CN114984916B - 一种壳聚糖纳米微球、其制备方法及其应用 - Google Patents
一种壳聚糖纳米微球、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114984916B CN114984916B CN202210459104.3A CN202210459104A CN114984916B CN 114984916 B CN114984916 B CN 114984916B CN 202210459104 A CN202210459104 A CN 202210459104A CN 114984916 B CN114984916 B CN 114984916B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chitosan
- chitosan nanoparticle
- use according
- nanoparticle
- water bath
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 104
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical group [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims description 13
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 6
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 6
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical group CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 37
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 abstract description 24
- -1 mercury ions Chemical class 0.000 abstract description 15
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010257 thawing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 10
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N mercury(2+) Chemical compound [Hg+2] BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 239000007974 sodium acetate buffer Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 229950004959 sorbitan oleate Drugs 0.000 description 1
- 230000009870 specific binding Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28016—Particle form
- B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
- B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种壳聚糖纳米微球，其中，所述壳聚糖纳米微球具有三维蜂窝状结构，所述三维蜂窝状结构中50％以上的孔是孔径为2nm‑50nm，优选为10nm‑50nm的介孔，所述壳聚糖纳米微球的粒径为10μm‑100μm。该壳聚糖纳米微球具有较高的比表面积，对重金属离子，尤其是汞离子具有很好的吸附效果。本发明还公开了制备该壳聚糖纳米微球的方法，通过物理冻融技术，无需借助制孔模板，就能得到具有多孔结构的三维蜂窝状壳聚糖纳米微球，简化操作步骤、降低反应成本。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖纳米微球、其制备方法及其应用。
背景技术
重金属离子污染，尤其是汞污染，严重威胁人类健康，已经成为最重要的全球环境问题之一。
壳聚糖，是自然界中唯一存在的碱性多糖，结构中含有丰富的-NH2和-OH，对重金属离子有很好的吸附能力，尤其在治理汞污染方面具有巨大的应用前景。然而，其分子内部的强氢键作用会造成比表面积的降低，且由于受到壳聚糖中强分子间相互作用的阻碍，壳聚糖中结合位点不能大量捕获金属离子，大大限制了其在治理重金属污染中的应用。
为了提高壳聚糖对重金属离子的吸附能力，现有研究中往往通过使用不同的官能团对壳聚糖进行化学改性，如接枝改性、交联改性、磁化改性等，来提高其吸附性能。但这些化学方法成本较高、工艺复杂，且存在二次污染的风险。
因此，本发明利用操作简单、成本低的物理方法改变壳聚糖的形貌，增大其比表面积，进而提高其对重金属离子的吸附性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题之一，本发明提供了一种壳聚糖纳米微球及其制备方法，通过物理冻融技术，得到了一种具有三维蜂窝状结构的介孔壳聚糖纳米材料，简化操作步骤、降低反应成本的同时，大大提高了壳聚糖的比表面积，使更多的吸附位点暴露在表面，从而增强了其对重金属离子，尤其是汞离子的吸附效果。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
