH、-NH2、-C-O-C等主要特征官能团保持不变，进一步说明了本发明制备的壳聚糖纳米微球具有较高的稳定性。
实施例6：氮气吸附和解吸实验
以实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球为例，进行氮气吸附和解吸实验。通过图5a可以看出HMC和HMC@Hg2+等温线都是典型的IV型吸附等温线，在被吸附物表面存在强相互作用。在较低的相对压力(<0.1Pa)下，吸附量缓慢上升，说明样品微孔含量不高。在中等相对压力下(0.4Pa-0.8Pa)。中孔(孔径在2nm-50nm之间)有利于电荷和离子的转移。大孔(大于50nm的孔)有利于电解质或吸附剂的储存。因此，分层多孔结构使HMC材料具有作为电极材料和高效能量存储和传输系统的优良吸附剂的优势。HMC、HMC@Hg2+的吸附脱附曲线表明，HMC对汞有明显的吸附作用。HMC、HMC@Hg2+的孔径分布(图5b-图5c)表明，HMC的孔径主要为10nm-50nm，HMC和HMC@Hg2+材料的比表面积分别为182.5359m2/g和135.9179m2/g。两种材料的孔容、孔径分析表明，由于吸附Hg2+，HMC大孔的比例降低。
实施例7：甲基橙降解实验
以实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球为例，进行甲基橙降解实验。测试HMC@Hg2+在降解甲基橙(MO)代表性有机染料中的催化性能。降解反应在室温下进行，并在紫外-可见分光光度计上进行监测。如图6a中所示，MO的水溶液在464nm处有特征吸收峰。添加HMC@Hg2+后记录吸收带的变化以确定这些染料的完全转化时间。结果表明，HMC@Hg2+催化剂可以有效降解MO，MO中的降解率为94％。同时，空白壳聚糖也作为对照实验，并且几乎没有发生降解反应，证明Hg2+是降解反应的活性中心。对于HMC@Hg2+，与催化MO时间的线性关系如图6b所示，这表明这些降解反应显示出一级反应动力学，动力学降解速率常数为0.97。蜂窝壳聚糖的纳米多孔结构有利于反应物的转移，使活性Hg2+位点更容易接触；含N/O基团与Hg2+之间的金属-配体相互作用可使Hg 2+颗粒牢固地粘附在壳聚糖载体上。
对比例：
该对比例与实施例1的区别仅在于，将悬浮液在90℃水浴中加热30分钟。
结果表明，将水浴温度升高到90℃，仅得到表面光滑的球形壳聚糖颗粒，尺寸在30μm-120μm，参见图3(c)。
可见，本申请通过简便的冷冻干燥工艺成功合成了具有羟基、胺和氧基等多种结合功能的三维蜂窝状介孔壳聚糖纳米微球，表征结果证实，该纳米微球具有多种表面化学性质，具有高密度的特异性结合活性位点和高表面积。吸附研究的结果表明，该纳米微球可用于重金属汞的吸附，仅使用少量吸附剂(0.2mg/L)即可达到最大吸附容量，在pH＝6时,最大吸附容量为1198mg/g；且具有非常高的吸附速率和去除低浓度Hg2+的稳定性。另外，该纳米微球吸附汞离子后，还可以用于催化有机染料如甲基橙的降解。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种壳聚糖纳米微球组合物在降解有机染料中的应用，其特征在于，所述有机染料为甲基橙，所述壳聚糖纳米微球组合物包括壳聚糖纳米微球和吸附在所述壳聚糖纳米微球中的Hg2+；所述壳聚糖纳米微球具有三维蜂窝状结构，所述三维蜂窝状结构中50%以上的孔是孔径为2nm-50nm的介孔，所述壳聚糖纳米微球的粒径为10μm-100μm；
所述壳聚糖纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖粉末溶解于碱性溶液中，冷冻，得到透明溶液；
（2）将步骤（1）得到的透明溶液加入到有机溶剂与表面活性剂的混合物中，进行乳化，得到含乳液液滴的悬浮液；
（3）将步骤（2）得到的悬浮液水浴加热，得到壳聚糖纳米微球；其中，所述水浴加热的温度为65℃~85℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述三维蜂窝状结构中50%以上的孔是孔径为10nm-50nm的介孔。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖纳米微球的比表面积为180 m²/g-200 m²/g；所述壳聚糖纳米微球的红外图谱在3460cm-1、1672cm-1、1592cm-1和1080cm-1处有特征峰。
4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖纳米微球的制备方法还包括步骤（4）：将步骤（3）得到的壳聚糖纳米微球进行洗涤，然后冻干。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，将步骤（3）得到的壳聚糖纳米微球用乙醇和去离子水洗涤。
6.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，所述冷冻的温度为-65℃~-90℃；和/或所述水浴加热的温度为70℃~80℃；和/或水浴加热的时间为20min~40min。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述冷冻的温度为-75℃~-85℃；和/或所述水浴加热的温度为73℃~76℃，和/或水浴加热的时间为25min~35min。
8.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，步骤（1）中壳聚糖粉末与碱性溶液的质量比为1:（25~30）；所述碱性溶液为LiOH、KOH和尿素的混合溶液。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碱性溶液为2.3wt%-4.3wt%LiOH/4.2wt%-6.2wt%KOH/5.0wt%-7.0wt%尿素的混合溶液。
10. 根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述的有机溶剂为异辛烷；和/或所述表面活性剂为Span80；和/或所述有机溶剂与表面活性剂的质量比为（5~15）: 1；和/或所述乳化的温度为-5℃~5℃；和/或所述乳化的时间为15min~50min。
