CN113248706B - 一种具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物及制备方法，基于超支化聚合物所构建的有机网络结构，聚合物的朗格缪尔平均粒径为14.65nm、比表面积为8.65m2/g、总孔体积为0.0048cm3/g。本发明提供的多孔有机聚合物具有多级孔隙结构和大量的络合位点，不仅对毒性离子或有机物具有较强的吸附性能，而且能较好的稳定金属纳米催化剂，有利于超小纳米催化剂的制备，提升催化剂性能。本发明的提出，不仅有效提升了有机多孔网络聚合物对无机/有机毒性分子的吸附能力，还解决了高性能纳米催化剂中存在的金属纳米颗粒稳定的问题。
Description
技术领域
本发明属于多孔有机材料领域，涉及一种具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物及制备方法，是一种基于超支化聚离子液体的多孔有机聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
孔材料孔壁骨架组成的研究经历了从无机分子筛、到多金属氧酸盐-有机杂化、最后到有机聚合物，这也是一个由“硬”物质到“软”物质的进步历程。多孔有机聚合物(POPs)凭借其高比表面积、多级孔隙结构以及表面活泼易修饰等独特优势，成为吸附、催化、储气、分离和医药等化学工业领域的热点。然而，如何简单、经济、高效地制备合成具有特定功能和孔隙结构的POPs，仍是多孔材料领域的研究关键。考虑到由离子液体单体组成的聚离子液体，其具有官能团丰富、表面易修饰、结构可调、性质稳定等特点，且经由化学或物理交联，易于形成多孔网络结构，是制备功能化多孔材料的理想选择。
多孔有机聚合物材料具有低再生能耗、高吸附能力、合成多样化和物化稳定性等特点，适用于水污染的吸附处理。POPs的孔隙结构、比表面积会影响骨架与吸附质分子之间相互作用和尺寸排斥效应，可作为吸附容量大、速度快、选择性好的新型吸附材料，李梅婷等提出以卟啉结构为基础的多孔有机聚合物，并应用到染料亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)混合模型系统中，为新型染料废水处理的工业路线设计提供了新的思路。
近年来，具有可调控多孔结构和特定杂原子基团的多孔有机聚合物，已开始作为金属催化剂的载体，用于开发具有多种用途的新型、高效、稳定的催化剂体系。戴志锋等将邻二氮杂菲作为配体单元引入到多孔聚合物中，在水浴条件下，通过络合作用将乙酸钯(Ⅱ)金属盐负载于多级孔隙结构，促进了分子的扩散传质与反应浓度，提高体系内贵金属催化剂活性位点与反应物的有效接触几率，实现了催化剂在偶联反应中具有高效的催化活性、选择性、稳定性和可回收性。彭荣新等在温和无催化的条件下，合成了三嗪基多孔有机聚合物，该多孔有机聚合物具较高的BET表面积和分级孔隙度，并且与Hg2+有较强的螯合配合，在Hg2+处理方面表现出性能优异。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物及制备方法，提供的多孔有机聚合物，作为吸附剂，能对毒性物质重铬酸钾、甲基蓝、高锰酸钾和刚果红具有优异的的吸附性能，作为催化剂载体，能稳定不同类型的金属纳米颗粒催化剂。
技术方案
一种具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物，其特征在于结构式为：
所述聚合物的朗格缪尔平均粒径为14.7nm、比表面积为8.65m2/g、总孔体积为0.0048cm3/g。
一种制备所述的具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将0.2-1g的超支化聚乙烯亚胺PEI溶于5-10mL的乙醇；在1000-2000rpm搅拌的条件下，将PEI-乙醇体系以2-5mL/min的速度逐滴加入到4-10mL的碘甲烷或碳原子数从1至10的碘烷中，得到不溶的淡黄色沉淀的浑浊体系；