根据本发明的一个方面，提供一种壳聚糖纳米微球，其中，所述壳聚糖纳米微球具有三维蜂窝状结构，所述三维蜂窝状结构中50％以上的孔是孔径为2nm-50nm，优选为10nm-50nm的介孔，所述壳聚糖纳米微球的粒径为10μm-100μm。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球具有纳米多孔结构的球形形态。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球的粒径为50μm-70μm。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球的比表面积为180m2/g-200m2/g。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球的红外图谱在3460cm-1、1672cm-1、1592cm-1和1080cm-1处有特征峰。
根据本发明的第二个方面，提供一种制备壳聚糖纳米微球的方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖粉末溶解于碱性溶液中，冷冻，得到透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的透明溶液加入到有机溶剂与表面活性剂的混合物中，进行乳化，得到含乳液液滴的悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液水浴加热，得到壳聚糖纳米微球；其中，所述水浴加热的温度为65℃～85℃。
在一些实施方案中，所述制备壳聚糖纳米微球的方法，还包括步骤(4)：将步骤(3)得到的壳聚糖纳米微球进行洗涤，优选用乙醇和去离子水洗涤，然后冻干。
在一些实施方案中，所述冷冻的温度为-65℃～-90℃；优选地，所述冷冻的温度为-75℃～-85℃。
在一些实施方案中，所述水浴加热的温度为70℃～80℃；优选地，所述水浴加热的温度为73℃～76℃。
在一些实施方案中，所述水浴加热的时间为20min～40min；优选地，所述水浴加热的时间为25min～35min。
在一些实施方案中，步骤(1)中壳聚糖粉末与碱性溶液的质量比为1:(25～30)。
在一些实施方案中，所述碱性溶液为LiOH、KOH和尿素的混合溶液；优选地，所述碱性溶液为(2.3wt％-4.3wt％)LiOH/(4.2wt％-6.2wt％)KOH/(5.0wt％-7.0wt％)尿素的混合溶液。
在一些实施方案中，步骤(2)所述的有机溶剂为异辛烷。
在一些实施方案中，所述表面活性剂为Span80。
在一些实施方案中，所述有机溶剂与表面活性剂的质量比为(5～15):1；优选地，所述有机溶剂与表面活性剂的质量比为(8～12):1。
在一些实施方案中，所述乳化的温度为-5℃～5℃，优选地，所述乳化的温度为-1℃～1℃。
在一些实施方案中，所述乳化的时间为15min～50min，优选地，所述乳化的时间为25min～35min。
根据本发明的第三个方面，提供一种壳聚糖纳米微球组合物，包括所述的壳聚糖纳米微球或者使用所述的方法制备的壳聚糖纳米微球和吸附在所述壳聚糖纳米微球中的重金属离子，优选地，所述重金属离子为Hg2+。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球组合物中Hg元素均匀分布在整个壳聚糖纳米微球中。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球组合物的红外图谱在3460cm-1、1672cm-1、1592cm-1和1080cm-1处有特征峰。
在一些实施方案中，所述壳聚糖纳米微球组合物的比表面积为130m2/g-150m2/g。
根据本发明的第四个方面，提供一种所述的壳聚糖纳米微球或者利用所述的方法制备的壳聚糖纳米微球在吸附重金属离子中的应用。
在一些实施方案中，所述重金属离子为汞离子、镉离子、铜离子、钴离子、镍离子、铅离子中的一种或两种以上。
在一些实施方案中，在pH为5-12的范围内，使用所述的壳聚糖纳米微球吸附汞离子。
在一些实施方案中，所述的壳聚糖纳米微球对汞离子的吸附容量为1000mg/g-1300mg/g。
在一些实施方案中，使用所述的壳聚糖纳米微球吸附汞离子后，其比表面积为130m2/g-150m2/g。
根据本发明的第五个方面，提供一种所述的壳聚糖纳米微球组合物在降解有机染料中的应用。
在一些实施方案中，所述有机染料为甲基橙。
在一些实施方案中，所述的壳聚糖纳米微球组合物对甲基橙的降解率为90％以上。
与现有技术相比，本发明提供的壳聚糖纳米微球具有三维蜂窝状结构，这种结构大大提高了壳聚糖的比表面积，使更多的吸附位点暴露在表面，从而增强了其对重金属离子，尤其是汞离子的吸附效果，可作为一种绿色、高效的汞吸附材料。本发明提供的壳聚糖纳米微球的制备方法，通过物理冻融技术，无需借助制孔模板，就能得到具有多孔结构的三维蜂窝状壳聚糖纳米微球，简化操作步骤、降低反应成本。
下面提供实施例和附图以帮助理解本发明。但应理解，这些实施例和附图仅用于说明本发明，但不构成任何限制。本发明的实际保护范围在权利要求书中进行阐述。应理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以进行任何修改和改变。
附图说明
图1显示了蜂窝状壳聚糖纳米微球的制备工艺以及将其用于处理汞污染废水和有机染料污染废水的示意图。
图2显示了实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球的SEM结果以及其吸附汞离子后的TEM和SEM-EDX结果。
图3显示了不同水浴温度条件下得到的壳聚糖纳米微球SEM结果。
图4显示了实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球吸附汞离子前后的FT-IR结果。
图5显示了实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球吸附汞离子前后的氮气吸附和解吸实验结果以及孔径分布情况。