11. 根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂与表面活性剂的质量比为（8~12）: 1，和/或所述乳化的温度为-1℃~1℃，和/或所述乳化的时间为25min~35min。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102614850A (zh) * | 2012-04-04 | 2012-08-01 | 浙江工商大学 | 交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法 |
| CN102962102A (zh) * | 2011-09-01 | 2013-03-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 壳聚糖/二氧化钛复合多孔球的制备及其用途 |
| CN103263895A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-08-28 | 浙江工商大学 | 改性磁性壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法 |
| CN105771823A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-20 | 天津大学 | 一种功能性多孔微球的制备方法 |
| KR20190027661A (ko) * | 2017-09-07 | 2019-03-15 | 경북대학교 산학협력단 | 중금속 흡착용 키토산-젤라틴 하이드로겔의 제조방법 및 이에 따라 제조된 하이드로겔 |
| CN109603771A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-04-12 | 盐城工学院 | 一种磁性壳聚糖-蒙脱土纳米复合微球的制备方法 |
| CN110105462A (zh) * | 2019-06-02 | 2019-08-09 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种改性壳聚糖絮凝剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN111518291A (zh) * | 2019-02-01 | 2020-08-11 | 武汉大学 | 一种壳聚糖微球材料的制备方法 |
| CN112175228A (zh) * | 2019-07-03 | 2021-01-05 | 四川大学 | 一种高比表面积壳聚糖微球制备方法 |
| CN113336977A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-03 | 武汉大学 | 一种壳聚糖纳米纤维微球及其制备方法 |
-
2022
- 2022-04-26 CN CN202210459104.3A patent/CN114984916B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102962102A (zh) * | 2011-09-01 | 2013-03-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 壳聚糖/二氧化钛复合多孔球的制备及其用途 |
| CN102614850A (zh) * | 2012-04-04 | 2012-08-01 | 浙江工商大学 | 交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法 |
| CN103263895A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-08-28 | 浙江工商大学 | 改性磁性壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法 |
| CN105771823A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-20 | 天津大学 | 一种功能性多孔微球的制备方法 |
| KR20190027661A (ko) * | 2017-09-07 | 2019-03-15 | 경북대학교 산학협력단 | 중금속 흡착용 키토산-젤라틴 하이드로겔의 제조방법 및 이에 따라 제조된 하이드로겔 |
| CN109603771A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-04-12 | 盐城工学院 | 一种磁性壳聚糖-蒙脱土纳米复合微球的制备方法 |
| CN111518291A (zh) * | 2019-02-01 | 2020-08-11 | 武汉大学 | 一种壳聚糖微球材料的制备方法 |
| CN110105462A (zh) * | 2019-06-02 | 2019-08-09 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种改性壳聚糖絮凝剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN112175228A (zh) * | 2019-07-03 | 2021-01-05 | 四川大学 | 一种高比表面积壳聚糖微球制备方法 |
| CN113336977A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-03 | 武汉大学 | 一种壳聚糖纳米纤维微球及其制备方法 |
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|---|---|
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