CN102553523B

CN102553523B - 一种负载纳米零价铁的活性碳纤维及其制备方法和用途

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Publication number: CN102553523B
Application number: CN201110420199.XA
Authority: CN
Inventors: 鲜啟鸣; 王圆圆; 杨佳; 孙成
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2031-12-15
Also published as: CN102553523A

Abstract

本发明公开了一种负载纳米零价铁的活性碳纤维及其制备方法和用途，属于水处理领域。其步骤为：将活性碳纤维剪切成大小为5×5mm的规则的方块；活性碳纤维的清洗；纳米零价铁负载；材料清洗；材料干燥和保存；制备出负载纳米零价铁的活性碳纤维。本发明方法简单，所用原料价廉易得，对外界环境条件无特殊要求，占用空间小反应条件温和，易于实现，同时负载到活性碳纤维上的纳米零价铁的平均粒径为8.2nm，相比于单纯利用液相还原法合成的未负载的纳米零价铁平均粒径大大降低，提高了反应活性，另外，活性碳纤维负载的纳米零价铁分散性好，粒径分布更为均匀，可用于水中的微量氯化有机污染物的去除，达到彻底去除目标污染物，该材料同时具有吸附和降解两种功能。

Description

一种负载纳米零价铁的活性碳纤维及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种活性碳纤维，具体涉及一种负载纳米零价铁的活性碳纤维及其制备方法和用途。

背景技术

利用纳米零价铁对氯化有机污染物还原脱氯是近几年来研究的热点，纳米零价铁的合成方法有很多，常见的方法为化学还原法，由于液相还原法条件温和，易于实现而备受重视。董婷婷等人曾利用液相化学还原法合成的纳米零价铁还原脱氯水中对氯硝基苯，研究发现合成的纳米零价铁的平均粒径约50nm，在纳米铁投加量为 1 g /L, pH=2的条件下,纳米零价铁对浓度为 50 mg /L的对氯硝基苯的降解率为 98.8 %[董婷婷,罗汉金，吴锦华.纳米零价铁的制备及其去除水中对氯硝基苯的研究[J]. 环境工程学报，2010，4（6）:1257-1261]。但该文章未研究低浓度情况下纳米零价铁对该物质的降解效果，且降解后的产物遗留在溶液中。

利用液相还原法合成的纳米零价铁颗粒用于有机氯化污染物脱氯时，存在以下缺点：

（1）在水中易失活和团聚：纳米零价铁由于具有较高的比表面积，因而在水中易发生团聚。由于较高的活性，可以和水中的氧及水发生反应，由此而大大降低对目标物的反应活性，阻碍其作用的发挥；（2）纳米零价铁在水中难以回收；（3）易产生二次污染。

为了克服纳米零价铁的上述缺点,将纳米铁负载到载体上制成所需形状的颗粒,这样不但可以保持纳米材料的固有特性又可以增强其稳定性,提高回收率。已报道的载体有：氧化铝、氧化硅、沸石和活性炭等。但将纳米零价铁负载到活性碳纤维(Activated Carbon Fiber，活性碳纤维)上未见报告。

活性碳纤维(Activated Carbon Fiber)是20世纪70年代发展起来的一种炭质吸附材料，它是继粉状和粒状活性炭之后的第三种形态的活性炭。活性碳纤维是一种典型的微孔碳，相同比表面积中活性碳纤维比GAC（颗粒活性炭）能够产生的吸附作用面积更大，因而吸附、脱附速度更快，吸附量更大。另外，活性碳纤维的表面具有一系列活性官能团（酸性或碱性基团），主要是含氧官能团，如羟基、羰基、羧基、内酯基等，有的活性碳纤维还含有胺基、亚胺基、磺酸基等官能团，使得活性碳纤维可以产生化学吸附。可以看出，活性碳纤维是不仅可以作为载体，还具有吸附富集功能。