图6显示了实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球吸附汞离子后降解甲基橙的实验结果，其中，a为连续紫外-可见光谱，b为ln(c/co)与反应时间的关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
实施例1：蜂窝状壳聚糖纳米微球(HMC)的制备
将4.5g壳聚糖粉末溶解在128.7g3.3wt％LiOH/5.2wt％KOH/6.0wt％尿素的混合物中，冷冻至-80℃形成透明的壳聚糖溶液。将200g异辛烷和20g Span80(山梨醇酐油酸酯)的混合物放入带有机械搅拌器的500mL烧瓶中并搅拌30分钟，加入上述壳聚糖溶液，并在0℃搅拌0.5小时以形成乳液液滴的悬浮液，然后在75℃水浴中加热30分钟。最后将得到的壳聚糖微球缓慢倒入乙醇水(按体积比，乙醇：水＝9：1)溶液中洗涤两次，静置溶液，用50目筛过滤，冻干备用。制备工艺示意图见图1。
实施例2：壳聚糖纳米微球的制备
与实施例1的区别仅在于，将悬浮液在65℃水浴中加热30分钟。
实施例3：壳聚糖纳米微球的制备
与实施例1的区别仅在于，将悬浮液在85℃水浴中加热30分钟。
实施例4：壳聚糖纳米微球对Hg2+的吸附实验
以实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球为例，通过批量吸附实验以研究Hg2+和壳聚糖纳米微球之间的相互作用行为。
通过将HgCl2粉末溶解在pH＝6.0的乙酸钠缓冲溶液中来制备1000mg/L的汞储备溶液。实验中使用的其他汞溶液浓度是通过使用乙酸钠溶液稀释储备溶液而获得的。pH影响测试在不同pH(1-12)下进行，初始Hg2+浓度为10mg/L。除非另有说明，所有实验的吸附剂剂量均为0.05g/L。除非另有说明，否则温度保持在298K。保持恒定搅拌以降低传质阻力。分批吸附实验的操作条件(如初始pH、初始Hg2+浓度、吸附剂用量和吸附时间)与每张图一起总结。Hg2+的浓度使用DF732测量浓度。所有的实验数据都是进行三次测定的平均值。
将1mg HMC浸入4mL金属离子中(初始Hg2+浓度分别为25mg/L、125mg/L、175mg/L和225mg/L)。室温搅拌10min后，吸附剂通过孔径为0.45μm的醋酸纤维素膜过滤，残留Hg0浓度用DF732汞测试仪通过SnCl2还原测定。在不同的时间间隔取出上清液并测定Hg离子浓度。
吸附剂的吸附容量由方程式(1)计算：
其中，Qe为平衡吸附能力(mg/g)；
C0为吸附前金属离子的初始浓度(mg/L)；
Ce为吸附后金属离子的平衡浓度(mg/L)；
V是溶液的体积(L)；
m是吸附剂的质量(g)。
去除率由方程式(2)计算：
吸附实验结果：在pH＝6时，本发明的壳聚糖纳米微球对Hg2+的吸附容量最大，为1198mg/g。
实施例5：壳聚糖纳米微球吸附Hg2+前后的结构和形貌表征
通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例1得到的HMC进行表征，结果表明，HMC具有纳米多孔结构的球形形态，且具有三维蜂窝状结构，参见图2(a)-图2(c)。
为了进一步证实HMC对Hg2+的吸附作用，对实施例4中吸附Hg2+后的蜂窝状壳聚糖纳米微球(HMC@Hg2+)进行了SEM-EDX测试，见图2(g)-图2(g-5)，结果表明，相对于基质的C/N/O元素，Hg元素均匀分布在整个壳聚糖微球中，并且吸附效果更好。为了观察HMC@Hg2+中Hg颗粒的形态，测试了透射电子显微镜，见图2(d)-图2(e)，结果表明，HMC@Hg2+也具有纳米多孔结构的球形形态，且Hg2+被壳聚糖均匀吸附而没有团聚，被吸附的汞的平均粒径为3.01nm，衍射照片显示汞离子没有结晶，参见图2(f)。
实施例2得到的壳聚糖纳米微球(HMC)的SEM图片见图3(a)，实施例3得到的壳聚糖纳米微球(HMC)的SEM图片见图3(b)。结果表明，得到的HMC均具有纳米多孔结构的球形形态，但与实施例1得到的壳聚糖纳米微球相比，孔数量和容积相对较小。
对实施例1制备的壳聚糖微球吸附汞离子前后进行傅里叶变换红外(FT-IR)分析，见图4。结果表明，吸附汞离子前壳聚糖纳米微球在3460cm-1(O-H)、1672cm-1(-NH-C＝O)、1592cm-1(-NH2)和1080cm-1(-C-O-C)有特征峰，吸附汞离子后，HMC@Hg2+中的-OH、-NH2、-C-O-C等主要特征官能团保持不变，进一步说明了本发明制备的壳聚糖纳米微球具有较高的稳定性。
实施例6：氮气吸附和解吸实验
以实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球为例，进行氮气吸附和解吸实验。通过图5a可以看出HMC和HMC@Hg2+等温线都是典型的IV型吸附等温线，在被吸附物表面存在强相互作用。在较低的相对压力(<0.1Pa)下，吸附量缓慢上升，说明样品微孔含量不高。在中等相对压力下(0.4Pa-0.8Pa)。中孔(孔径在2nm-50nm之间)有利于电荷和离子的转移。大孔(大于50nm的孔)有利于电解质或吸附剂的储存。因此，分层多孔结构使HMC材料具有作为电极材料和高效能量存储和传输系统的优良吸附剂的优势。HMC、HMC@Hg2+的吸附脱附曲线表明，HMC对汞有明显的吸附作用。HMC、HMC@Hg2+的孔径分布(图5b-图5c)表明，HMC的孔径主要为10nm-50nm，HMC和HMC@Hg2+材料的比表面积分别为182.5359m2/g和135.9179m2/g。两种材料的孔容、孔径分析表明，由于吸附Hg2+，HMC大孔的比例降低。
实施例7：甲基橙降解实验
以实施例1制备的蜂窝状壳聚糖纳米微球为例，进行甲基橙降解实验。测试HMC@Hg2+在降解甲基橙(MO)代表性有机染料中的催化性能。降解反应在室温下进行，并在紫外-可见分光光度计上进行监测。如图6a中所示，MO的水溶液在464nm处有特征吸收峰。添加HMC@Hg2+后记录吸收带的变化以确定这些染料的完全转化时间。结果表明，HMC@Hg2+催化剂可以有效降解MO，MO中的降解率为94％。同时，空白壳聚糖也作为对照实验，并且几乎没有发生降解反应，证明Hg2+是降解反应的活性中心。对于HMC@Hg2+，与催化MO时间的线性关系如图6b所示，这表明这些降解反应显示出一级反应动力学，动力学降解速率常数为0.97。蜂窝壳聚糖的纳米多孔结构有利于反应物的转移，使活性Hg2+位点更容易接触；含N/O基团与Hg2+之间的金属-配体相互作用可使Hg 2+颗粒牢固地粘附在壳聚糖载体上。