步骤2：在体系中加入氢氧化钠NaOH，调至反应体系为碱性，中和反应过程大量产生的H+；
步骤3：调节反应的温度60-90℃，将反应体系处于冷凝回流的条件中，回流60-90h，通过多次离心得到沉淀的季铵化聚乙烯亚胺QPEI的粗产物；
步骤4：对季铵化聚乙烯亚胺QPEI的粗产物多次透析，再用旋转蒸发仪蒸发得到淡黄色的胶状物质；再置于真空干燥箱烘干后，得到纯净的固体产物QPEI；
步骤5：将50-100g/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液逐滴加入QPEI水溶液中，使溶液出现淡黄色的沉淀，变浑浊；持续搅拌30-40min后，除去上清液，收集所得沉淀物；再用去离子水水洗沉淀物多遍后，在50-70℃条件下干燥24h，得到淡黄色的超支化聚离子液体[QPEI]+[Tf2N]-；
步骤6：将[QPEI]+[Tf2N]-超支化聚离子液体与均苯三甲酸TA进行静电交联反应，构建出具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物；所述的[QPEI]+[Tf2N]-和均苯三甲酸TA的质量比为1.27-3。
所述步骤6的静电交联反应是：将[QPEI]+[Tf2N]-和TA溶于N，N-二甲基二甲酰胺中，形成混合溶液体系；然后，将[QPEI]+[Tf2N]-和TA的混合溶液逐滴加入含0.5-2wt％氨的乙醇溶液中进行交联反应。
所述混合溶液逐滴加入的滴加速度为2-5mL/min。
选用MW 3500的透析膜，对产物多次透析。
所述步骤6的[QPEI]+[Tf2N]-质量为444.4-1333.2mg；TA为136.5-409.5mg；N，N-二甲基二甲酰胺为3-10mL。
所述的交联反应过程中的温度为25-30℃，所述交联反应时间为10-20min。
一种所述具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物的使用方法，其特征在于：所述多孔有机聚合物作为对毒性物质重铬酸钾、甲基蓝、高锰酸钾和刚果红以及罗丹明B进行吸附和催化剂载体AuNP@POPs和PtNP@POPs的应用。
所述多孔有机聚合物对重铬酸钾、甲基蓝、高锰酸钾和刚果红吸附的最大比容量分别达520mg/g、1670mg/g、2420mg/g和9860mg/g，对罗丹明B吸附的最大比容量达150mg/g；AuNP@POPs催化还原对硝基苯酚和刚果红的反应速率常数分别为0.01357s-1、0.05517s-1，PtNP@POPs催化氨硼烷脱氢的反应动力学常数为1.4308s-1。
有益效果
本发明提出的一种具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物及制备方法，基于超支化聚合物所构建的有机网络结构，聚合物的朗格缪尔平均粒径为14.65nm、比表面积为8.65m2/g、总孔体积为0.0048cm3/g。本发明提供的多孔有机聚合物具有多级孔隙结构和大量的络合位点，不仅对毒性离子或有机物具有较强的吸附性能，而且能较好的稳定金属纳米催化剂，有利于超小纳米催化剂的制备，提升催化剂性能。本发明的提出，不仅有效提升了有机多孔网络聚合物对无机/有机毒性分子的吸附能力，还解决了高性能纳米催化剂中存在的金属纳米颗粒稳定的问题。
本发明提供的多孔有机聚合物展现出对毒性物质优秀的吸附能力和稳定金属纳米催化剂、提升催化性能的能力。通过静电交联方式构筑出的多孔有机聚合物，内部存在大量从纳米到微米尺寸的多级孔，这些多级孔能通过物理作用吸附大量的有机或者无机物质；其构筑主体是超支化聚乙烯亚胺离子液体，具有丰富季铵盐和氨基官能团，这些官能团不仅能通过静电吸引和识别作用增强多孔结构的吸附和电荷识别能力，而且还能通过与金属颗粒之间的络合作用和多级孔空间限域效应，使纳米颗粒稳定存在于有机多孔网络结构中。
实施例结果表明，所述多孔有机聚合物对毒性阴离子的吸附能力，以及将其作为纳米催化剂载体时，对纳米催化剂的结构和性能的调控。
在本发明中，超支化聚离子液体多孔聚合物对重铬酸钾、甲基蓝、高锰酸钾和刚果红吸附的最大比容量分别达520mg/g、1670mg/g、2420mg/g和9860mg/g；并较大程度抑制了带负电的的罗丹明B的最大吸附比容量(150mg/g)；具有优异的吸附性能和只对带阴离子目标物产生高效、快速的吸附作用，而对阳离子几乎没有吸附作用，具有电荷选择性。以此多孔聚合物为载体时，分别制备出了粒径12.18nm、1.4nm的金和铂纳米颗粒催化剂，相应催化剂呈现出了较好的催化活性。催化剂AuNP@POPs催化还原对硝基苯酚和刚果红的反应动力学常数分别为0.01357s-1、0.05517s-1，PtNP@POPs催化氨硼烷脱氢的反应动力学常数为1.4308s-1。
由此说明，本发明提供的超支化聚离子液体多孔聚合物，有效提升了有机多孔网络聚合物对无机/有机毒性分子的吸附能力，还解决了高性能纳米催化剂对于稳定金属纳米颗粒的问题。
附图说明
图1为实施例1得到的多孔有机聚合物的BET表面分析图
图2为实施例1得到的多孔有机聚合物的XPS谱图
图3为实施例1得到的多孔有机聚合物吸附重铬酸钾前后测试结果
图4为实施例1到的多孔有机聚合物吸附甲基蓝前后测试结果
图5为实施例1到的多孔有机聚合物吸附高锰酸钾前后测试结果
图6为实施例1到的多孔有机聚合物吸附刚果红前后测试结果
图7为实施例1到的多孔有机聚合物吸附罗丹明B前后测试结果
图8为实施例2AuNP@POPs催化还原对硝基苯酚的紫外光谱图
图9为实施例2AuNP@POPs催化还原对刚果红的紫外光谱图
图10为实施例3PtNP@POPs催化剂对氨硼烷的催化制氢的催化还原
图11为实施例3PtNP@POPs催化剂对氨硼烷的催化制氢的装置图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明还提供了上述技术方案所述多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
优选的，将超支化聚乙烯亚胺离子液体与均苯三甲酸(TA)在特定有机溶剂中进行静电交联反应，构建出具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物。所述的超支化聚乙烯亚胺离子液体和均苯三甲酸的质量比为1.39：1.07。
优选的，将超支化聚乙烯亚胺与碘甲烷进行季铵化反应，得到带正电的超支化聚离子电解质。所述的超支化聚乙烯亚胺与碘甲烷的摩尔比为1：3。
优选的，超支化聚乙烯亚胺与碘甲烷进行季铵化反应的反应时间为30小时，反应温度为60摄氏度。
优选的，将超支化聚乙烯亚胺电解质与双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行离子交换，得到超支化聚乙烯亚胺聚离子液体。所述的离子交换中超支化聚乙烯亚胺电解质与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1：1.5
优选的，超支化聚乙烯亚胺与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的离子交换时间为30min，溶剂为去离子水。
优选的，所述交联反应在碱性的有机溶剂中进行，所述有机溶剂为N，N-二甲基二甲酰胺，碱性条件通过加入含0.5％氨的乙醇溶液来实现。
优选的，将超支化聚乙烯亚胺离子液体和均苯三甲酸溶于N，N-二甲基二甲酰胺中，形成混合溶液体系；然后，在混合溶液中逐滴加入含0.5wt％氨的乙醇溶液，进行静电交联反应，所述的滴加速度为2mL/min。
优选的，所述的交联反应的温度为25℃，所述交联反应时间为10min。
本发明还提供了上述技术方案所述多孔有机聚合物或者上述技术方案所述方法制备得到的多孔有机聚合物，作为吸附剂对毒性物质重铬酸钾、甲基蓝、高锰酸钾和刚果红以及罗丹明B吸附的应用，和作为催化剂载体稳定纳米金属催化剂的应用。