中国专利申请号02115030.3 ，一种改性活性碳纤维及其制备方法和用途，文件公开了一种改性活性碳纤维及其制备方法和用途，将基体活性碳纤维浸渍含贵金属离子的溶液，得到负载有贵金属的改性活性碳纤维，该改性活性碳纤维用于吸附富集氙气体，其对氙的吸附量比改性前的活性碳纤维提高40%～100%。本发明用于吸附富集氙气体，改善了活性碳纤维的吸附性能，但并不具有脱氯功能。

中国专利申请号：201010204270.6 改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方法，文件公开了将活性碳纤维经硝酸微波加热,洗涤,氮气气氛下干燥,再依次在含Mg²⁺的水溶液、含Zn²⁺的水溶液、含Cu²⁺的水溶液、含Ag⁺的水溶液、含Ni⁺的水溶液中浸渍，然后烘干后焙烧的技术方案。该技术方案需要高温焙烧，反应条件剧烈，不易于实现。

发明内容

发明要解决的技术问题

针对上述存在的问题和不足，本发明提供一种负载纳米零价铁的活性碳纤维及其制备方法和用途，将纳米零价铁负载到活性碳纤维上，制备出同时具有脱氯和吸附性能的复合材料，改善了活性碳纤维的吸附性能，同时具有脱氯功能，可用于水体中微量氯化有机污染物的去除。

技术方案

一种负载纳米零价铁的活性碳纤维，以活性碳纤维作为载体，且负载质量百分比为9.64%-27.01%的纳米零价铁，负载到活性碳纤维上的纳米零价铁的平均粒径为8.2nm，活性碳纤维比表面积≥1300 m²/g，总孔容≥0.5 ml/g，液相吸碘量≥1250 mg/g。

一种负载纳米零价铁的活性碳纤维的制备方法，步骤为：

将活性碳纤维剪切成大小为5×5mm规则的方块；

活性碳纤维的清洗:利用无水乙醇将步骤（1）中剪切后的活性碳纤维浸泡12小时，利用鼓风干燥箱在105°C条件下干燥12 h；取出干燥后的活性碳纤维，再利用去离子水煮沸3h,期间每隔1h换一次水，然后利用鼓风干燥箱在105°C条件下干燥12h；

纳米零价铁负载：配备硫酸亚铁质量百分比为1.97%～7.20%的硫酸亚铁溶液；将经步骤

处理的活性碳纤维浸渍到硫酸亚铁溶液中，其中活性碳纤维与硫酸亚铁的质量比为0.86～3.32，浸渍2h；2h后将上述浸渍硫酸亚铁的活性碳纤维全部转移到装有乙醇、水和聚乙二醇-1000混合溶液的三颈烧瓶中，其中活性碳纤维的质量g：乙醇和水的体积之和ml：聚乙二醇-1000的质量g为1：100 ：0.05，乙醇和水的体积之比为1:9，该混合溶液在加入活性碳纤维前通入氮气30min；称取硼氢化钠和氢氧化钠，按照硼氢化钠和硫酸亚铁的物质的量之比为1：2，配制成硼氢化钠质量百分比为0.40%～2.15%，pH为12的溶液，在通入氮气、磁力搅拌的情况下，将该溶液逐滴滴加到三颈烧瓶中，时间在15～20min,滴加完成后，继续反应30分钟；

材料清洗：将步骤（3）中反应完全的材料取出，利用除氧高纯水清洗3～4次，去除反应剩余的离子，然后再利用除氧丙酮清洗3～4次；

材料干燥和保存：将清洗后的材料真空抽滤直至完全干燥，在-20℃的环境下保存，得到负载纳米零价铁的活性碳纤维。记这种负载纳米零价铁的活性碳纤维为ACF/NZVI。

制备出负载纳米零价铁的活性碳纤维，纳米零价铁负载量的计算公式如表示：

步骤

中活性碳纤维其特性参数如表1所示：

表1 为活性碳纤维的特性参数

。

通过制备方法所得的负载纳米零价铁的活性碳纤维，用于脱氯和水体中微量氯化有机污染物的去除。

有益效果

（1）该材料制备方法简单，所用原料价廉易得，对外界环境条件无特殊要求，占用空间小，反应条件温和，易于实现；

（2）通过本发明制备方法，负载到活性碳纤维上的纳米零价铁的平均粒径为8.2nm。相比于单纯利用液相还原法合成的未负载的纳米零价铁平均粒径（约100nm）大大降低，提高了反应活性。另外，活性碳纤维负载的纳米零价铁分散性好，粒径分布更为均匀；

（3）通过该制备方法所得的活性碳纤维负载纳米零价铁，可用于水中的微量氯化有机污染物的去除。在本发明中，利用活性碳纤维的吸附性，目标污染物可以快速在活性碳纤维上富集，活性碳纤维上负载的纳米零价铁可对氯化有机物脱氯降解，从而达到彻底去除目标污染物的目的，所以该材料同时具有吸附和降解两种功能。

附图说明

图1为不同材料的扫描电镜图，其中图1a为活性碳纤维表面的扫描电镜图，图1b为利用液相还原法合成的纳米铁颗粒的扫描电镜图，图1c、图1d为纳米零价铁的负载量为9.64%的材料扫描电镜图；

图2样品的能谱图：a：未负载纳米零价铁活性碳纤维，b：纳米零价铁的负载量为9.64%的材料；

图3纳米零价铁的负载量为9.64%的X射线衍射图；

图4纳米零价铁的负载量为9.64%的ACF/NZVI对初始浓度为10mg/L三氯甲烷的吸附速率曲线图；

图5纳米零价铁的负载量为9.64%的ACF/NZVI对不同初始浓度的三氯甲烷的去除率对比图；

图6纳米零价铁的负载量为16.70%的ACF/NZVI对初始浓度为10mg/L三氯甲烷的吸附速率曲线图；

图7纳米零价铁的负载量为27.01%的ACF/NZVI对初始浓度为10mg/L三氯甲烷的吸附速率曲线图。

具体实施方式

实施例1

活性碳纤维负载纳米零价铁的制备方法，步骤为:

1.将活性碳纤维剪切成大小为5×5mm的规则的方块；

2.活性碳纤维的清洗:利用无水乙醇将活性碳纤维浸泡12小时，利用鼓风干燥箱在105°C条件下干燥12 h；取出干燥后的活性碳纤维在利用去离子水煮沸3h,期间每隔1h换一次水，然后利用鼓风干燥箱在105°C条件下干燥12h；

3.纳米零价铁负载：配备质量百分比为1.97%的硫酸亚铁溶液30ml；将经步骤

处理的2g活性碳纤维浸渍到硫酸亚铁溶液中，其中活性碳纤维与硫酸亚铁的质量比为3.32，浸渍2h；2h后将上述浸渍硫酸亚铁的活性碳纤维全部转移到装有体积为1比9的乙醇/水200ml的溶液三颈烧瓶中，加入50mg聚乙二醇-1000，该混合溶液在加入活性碳纤维前通入氮气30min；称取硼氢化钠和氢氧化钠，按照硼氢化钠和硫酸亚铁的物质的量之比为1：2称取硼氢化钠，配制取硼氢化钠质量百分比为0.40%，pH为12的50ml溶液，在通入氮气、磁力搅拌的情况下，将该溶液逐滴滴加到三颈烧瓶中，时间在15～20min，滴加完成后，继续反应30分钟；

4.材料清洗：将反应完全的材料取出，利用除氧高纯水清洗3～4次，去除反应剩余的离子，然后再利用除氧丙酮清洗3～4次；

5.材料干燥和保存：将清洗后的材料真空抽滤直至完全干燥，在-20℃的环境下保存，制备出负载纳米零价铁为9.64%的活性碳纤维，利用BET,XRD,SEM和EDX表征手段对合成的活性碳纤维/NZVI的特性进行研究。

（1）SEM和EDX

图1为不同材料的扫描电镜图，从图1a可以看出活性碳纤维表面光滑，无其它颗粒物质。从图1b可以看出利用液相还原法合成的纳米铁颗粒团聚在一起，粒径分布在1～100nm。图1c和图1d为负载纳米零价铁为9.64%的材料的电镜图。由图1b和图1c、图1d对比可以发现负载到活性碳纤维上纳米零价铁分散较好。由图1c、图1d，可以看出合成的纳米零价铁颗粒在活性碳纤维上并没有形成致密的薄膜，而是团簇在一起形成较小的团聚体负载到活性碳纤维上。

图2中a可以看出活性碳纤维主要有C和O两种元素组成。图2中a和b对比可以看出，负载零价铁后的活性碳纤维出现了较大的铁峰，表明纳米零价铁已经负载到活性碳纤维上。由表2可以看出负载纳米零价铁量为9.64%。

表2 不同材料的元素分析

（2）XRD

本实验通过 X 射线衍射测定负载到活性碳纤维上纳米铁的晶型及价态。测试结果如图3所示，在44.0^◦ (d=2.05742nm), 64.4^◦ (d=1.44660nm) 分别对应α-Fe 晶体的晶面（110），（200）。说明负载到活性碳纤维上的铁为零价铁，根据Scherrec公式可以计算出负载到活性碳纤维上纳米零价铁的平均粒径为8.2nm。

（3）BET

经测试负载纳米零价铁量为9.64%材料的比表面积为528.4568 m²/g，与活性碳纤维相比比表面积有所下降，和未负载的纳米零价铁的比表面积相比上升较大。文献曾报道粒径在1～100nm的纳米铁的比表面积为35 m²/g，粒径在＜10μm的还原性铁粉的粒径约为0.9 m²/g。该材料的比表面积是纳米铁颗粒的15倍，是还原性铁粉的500多倍。因此该材料保持了较强的吸附能力。

（4）吸附降解实验

图4为负载纳米零价铁量为9.64%的材料对三氯甲烷的去除效果。三氯甲烷的初始浓度为10mg/L，体积40ml，加入200mg的材料。由图4可以看出溶液相中三氯甲烷的含量逐渐减低。但活性碳纤维上的三氯甲烷经历了先增加后减少的过程。总的三氯甲烷的量是逐渐减小的。48h后总的三氯甲烷去除率为53.1%。溶液中氯离子的变化也证明了溶液中三氯甲烷发生了脱氯反应。总氯原子中的约12%的氯离子释放到溶液中。根据物料守恒，一部分氯离子留在活性碳纤维上。

图5为负载纳米零价铁量为9.64%的材料对不同初始浓度的三氯甲烷的去除效果。三氯甲烷的体积40ml，加入200mg的材料。结果表明，初始浓度为1mg/L时， 48小时后对三氯甲烷的去除率为79%。初始浓度为5mg/L时， 48小时后对三氯甲烷的去除率为80%。初始浓度为10mg/L时， 48小时后对三氯甲烷的去除率为90%。

实施例 2

制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（3）纳米零价铁负载：配制成质量百分比为4.33%的硫酸亚铁30ml,加入2g活性碳纤维，其中活性碳纤维与硫酸亚铁的质量比为1.47，浸渍2h；2h后将上述浸渍硫酸亚铁的活性碳纤维全部转移到装有体积为1比9的200ml乙醇/水溶液和50mg聚乙二醇-1000的三颈烧瓶中，该混合溶液在加入活性碳纤维前通入氮气30min；称取硼氢化钠和氢氧化钠，按照硼氢化钠和硫酸亚铁的物质的量之比为1比2称取硼氢化钠，配制成质量浓度为0.90%，pH为12的50ml溶液，在通入氮气、磁力搅拌的情况下，将该溶液逐滴滴加到三颈烧瓶中，时间在15～20min,滴加完成后，继续反应30分钟。制备出负载纳米铁量为16.70%的材料。图6为负载铁量为16.70%的材料对三氯甲烷的吸附速率曲线图。三氯甲烷的初始浓度为10mg/L。结果表明48h后去除率为76%。

实施例 3

制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（3）纳米零价铁负载：配制成质量百分比为7.20%的硫酸亚铁30ml,加入2g活性碳纤维，其中活性碳纤维与硫酸亚铁的质量比为0.86，浸渍2h；2h后将上述浸渍硫酸亚铁的活性碳纤维全部转移到装有体积为1比9的200ml乙醇/水溶液和50mg聚乙二醇-1000的三颈烧瓶中，该混合溶液在加入活性碳纤维前通入氮气30min；称取硼氢化钠和氢氧化钠，按照硼氢化钠和硫酸亚铁的物质的量之比为1比2称取硼氢化钠，配制成质量浓度为2.15%，pH为12的溶液，在通入氮气、磁力搅拌的情况下，将该溶液逐滴滴加到三颈烧瓶中，时间在15～20min,滴加完成后，继续反应30分钟。制备出负载纳米铁量为27.01%的材料。图7为负载铁量为27.01%的材料对三氯甲烷的吸附速率曲线。三氯甲烷的初始浓度为10mg/L。结果表明 48h后去除率为80%。

Claims

1. 一种负载纳米零价铁的活性碳纤维的制备方法，步骤为：

（1）将活性碳纤维剪切成大小为5×5mm规则的方块；

（2）活性碳纤维的清洗:利用无水乙醇将步骤（1）中剪切后的活性碳纤维浸泡12小时，利用鼓风干燥箱在105℃

条件下干燥12 h；取出干燥后的活性碳纤维，再利用去离子水煮沸3h，期间每隔1h换一次水，然后利用鼓风干燥箱在105℃

条件下干燥12h；

（3）纳米零价铁负载：配备硫酸亚铁溶液，将经步骤（2）处理的活性碳纤维浸渍到硫酸亚铁溶液中，其中活性碳纤维与硫酸亚铁的质量比为0.86～3.32，浸渍2h；2h后将上述浸渍硫酸亚铁的活性碳纤维全部转移到装有乙醇、水和聚乙二醇-1000混合溶液的三颈烧瓶中，该混合溶液在加入活性碳纤维前通入氮气30min；称取硼氢化钠和氢氧化钠，按照硼氢化钠和硫酸亚铁的物质的量之比为1：2，配制成硼氢化钠质量百分比为0.40%～2.15%，pH为12的溶液，在通入氮气、磁力搅拌的情况下，将该溶液逐滴滴加到三颈烧瓶中，时间在15～20min,滴加完成后，继续反应30分钟；

（4）材料清洗：将步骤（3）中反应完全的材料取出，利用除氧高纯水清洗3～4次，去除反应剩余的离子，然后在利用除氧丙酮清洗3～4次；

（5）材料干燥和保存：将清洗后的材料真空抽滤直至完全干燥，在-20℃的环境下保存，制备出负载纳米零价铁的活性碳纤维；所述步骤（1）中活性碳纤维比表面积≥1300 m²/g，总孔容≥0.5 ml/g，液相吸碘量≥1250 mg/g；所述步骤（3）中，硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁质量百分比为1.97%～7.20%；所述步骤（3）混合溶液中活性碳纤维的质量g：乙醇和水的体积之和ml：聚乙二醇-1000的质量g为1：100 ：0.025，乙醇和水的体积之比为1:9；制备得到的负载纳米零价铁的活性碳纤维负载有质量百分比为9.64%-27.01%的纳米零价铁，负载到活性碳纤维上的纳米零价铁的平均粒径为8.2nm，活性碳纤维比表面积≥1300 m²/g，总孔容≥0.5 ml/g，液相吸碘量≥1250 mg/g。