对比例：
该对比例与实施例1的区别仅在于，将悬浮液在90℃水浴中加热30分钟。
结果表明，将水浴温度升高到90℃，仅得到表面光滑的球形壳聚糖颗粒，尺寸在30μm-120μm，参见图3(c)。
可见，本申请通过简便的冷冻干燥工艺成功合成了具有羟基、胺和氧基等多种结合功能的三维蜂窝状介孔壳聚糖纳米微球，表征结果证实，该纳米微球具有多种表面化学性质，具有高密度的特异性结合活性位点和高表面积。吸附研究的结果表明，该纳米微球可用于重金属汞的吸附，仅使用少量吸附剂(0.2mg/L)即可达到最大吸附容量，在pH＝6时,最大吸附容量为1198mg/g；且具有非常高的吸附速率和去除低浓度Hg2+的稳定性。另外，该纳米微球吸附汞离子后，还可以用于催化有机染料如甲基橙的降解。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种壳聚糖纳米微球组合物在降解有机染料中的应用，其特征在于，所述有机染料为甲基橙，所述壳聚糖纳米微球组合物包括壳聚糖纳米微球和吸附在所述壳聚糖纳米微球中的Hg2+；所述壳聚糖纳米微球具有三维蜂窝状结构，所述三维蜂窝状结构中50%以上的孔是孔径为2nm-50nm的介孔，所述壳聚糖纳米微球的粒径为10μm-100μm；
所述壳聚糖纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖粉末溶解于碱性溶液中，冷冻，得到透明溶液；
（2）将步骤（1）得到的透明溶液加入到有机溶剂与表面活性剂的混合物中，进行乳化，得到含乳液液滴的悬浮液；
（3）将步骤（2）得到的悬浮液水浴加热，得到壳聚糖纳米微球；其中，所述水浴加热的温度为65℃~85℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述三维蜂窝状结构中50%以上的孔是孔径为10nm-50nm的介孔。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖纳米微球的比表面积为180 m²/g-200 m²/g；所述壳聚糖纳米微球的红外图谱在3460cm-1、1672cm-1、1592cm-1和1080cm-1处有特征峰。
4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖纳米微球的制备方法还包括步骤（4）：将步骤（3）得到的壳聚糖纳米微球进行洗涤，然后冻干。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，将步骤（3）得到的壳聚糖纳米微球用乙醇和去离子水洗涤。
6.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，所述冷冻的温度为-65℃~-90℃；和/或所述水浴加热的温度为70℃~80℃；和/或水浴加热的时间为20min~40min。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述冷冻的温度为-75℃~-85℃；和/或所述水浴加热的温度为73℃~76℃，和/或水浴加热的时间为25min~35min。
8.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，步骤（1）中壳聚糖粉末与碱性溶液的质量比为1:（25~30）；所述碱性溶液为LiOH、KOH和尿素的混合溶液。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碱性溶液为2.3wt%-4.3wt%LiOH/4.2wt%-6.2wt%KOH/5.0wt%-7.0wt%尿素的混合溶液。
10. 根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述的有机溶剂为异辛烷；和/或所述表面活性剂为Span80；和/或所述有机溶剂与表面活性剂的质量比为（5~15）: 1；和/或所述乳化的温度为-5℃~5℃；和/或所述乳化的时间为15min~50min。
11. 根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂与表面活性剂的质量比为（8~12）: 1，和/或所述乳化的温度为-1℃~1℃，和/或所述乳化的时间为25min~35min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210459104.3A CN114984916B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种壳聚糖纳米微球、其制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210459104.3A CN114984916B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种壳聚糖纳米微球、其制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114984916A CN114984916A (zh) | 2022-09-02 |
| CN114984916B true CN114984916B (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=83026234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210459104.3A Active CN114984916B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种壳聚糖纳米微球、其制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114984916B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102614850A (zh) * | 2012-04-04 | 2012-08-01 | 浙江工商大学 | 交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法 |