优选的，所述多孔有机聚合物对重铬酸钾、甲基蓝、高锰酸钾和刚果红吸附的最大比容量分别达520mg/g、1670mg/g、2420mg/g和9860mg/g；对阳离子几乎没有吸附作用，如带正电的罗丹明B最大吸附比容量达150mg/g，而带负电的甲基蓝或刚果红的最大吸附比容量则能分别达到1670mg/mL，9860mg/mL，呈现出较显著的电荷选择性吸附现象。
优选的，所述多孔有机聚合物作为纳米催化剂载体时，能有效稳定纳米金、纳米铂颗粒，相应纳米颗粒的尺寸分别为12.18nm和1.4nm。
优选的，所述POPs稳定的金纳米颗粒催化剂对催化还原刚果红的反应动力学常数为0.05517s-1，对对硝基苯酚反应动力学常数为0.01357s-1；所述POPs稳定铂纳米颗粒催化氨硼烷脱氢反应的动力学常数为1.4308s-1。
实施例1
以超支化聚乙烯亚胺(PEI)、碘甲烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTf2N)为主要起始原料，制备聚离子液体[QPEI]+[Tf2N]-：将9-10mg的PEI溶于5mL乙醇中，在搅拌中逐滴加入25-30mL的碘甲烷，并在混合物中加入1-1.5g氢氧化钠使得体系处于碱性条件，升高温度至50℃待回流72h后，在9000rpm下离心得粗产物季铵化聚乙烯亚胺(QPEI)。然后，将QPEI溶解在少量的纯净水中，采用分子量为3500的透析膜透析，除去反应过程中存在的杂质。然后，采用旋转蒸发仪将透析后的QPEI旋蒸，得到淡黄色、粘稠的胶状物。进一步，将产物置于40℃的真空烘箱下24h，完全除去水分。采用11-12g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTf2N)配置成10mL的水溶液，逐滴将10mL 770mg/mL的QPEI水溶液在搅拌的条件下加入到此溶液中。当LiTf2N加入到QPEI中时，溶液开始逐渐变浑浊直至出现大量的沉淀，表明[Tf2N]-已经开始置换出QPEI的阴离子。待反应搅拌30min后，去除上清液，去离子水洗3遍后除去其他的杂质离子。将清洗过的超支化聚离子液体置于烘箱中干燥，得到超支化聚乙烯亚胺离子液体[QPEI]+[Tf2N]-。
以[QPEI]+[Tf2N]-与均苯三甲酸(TA)为主要原料，N,N-二甲基二甲酰胺(DMF)为溶剂，制备多孔有机聚合物：将440～450mg的[QPEI]+[Tf2N]-与130-140mg的TA溶于3mL的N,N-二甲基二甲酰胺(DMF)中，然后在超声的条件下逐滴加入30mL 0.5wt％氨水的乙醇溶液中。超声至反应结束后，在9000rpm离心后，得到粗产物多孔有机聚合物。采用乙醇多次清洗粗产物，除去溶液中的杂质。最后，将POPs粗产物在真空干燥箱中干燥，得到纯净淡黄色的固体产物。
对实施例Ⅰ得到的多孔有机聚合物进行BET表面分析仪和XPS测试，测试结果如图1和图2所示，由图可得到，本申请提供的多孔有机聚合物具有图Ⅰ所示的多级孔道结构。
实施例2
以POPs和四氯金酸为主要起始原料制备AuNP@POPs催化体系：将10mg的POPs材料加入到5mL的2mg/mL四氯金酸(HAuCl4)乙醇溶液中，在室温下振荡24h，使得四氯金酸离子充分扩散进入POPs内部孔隙结构内，材料对金盐的吸附基本稳定。将混合体系在1000rpm下离心2min，除去上清液，收集淡黄色固体颗粒。将淡黄色固体在乙醇中清洗3遍，得到含有金盐的多孔有机聚合物粗产物；然后，将吸附四氯金酸的粗产物分散于3mL乙醇中，在振荡条件下加入2mL 2mg/mL NaBH4乙醇溶液，淡黄色固体迅速变成黑色，表明在多孔网络结构中形成大量的AuNP。待反应5min后，将反应体系静置2h，使得过量的NaBH4有效降解。将反应体系在1000rpm的转速下离心，收集沉淀，并将其置于乙醇中清洗2遍以上。采用真空干燥将沉淀物干燥24h后，得到黑紫色AuNP@POPs催化体系。
实施例3
以POPs和氯铂酸(H2PtCl6)为主要起始原料制备PtNP@POPs催化体系：将10mg的POPs材料加入到5mL的2mg/mL氯铂酸(H2PtCl6)乙醇溶液中，在室温下振荡24h。此时，氯铂酸离子充分扩散进入POPs内部孔隙结构内，材料对氯铂酸的吸附基本稳定。将混合体系在1000rpm下离心2min，除去上清液，收集淡黄色固体颗粒沉淀。将固体颗粒置于乙醇中清洗3遍，得到氯铂酸复合的多孔有机聚合物粗产物。然后，将此粗产物分散于3mL乙醇中，加入2mL 2mg/mL NaBH4乙醇溶液进行还原。待反应5min后，将反应体系静置2h，以分解过量的NaBH4，进一步，通过离心收集沉淀，并在乙醇洗2遍以上。采用真空干燥将沉淀物干燥24h后，得到黑色PtNP@POPs催化体系。
吸附性能测试
POPs对重铬酸钾的吸附
以实施例1制备得到的聚合物为原料，测试其对重铬酸钾的吸附。将3.3mg的POPs加入到5mL的2mg/mL重铬酸钾溶液中，将整个吸附体系置于摇床中振荡，促进材料的均匀吸附，5min后对体系进行离心处理，取上清液稀释20倍后，测试其特征峰吸光度，每隔一定时间重复上述步骤。紫外光谱如图3a所示，重铬酸钾在350nm处的特征吸收峰强度初期迅速降低，后期逐渐趋于稳定，分析可得随着吸附过程的进行，重铬酸钾溶液的浓度迅速降低后逐渐稳定。根据重铬酸钾溶液浓度与吸光度之间的关系，其浓度可由紫外光谱在350nm处特征吸收峰吸光度数值计算可得。在POPs吸附实验中，测定重铬酸钾浓度值随时间的变化评估POPs的吸附能力，结果如图3b所示。由图3b可知，重铬酸钾溶液浓度随吸附时间逐渐降低并趋于稳定，经计算，单位质量的POPs对重铬酸钾吸附的最大比容量可高达520mg/g，对比现有的文献报道高出了很多。
POPs对甲基蓝的吸附
以实施例1制备得到的聚合物为原料，测试其对甲基蓝的吸附。将4.1mg的POPs加入到5mL的2mg/mL甲基蓝溶液中，并将整个吸附体系置于摇床中振荡，促进材料的均匀吸附，5min后对体系进行离心处理，取上清液稀释40倍后，测试其特征峰吸光度。每隔一定时间重复上述步骤。紫外光谱图如图4a所示，甲基蓝在600nm处的特征吸收峰强度初期迅速降低，后期逐渐趋于稳定，分析可得随着吸附过程的进行，甲基蓝溶液的浓度迅速降低后逐渐稳定。根据甲基蓝溶液浓度与吸光度之间的关系，其浓度可由紫外光谱在600nm处特征吸收峰吸光度数值计算可得。在POPs吸附实验中，测定甲基蓝浓度值随时间的变化评估POPs的吸附能力，结果如图4b所示，由图4b可知，甲基蓝溶液浓度随吸附时间逐渐降低并趋于稳定，经计算可得，单位质量的POPs对甲基蓝吸附的最大比容量可高达1670mg/g，高于现有文献报道吸附质对甲基蓝的吸附效果。
POPs对高锰酸钾的吸附
以实施例1制备得到的聚合物为原料，测试其对高锰酸钾的吸附。将3.6mg的POPs加入到5mL的2mg/mL高锰酸钾溶液中，并将整个吸附体系置于摇床中振荡，促进材料的均匀吸附，5min后对体系进行离心处理，取上清液稀释20倍后，测试其特征峰吸光度。每隔一定时间重复上述步骤。紫外光谱如图5a所示，高锰酸钾在530nm处的特征吸收峰强度初期迅速降低，后期逐渐趋于稳定，可得随着吸附过程的进行，高锰酸钾溶液的浓度迅速降低后逐渐稳定。根据高锰酸钾溶液浓度与吸光度之间的关系，其浓度可由紫外光谱在530nm处特征吸收峰吸光度数值计算可得。在POPs吸附实验中，测定高锰酸钾浓度值随时间的变化评估POPs的吸附能力，结果如图5b所示。由图5b可知，高锰酸钾溶液浓度随吸附时间逐渐降低并趋于稳定，经计算可得，单位质量的POPs对高锰酸钾吸附的最大比容量达2420mg/g，远高于现有吸附材料对水相中高锰酸钾的吸附效果。
POPs对刚果红的吸附
以实施例1制备得到的聚合物为原料，测试其对刚果红的吸附。将0.9mg的POPs加入到5mL的2mg/mL刚果红溶液中，并将整个吸附体系置于摇床中振荡，促进材料的均匀吸附，5min后对体系进行离心处理，取上清液稀释20倍后，测试其特征峰吸光度。每隔一定时间重复上述步骤。紫外光谱如图6a所示，刚果红在500nm处的特征吸收峰强度初期迅速降低，后期逐渐趋于稳定，可得随着吸附过程的进行，刚果红溶液的浓度迅速降低后逐渐稳定。根据刚果红溶液浓度与吸光度之间的关系，其浓度可由紫外光谱在500nm处特征吸收峰吸光度数值计算可得。在POPs吸附实验中，测定刚果红浓度值随时间的变化评估POPs的吸附能力，结果如图6b所示。由图6b可知，刚果红溶液浓度随吸附时间逐渐降低并趋于稳定，经计算，单位质量的POPs对刚果红吸附的最大比容量可高达9860mg/g。可见POPs对刚果红的吸附能力最强，且吸附过程极快达到平衡，吸附效果也最为理想。
POPs对罗丹明B的吸附
以实施例1制备得到的聚合物为原料，测试其对罗丹明B的吸附。将3.0mg的POPs加入到5mL的2mg/mL罗丹明B溶液中，并将整个吸附体系置于摇床中振荡，促进材料的均匀吸附，5min后对体系进行离心处理，取上清液稀释50倍后，测试其特征峰吸光度。每隔一定时间重复上述步骤。紫外光谱如图7a所示，550nm处的特征吸收峰强度初期出现了较小程度的降低，后期基本无吸附。根据罗丹明B溶液浓度与吸光度之间的关系，其浓度可由紫外光谱在550nm处特征吸收峰吸光度数值计算可得。在POPs吸附实验中，测定重铬酸钾浓度值随时间的变化评估POPs的吸附能力，结果如图7b所示。由图7b可知，罗丹明B溶液浓度随吸附时间逐渐降低并趋于稳定，且吸附量低，经计算，单位质量的POPs对罗丹明B吸附的最大比容量达150mg/g，这是因为POPs多孔网络结构是由[QPEI]+[Tf2N]-聚离子液体构筑而成，吸附材料骨架带有大量的正电荷，抑制了同样带正电荷的罗丹明B分子在其内部的扩散，从而呈现出对带正电的离子微弱的吸附作用。由此可知，聚离子液体构筑出的POPs对吸附对象具有电荷选择性。
催化性能测试
AuNP@POPs催化还原对硝基苯酚
以实施例2得到的催化体系为原料，测试其对对硝基苯酚(4-NP)的催化还原。在反应容器中加入0.14mg的AuNP@POPs催化剂；然后将1mL 0.2mM对硝基苯酚的溶液稀释至2.4mL，并加入到反应容器中；最后将100μL100mM NaBH4溶液迅速加入反应容器并搅拌。实时采集反应溶液的紫外-可见光谱，测试结果如图8所示，随着催化时间的延长，4-NP溶液在400nm左右处紫外特征吸收峰的吸收强度逐渐下降，而对氨基苯酚(4-AP)300nm处特征吸收峰的紫外吸收强度逐渐上升，说明在AuNP@POPs催化剂的催化作用下，4-NP分子迅速还原，转变为4-AP。由此说明，POPs作为金纳米颗粒催化剂的载体时具有较好的催化性能，POPs是一种优良的金纳米颗粒催化剂载体。
AuNP@POPs催化还原刚果红
以实施例2得到的催化体系为原料，测试其对刚果红的催化还原。将1.4mL纯水与1mL 0.2mM刚果红溶液混合均匀，加入2.58mg的AuNP@POPs催化剂。再加入100μL100mM的NaBH4溶液，作为还原剂，促发催化降解过程。采用可见-紫外光谱仪实时测试样品的紫外-可见光吸收曲线，如图9所示，随着催化时间的延长，刚果红溶液在500nm左右特征吸收峰的吸收强度逐渐下降，表明在AuNP@POPs催化剂的催化作用下，刚果红溶液的浓度迅速降低，并逐渐完全降解。由此说明，POPs作为金纳米颗粒催化剂的载体时对还原刚果红具有较好的催化性能，POPs是一种优良的金纳米颗粒催化剂载体。
PtNP@POPs催化剂的催化性能测试
以实施例3得到的催化体系为原料，测试其对氨硼烷的催化制氢的催化还原。首先，连接等压式氢释放量测定装置的各部分，采用压差法检验体系气密性后，调整升降台使水槽内的水平面和量管内的水平面相平。将8.7mg的PtNP@POPs催化剂加入双口烧瓶，与装置转接头连接后卡死，再用橡胶塞将烧瓶的另一瓶口封死。然后，用1mL微量注射器从橡胶塞向烧瓶内注射1mL的30mg/mL氨硼烷甲醇溶液。启动摇床振荡并开始计时，每隔10s读数并记录相应的体积变化。在此过程中，时刻调整升降台使水槽和量管内的液面始终保持相平，直至不再产生气体，反应完成。具体结果如图10所示，经动力学计算反应动力学常数为1.4308s-1。由此说明，由实施例1制备的多孔有机聚合物可以作为铂纳米颗粒催化剂的优异载体，这从一定程度上表明基于本发明的超支化聚离子液体构建出的POPs材料作为金属纳米催化剂载体具有一定的普遍适用性，可以推广到作为其他贵金属催化剂的载体，能够较好地负载纳米颗粒，并避免了其团聚和流失。
Claims (8)
1.一种制备具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将0.2-1g 的超支化聚乙烯亚胺PEI溶于5-10mL的乙醇；在1000 -2000rpm搅拌的条件下，将PEI-乙醇体系以2-5mL/min的速度逐滴加入到4-10 mL的碘甲烷或碳原子数从1至10的碘烷中，得到不溶的淡黄色沉淀的浑浊体系；
步骤2：在体系中加入氢氧化钠NaOH，调至反应体系为碱性，中和反应过程大量产生H+；
步骤3：调节反应的温度60-90 ℃，将反应体系处于冷凝回流的条件中，回流60-90 h，通过多次离心得到沉淀的季铵化聚乙烯亚胺QPEI的粗产物；
步骤4：对季铵化聚乙烯亚胺QPEI的粗产物多次透析，再用旋转蒸发仪蒸发得到淡黄色的胶状物质；再置于真空干燥箱烘干后，得到纯净的固体产物QPEI；
步骤5：将50-100g/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液逐滴加入QPEI水溶液中，使溶液出现淡黄色的沉淀，变浑浊；持续搅拌30-40min后，除去上清液，收集所得沉淀物；再用去离子水水洗沉淀物多遍后，在50-70℃条件下干燥24 h，得到淡黄色的超支化聚离子液体[QPEI]+[Tf2N]-；
步骤6：将[QPEI]+[Tf2N]- 超支化聚离子液体与均苯三甲酸TA进行静电交联反应，构建出具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物；所述[QPEI]+[Tf2N]-质量为444.4-1333.2mg；TA为136.5-409.5 mg。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤6的静电交联反应是：将[QPEI]+[Tf2N]-和TA溶于N，N-二甲基二甲酰胺中，形成混合溶液体系；然后，将 [QPEI]+[Tf2N]-和TA的混合溶液逐滴加入含0.5-2wt%氨的乙醇溶液中进行交联反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述混合溶液逐滴加入的滴加速度为2-5mL/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：选用MW 3500的透析膜，对产物多次透析。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述步骤6的[QPEI]+[Tf2N]-质量为444.4-1333.2 mg；TA为136.5-409.5 mg；N，N-二甲基二甲酰胺为3-10 mL。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述的交联反应过程中的温度为25-30 ℃，所述交联反应时间为10-20 min。
7.一种权利要求1所述方法制备的具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物的使用方法，其特征在于：所述多孔有机聚合物作为对毒性物质重铬酸钾、甲基蓝、高锰酸钾、刚果红或罗丹明B进行吸附和催化剂载体制备AuNP@POPs和PtNP@POPs的应用。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于：所述多孔有机聚合物对重铬酸钾、甲基蓝、高锰酸钾和刚果红吸附的最大比容量分别达520 mg/g、1670 mg/g、2420 mg/g和9860 mg/g，对罗丹明B吸附的最大比容量达150 mg/g；AuNP@POPs催化还原对硝基苯酚和刚果红的反应速率常数分别为0.01357 s-1、0.05517 s-1，PtNP@POPs催化氨硼烷脱氢的反应动力学常数为1.4308 s-1。
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