| CN102962102A (zh) * | 2011-09-01 | 2013-03-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 壳聚糖/二氧化钛复合多孔球的制备及其用途 |
| CN103263895A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-08-28 | 浙江工商大学 | 改性磁性壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法 |
| CN105771823A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-20 | 天津大学 | 一种功能性多孔微球的制备方法 |
| KR20190027661A (ko) * | 2017-09-07 | 2019-03-15 | 경북대학교 산학협력단 | 중금속 흡착용 키토산-젤라틴 하이드로겔의 제조방법 및 이에 따라 제조된 하이드로겔 |
| CN109603771A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-04-12 | 盐城工学院 | 一种磁性壳聚糖-蒙脱土纳米复合微球的制备方法 |
| CN110105462A (zh) * | 2019-06-02 | 2019-08-09 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种改性壳聚糖絮凝剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN111518291A (zh) * | 2019-02-01 | 2020-08-11 | 武汉大学 | 一种壳聚糖微球材料的制备方法 |
| CN112175228A (zh) * | 2019-07-03 | 2021-01-05 | 四川大学 | 一种高比表面积壳聚糖微球制备方法 |
| CN113336977A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-03 | 武汉大学 | 一种壳聚糖纳米纤维微球及其制备方法 |
-
2022
- 2022-04-26 CN CN202210459104.3A patent/CN114984916B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102962102A (zh) * | 2011-09-01 | 2013-03-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 壳聚糖/二氧化钛复合多孔球的制备及其用途 |
| CN102614850A (zh) * | 2012-04-04 | 2012-08-01 | 浙江工商大学 | 交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法 |
| CN103263895A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-08-28 | 浙江工商大学 | 改性磁性壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法 |
| CN105771823A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-20 | 天津大学 | 一种功能性多孔微球的制备方法 |
| KR20190027661A (ko) * | 2017-09-07 | 2019-03-15 | 경북대학교 산학협력단 | 중금속 흡착용 키토산-젤라틴 하이드로겔의 제조방법 및 이에 따라 제조된 하이드로겔 |
| CN109603771A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-04-12 | 盐城工学院 | 一种磁性壳聚糖-蒙脱土纳米复合微球的制备方法 |
| CN111518291A (zh) * | 2019-02-01 | 2020-08-11 | 武汉大学 | 一种壳聚糖微球材料的制备方法 |
| CN110105462A (zh) * | 2019-06-02 | 2019-08-09 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种改性壳聚糖絮凝剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN112175228A (zh) * | 2019-07-03 | 2021-01-05 | 四川大学 | 一种高比表面积壳聚糖微球制备方法 |
| CN113336977A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-03 | 武汉大学 | 一种壳聚糖纳米纤维微球及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114984916A (zh) | 2022-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100825688B1 (ko) | 나노다공성 텅스텐 카바이드 촉매 및 그의 제조방법 | |
| CA2861412C (en) | Highly sinter-stable metal nanoparticles supported on mesoporous graphitic particles and their use | |
| Shuyue et al. | Crosslinked electrospinning fibers with tunable swelling behaviors: A novel and effective adsorbent for Methylene Blue | |
| CN104479174A (zh) | 一种基于纤维素的磁性气凝胶材料及其制备方法 | |
| Raghuveer et al. | Mesoporous carbon with larger pore diameter as an electrocatalyst support for methanol oxidation | |
| CA2941994A1 (en) | Supporting carbon material for solid polymer fuel cell and catalyst metal particle-supporting carbon material | |
| CN101219378A (zh) | 一种直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法 | |
| KR101753905B1 (ko) | 리튬이온체를 포함하는 폴리비닐알콜 복합 발포체 및 이의 제조방법 | |
| US10710005B2 (en) | Adsorbent material | |
| Wu et al. | Hydrothermal synthesis of magnetic mesoporous carbon microspheres from carboxymethylcellulose and nickel acetate | |
| CN112108121A (zh) | 一种磁性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法及其产物和应用 | |
| CN109503858B (zh) | 一种磁性三明治结构金属有机骨架材料及制备方法 | |
| Wang et al. | In situ pore-forming alginate hydrogel beads loaded with in situ formed nano-silver and their catalytic activity | |
| Wang et al. | Preparation of carboxymethyl cellulose-based macroporous adsorbent by eco-friendly Pickering-MIPEs template for fast removal of Pb2+ and Cd2+ | |
| Zhao et al. | Preparation of microgel/sodium alginate composite granular hydrogels and their Cu 2+ adsorption properties | |
| Butova et al. | Cobalt nanoparticles embedded in porous N-doped carbon support as a superior catalyst for the p-nitrophenol reduction | |
| Jamnongkan et al. | Green adsorbents for copper (II) biosorption from waste aqueous solution based on hydrogel-beads of biomaterials | |
| Xie et al. | PEI modified magnetic porous cassava residue microspheres for adsorbing Cd (II) from aqueous solution | |
| Liu et al. | Preparation and characterization of novel cellulose based adsorbent with ultra-high methylene blue adsorption performance | |
| CN114984916B (zh) | 一种壳聚糖纳米微球、其制备方法及其应用 | |
| Yang et al. | Rationally designed carboxymethylcellulose-based sorbents crosslinked by targeted ions for static and dynamic capture of heavy metals: Easy recovery and affinity mechanism | |
| CN114632479A (zh) | 一种石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯亚胺气凝胶的制备方法 | |
| CN110272034B (zh) | 一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法 | |
| US20180194621A1 (en) | Porous nano structure useful as energy storage material, and method of manufacturing same | |
| JP2009012146A (ja) | 無機ナノ粒子−セルロースゲル複合体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |