CN114162965B - 一种两步厌氧生物强化法降解四氯化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水污染治理技术，针对生物与非生物过程耦合下的四氯化碳污染的环境修复，具体为一种两步厌氧生物强化法降解四氯化碳的方法。向含四氯化碳的待处理污染物样品中加入活性炭负载纳米零价铁，待样品中四氯化碳被降解至0.05～0.25mM时，加入氯仿降解富集培养物在厌氧条件下处理，待处理样品中产生二氯甲烷时，向体系内加入二氯甲烷降解富集培养物进行强化处理直至去除体系内的四氯化碳及其他含氯甲烷。本发明利用将纳米零价铁和厌氧富集培养物联合降解四氯化碳为无毒产物的实施方法，为四氯化碳污染场地的原位修复提供了技术指导和新的思路。
Description
技术领域
本发明属于水污染治理技术，针对生物与非生物过程耦合下的四氯化碳污染的环境修复，具体为一种两步厌氧生物强化法降解四氯化碳的方法。
背景技术
四氯化碳(Carbon tetrachloride，CT)是一种在全球范围广泛使用的优良清洁剂、涂料以及制冷剂。其氯代程度高、生物毒性大且化学性质稳定，不易降解，是一种持久性环境污染物。人体一旦通过皮肤或粘膜接触到少量的四氯化碳，就会增加肝脏的负担，而暴露于大量的四氯化碳则会严重损害中枢神经系统。四氯化碳的脱氯降解产物氯仿(Chloroform，CF)和二氯甲烷(Dichloromethane，DCM)均可对人体造成不同程度的危害。低浓度的氯仿可导致呼吸麻痹，曾在18世纪被用作麻醉剂，后因较高的毒性而被弃用，而高浓度的氯仿则可能导致心脏骤停。二氯甲烷同样具有麻醉作用，但其麻醉效率比氯仿小3.5倍，进入人体之后可被代谢产生甲酰氯，并进一步产生盐酸和一氧化碳，产生致命的碳氧血红蛋白。因此，四氯化碳、氯仿和二氯甲烷均被归类为致癌或者疑似致癌物质，其中四氯化碳已经被包括中国和美国在内的多个国家确定为“优先控制污染物”。
氯仿和二氯甲烷的深度降解是实现四氯化碳彻底无害化的关键步骤。脱卤微生物介导的还原脱氯过程是厌氧环境中有机氯化物降解的最主要途径，在这个过程中，有机氯化物作为电子受体并产生盐酸和低氯取代或无氯取代的脱氯产物。由于四氯化碳特殊的化学结构和高生物毒性，在厌氧条件下代谢四氯化碳的脱卤微生物目前尚无报道。氯仿具有一定的生物毒性，对许多微生物包括某些脱卤微生物都具有抑制作用，能够降解氯仿的脱卤微生物也比较有限，目前只有少数几株能够降解氯仿的脱卤杆菌(Dehalobacter，Dhb)被发现，最早的一株是2010年由多伦多大学Edwards教授团队报道的Dhb sp.CF菌株，目前还没有被分离纯化；Dhb sp.UNSWDHB菌株，于2013年被分离得到；Dhb sp.THM1菌株，于2017年报道，目前也没有被分离，它们的降解产物均为二氯甲烷；另外2014年分离得到的一株脱亚硫酸菌(Desulfitobacterium sp.PR)也能够将氯仿降解为二氯甲烷并伴有微量的一氯甲烷。二氯甲烷的厌氧微生物降解尚缺乏深入的研究，但已经发现几株能够在厌氧条件下发酵降解二氯甲烷的厌氧微生物，例如Dhb sp.DCM 49A菌株可以将二氯甲烷发酵降解为乙酸和氢气，Dehalobacterium formicoaceticum DMC菌株可以将二氯甲烷发酵降解为甲酸、乙酸。但是通过贯通氯仿和二氯甲烷降解途径以达成将四氯化碳完全转化为无毒害终产物的生物方法目前尚未有报道，鉴于我国有机氯污染治理的紧迫性，培养和分离能够深度降解氯仿和二氯甲烷的脱卤微生物对原位生物修复四氯化碳污染具有一定的应用价值。
利用纳米零价铁(Nanoscale zero valent iron，nZVI)对四氯化碳进行降解已在多个国家和地区的污染场地原位修复工程中得以实施。然而利用纳米零价铁进行化学修复时，往往存在着一些问题，例如，纳米颗粒团聚造成还原效率低，对目标污染物降解不彻底，纳米材料对原位微生物的毒害作用等，即有毒降解产物和纳米材料都对环境存在着潜在安全风险。在原位修复工程中，往往将纳米零价铁进行负载来解决纳米材料的团聚问题来提高降解效率。然而，有毒氯代中间产物的生成与积累问题仍热没有得到根本解决。联合应用负载型纳米零价铁和能够降解有毒氯代中间产物的脱卤微生物将四氯化碳彻底降解为无毒的产物不失为一种理想的修复方法。
发明内容
鉴于四氯化碳污染场地原位修复中存在的四氯化碳降解不彻底、对下游产物降解的抑制效应，本发明旨在提供一种两步厌氧生物强化法降解四氯化碳的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种两步厌氧生物强化法降解四氯化碳的方法，向含四氯化碳的待处理污染物样品中加入活性炭负载纳米零价铁，在厌氧条件下反应，待样品中四氯化碳浓度降低至0.05～0.25mM时，加入氯仿降解富集培养物，待样品中产生二氯甲烷时，继续向体系内加入二氯甲烷降解富集培养物进行强化处理直至去除体系内的四氯化碳与其它含氯甲烷；
或，向含四氯化碳浓度为0.05～0.25mM的待处理污染物样品中加入活性炭负载纳米零价铁和的氯仿降解富集培养物的混合物，在厌氧条件下反应，待处理样品中产生二氯甲烷时，继续向体系内加入二氯甲烷降解富集培养物进行强化处理直至去除体系内的四氯化碳与其它含氯甲烷。
上述投加二氯甲烷降解富集培养物时，优选为待测样品中四氯化碳彻底降解为二氯甲烷时(其中，彻底指对检测样品进行检测不含四氯化碳)。
每100mL待处理样品所述活性炭负载纳米零价铁添加量为3～15mg Fe；氯仿降解富集培养物和二氯甲烷降解富集培养物的添加量均为待处理样品体积的1～5％(v/v)。
所述活性炭负载纳米零价铁的制备：在厌氧条件下，密闭环境中将含亚铁离子和活性炭以及分散剂的混合溶液，通过还原剂对其进行亚铁离子的还原，制备活性炭负载纳米零价铁；其中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，还原剂为NaBH4。
制备所述活性炭负载纳米零价铁的装置，密封的反应器(1)置于磁力搅拌器(2)上，反应器上部插入还原剂通入管(3)和通气管(4)，通气管另一端与真空泵(5)相连。
所述活性炭负载纳米零价铁的制备：将含亚铁离子和活性炭以及分散剂的混合溶液，加入至密封的反应器(1)内，而后对反应器抽真空去除氧气，去除后置于烘箱中在150～200℃，放置12～24h将亚铁离子负载于活性炭，负载之后，在室温条件下，向反应器中注入还原剂，并在厌氧环境下，使亚铁离子的还原，同时抽真空排出反应产生的氢气，反应后继续抽真空1h，然后收集沉淀经无氧超纯水洗涤，冷冻干燥24h，即得到活性炭负载纳米零价铁；其中，亚铁、活性炭及分散剂混合溶液为15～25g/L FeSO4·7H2O、15～25g/L活性炭(200目)和5～15g/L的聚乙烯吡咯烷酮混合液；还原剂为NaBH4，浓度为0.5～1M，现用现配。
所述氯仿降解富集培养物以厌氧底泥作为接种源，按1～5％(w/v)接种量加入至含氯仿的无机盐培养基中，添加乳酸作为碳源、氢气作为电子供体，顶空为N2/CO2(80/20，v/v)，30℃黑暗静置培养，培养过程中定期通过气相色谱检测，直至体系内氯仿被完全转化为二氯甲烷后，重复前述培养步骤连续转接2～4次，进而获得性能稳定的氯仿降解富集培养物。
所述二氯甲烷降解富集培养物为以厌氧底泥作为接种源，按1～5％(w/v)接种量加入至含二氯甲烷的无机盐培养基中，添加乳酸作为碳源、氢气作为电子供体，顶空为N2/CO2(80/20，v/v)，培养过程中定期通过气相色谱检测，直至体系内二氯甲烷被完全降解后，重复前述培养步骤连续转接2～4次，进而获得性能稳定的二氯甲烷降解富集培养物。
上述降解富集培养物采用的接种源中有机碳含量在60％以上，氧气含量在2％以下。
所述无机盐基础培养基成分为：NaCl 1.0g/L、MgCl2·6H2O 0.5g/L、KH2PO4 0.2g/L、NH4Cl 0.3g/L、KCl 0.3g/L、CaCl2·2H2O 0.015g/L、FeCl2·4H2O 1.5mg/L、CoCl2·6H2O190μg/L、MnCl2·4H2O 100μg/L、ZnCl2 70μg/L、H3BO3 6μg/L、Na2MoO4·2H2O 36μg/L、NiCl2·6H2O 24μg/L、CuCl2·2H2O 2μg/L、Na2SeO3·5H2O 6μg/L、Na2WO4·2H2O 8μg/L、0.1％刃天青指示剂0.025％(v/v)、L-半胱氨酸24mg/L(0.2mM)、Na2S·9H2O 48mg/L(0.2mM)、DL-二硫苏糖醇77mg/L(0.5mM)、NaHCO3 2.52g/L(30mM)、调节pH为7.2-7.3；灭菌后加入复合维生素，最终培养基中各种维生素含量如下：生物素20μg/L，叶酸20μg/L，盐酸吡哆醇100μg/L，核黄素50μg/L，硫胺素50μg/L，泛酸50μg/L，尼克酸50μg/L，维生素B12 50μg/L，对氨基苯甲酸50μg/L，硫辛酸50μg/L。
所述富集培养不同降解物过程中中碳源乳酸的浓度为5～10mM，作为电子供体的氢气在顶空中的含量为10～20％；作为电子受体的氯仿添加浓度为0.1～0.6mM；作为电子受体的二氯甲烷添加浓度为0.1～1mM。
本发明具有如下有益效果：
本发明首先应用有创新性的封闭装置，通过液相沉淀法制备负载型纳米零价铁，制备过程更简便并能够有效避免氧气对纳米零价铁的氧化，并且提供了一种将纳米零价铁和厌氧富集培养物联合降解四氯化碳为无毒产物的实施方法，为四氯化碳污染场地的原位修复提供了技术指导和新的思路，具体为：
1.本发明在封闭装置内制备活性炭负载纳米零价铁时，能够最大程度保证厌氧环境，避免氧化并且简化操作过程。
2.本发明制备的活性炭负载纳米零价铁能够将四氯化碳还原为氯仿，并伴有少量的二氯甲烷生成。
3.本发明提供的活性炭负载纳米零价铁能够避免零价铁的团聚效应。
4.本发明提供的活性炭负载纳米零价铁能够有效规避纳米零价铁对氯仿以及二氯甲烷降解富集培养物的抑制作用。
5.本发明提供的活性炭负载纳米零价铁可以联合氯仿和二氯甲烷降解富集培养物在厌氧条件下将四氯化碳在一个月左右彻底降解。
附图说明：
图1为本发明实施例提供的纳米零价铁及活性炭负载纳米零价铁制备装置；其中，(1)密封反应器(2)磁力搅拌器(3)还原剂通入管(4)通气管(5)真空泵。
图2为本发明实施例提供的纳米零价铁的透射电镜照片。
图3为本发明实施例提供的活性炭负载纳米零价铁扫描电镜照片。
图4为本发明实施例提供的纳米零价铁与四氯化碳反应过程中氯仿的生成过程。
图5为本发明实施例提供的活性炭负载纳米零价铁与四氯化碳反应过程中氯仿的生成过程。
图6为本发明实施例提供的富集培养物LSCF-1对氯仿的降解过程。
图7为本发明实施例提供的富集培养物LSDCM-1对二氯甲烷的降解过程。
图8为本发明实施例提供的含铁12.5mg(125mg/L)的纳米零价铁对富集培养物LSCF-1降解氯仿的影响。
图9为本发明实施例提供的含铁12.5mg(125mg/L)的活性炭负载纳米零价铁对富集培养物LSCF-1降解氯仿的影响。
图10为本发明实施例提供的含铁12.5mg(125mg/L)的纳米零价铁及富集培养物LSCF-1对四氯化碳的降解过程。
图11为本发明实施例提供的含铁12.5mg(125mg/L)的活性炭负载纳米零价铁及两种富集培养物LSCF-1和LSDCM-1联合对四氯化碳的降解过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不应理解为对本发明的限定。
本发明将纳米零价铁负载于微孔发达的活性炭中，制备出一种能够有效降解四氯化碳为氯仿且对厌氧富集培养物无抑制作用的活性炭负载纳米零价铁绿色材料；本发明通过将活性炭负载纳米零价铁、富集培养的氯仿降解物与富集培养的二氯甲烷降解物联合应用，最终达成对四氯化碳彻底无害化的目的。
下述各实施例中无机盐基础培养基具体为：
所述无机盐基础培养基成分为：NaCl 1.0g/L、MgCl2·6H2O 0.5g/L、KH2PO4 0.2g/L、NH4Cl 0.3g/L、KCl 0.3g/L、CaCl2·2H2O 0.015g/L、FeCl2·4H2O 1.5mg/L、CoCl2·6H2O190μg/L、MnCl2·4H2O 100μg/L、ZnCl2 70μg/L、H3BO3 6μg/L、Na2MoO4·2H2O 36μg/L、NiCl2·6H2O 24μg/L、CuCl2·2H2O 2μg/L、Na2SeO3·5H2O 6μg/L、Na2WO4·2H2O 8μg/L、0.1％刃天青指示剂0.025％(v/v)、L-半胱氨酸24mg/L(0.2mM)、Na2S·9H2O 48mg/L(0.2mM)、DL-二硫苏糖醇77mg/L(0.5mM)、NaHCO3 2.52g/L(30mM)、调节pH为7.2-7.3；灭菌后加入复合维生素，最终培养基中各种维生素含量如下：生物素20μg/L，叶酸20μg/L，盐酸吡哆醇100μg/L，核黄素50μg/L，硫胺素50μg/L，泛酸50μg/L，尼克酸50μg/L，维生素B12 50μg/L，对氨基苯甲酸50μg/L，硫辛酸50μg/L。
实施例1
活性炭负载纳米零价铁的制备。
参见图1制备装置，配制500mL含亚铁离子和活性炭的混合溶液，其中含20g/LFeSO4·7H2O、20g/L 200目活性炭和10g/L聚乙烯吡咯烷酮，将溶液转移至1L溶剂瓶中，盖上厌氧胶塞，旋紧螺口盖，抽真空40min去除氧气，并在200℃烘箱中放置12h将亚铁离子负载于活性炭。负载之后，将密闭反应容器放置在磁力搅拌器上，将新鲜配制的100mL浓度为1M的NaBH4溶液用注射器缓慢注入含有亚铁离子的混合溶液中(图1)，磁力搅拌可使NaBH4与亚铁离子充分接触并快速将产生的氢气排出，并在反应过程中通过抽真空的方法排出反应产生的大量氢气并保持一个良好的厌氧环境。当NaBH4溶液全部加入之后，继续抽真空1h，然后将厌氧瓶转移至厌氧箱中过夜。在厌氧箱中将上清液倒出，用无氧超纯水洗涤三次，将黑色沉淀装入离心管中，粘紧管口，放置在-20℃冰箱中冷冻一晚，冷冻干燥24h，即得到活性炭负载纳米零价铁。
同时利用上述方法，不添加活性炭，制备纳米零价铁。
由图2可知，利用这种方法制备的纳米零价铁，其直径在30～70nm之间，符合纳米零价铁的标准。
由图3可见，纳米零价铁能够通过上述制备方法负载于活性炭片层结构上，即成功制备出活性炭负载纳米零价铁。
将获得的纳米零价铁和活性炭负载零价铁分别用于对四氯化碳的降解：将所述铁含量为25mg的纳米零价铁和活性炭负载纳米零价铁分别添加进盛有100mL无氧超纯水的120mL血清瓶中，加入50μL四氯化碳(液相浓度3.68mM)，30℃避光静置培养。
用气相色谱串联火焰离子化检测器(GC-FID)进行气相中四氯化碳及其降解产物的定性定量检测(参见图4和5)。
利用亨利定律进行各物质气相浓度与物质的量间的换算：
M＝Cg×(Va/Hcc+Vg)
其中，M代表物质的量，Cg代表气相浓度，Va代表液相体积，Vg代表气相体积，Hcc代表无量纲的亨利常数(即气相浓度与液相浓度的比值)。
然后根据如下公式进行氯仿生成速率的计算：
V＝MCF/t
其中，V为氯仿的生成速率，MCF为氯仿的物质的量，t为CF物质的量线性增加的时间。
结果显示，纳米零价铁和活性炭负载纳米零价铁都能够将四氯化碳还原为氯仿，并伴有少量的二氯甲烷产生。在四氯化碳过量的情况下，纳米零价铁与四氯化碳反应时，氯仿的生成速率11.72μmol/min(图4)；活性炭负载纳米零价铁与四氯化碳反应时，氯仿的生成速率为2.15μmol/min(图5)。活性炭负载纳米零价铁具有将四氯化碳还原为氯仿的能力，可以作为一种有效的还原剂应用。
实施例2
氯仿厌氧降解富集培养物及二氯甲烷厌氧降解富集培养物的获得。
以采集自沈阳市细河的河流底泥作为接种源。上述底泥中有机质含量为8g/Kg，溶解氧含量为0.2mg/L，采集后在玻璃瓶中密封保存。
将100mL无机盐培养基分装在160mL玻璃血清瓶中，顶空为N2/CO2(80/20，v/v)，添加5mM乳酸钠作为碳源，通过微量注射器添加5μL氯仿(液相浓度0.56mM)或5μL二氯甲烷(液相浓度0.73mM)作为电子受体，超声溶解。将培养基与底泥转移入厌氧手套箱中，每瓶培养基中添加2g底泥作为接种源。将已接种的玻璃血清瓶以橡胶塞和铝盖密封并转移出手套箱，添加10mL氢气作为电子供体。30℃黑暗静置培养。
应用气相色谱串联火焰离子化检测器(GC-FID)定期对以氯仿作为电子受体的培养物进行检测，当氯仿被完全转化为二氯甲烷时即获得氯仿降解富集培养物。而后以3％(v/v)的转接量，按照上述培养方式连续转接3次，获得性能稳定的氯仿降解富集培养物LSCF-1(参见图6)。
如图6所示，在气相中检测不到到氯仿，并且有大量二氯甲烷积累时，即成功获得了氯仿降解富集培养物，连续转接3次后，氯仿可以以较为稳定的速率在25天内被完全降解为二氯甲烷。
应用气相色谱串联火焰离子化检测器(GC-FID)定期对以二氯甲烷作为电子受体的培养物进行检测，当二氯甲烷降解完全后即获得二氯甲烷降解富集培养物。而后以3％(v/v)的转接量，按照上述培养方式连续转接3次，获得性能稳定的二氯甲烷降解富集培养物LSDCM-1(参见图7)。
如图7所示，在气相中检测不到二氯甲烷，即成功获得了二氯甲烷降解富集培养物，连续转接3次后，二氯甲烷可以以较为稳定的速率在8天内被彻底降解。
实施例3
纳米零价铁和活性炭负载纳米零价铁分别对富集培养的氯仿降解物降解能力抑制作用的对比实验。
具体实验步骤如下：
将100mL无机盐培养基分装在160mL玻璃血清瓶中，顶空为N2/CO2(80/20，v/v)，添加5mM乳酸钠作为碳源，10mL氢气作为电子供体，5μL氯仿(液相浓度0.56mM)作为电子受体，以3％(v/v)的转接量接种LSCF-1。并分别加入铁含量为12.5mg的纳米零价铁和活性炭负载纳米零价铁，30℃避光静置培养。
应用气相色谱串联火焰离子化检测器(GC-FID)定期对培养物中的氯仿及其降解产物进行检测。
由图8可知，添加铁含量为12.5mg纳米零价铁并培养13天后，在LSCF-1中有2.7μmol的二氯甲烷产生。继续培养至30天，LSCF-1中二氯甲烷没有明显的增加，说明纳米零价铁对LSCF-1有明显的抑制作用。
由图9可知，添加了铁含量为12.5mg的活性炭负载纳米零价铁并培养7天之后，LSCF-1表现出了较快的氯仿降解活性，并且在培养25天后将体系内氯仿完全降解为二氯甲烷，说明活性炭负载纳米零价铁可以有效避免纳米零价铁对LSCF-1的抑制作用。
实施例4
纳米零价铁和活性炭负载纳米零价铁分别与氯仿降解富集培养物LSCF-1以及二氯甲烷降解富集培养物LSDCM-1联合降解四氯化碳。
模拟待处理样品：向100mL无机盐培养基中加入3μL四氯化碳(液相浓度0.22mM)。
处理上述样品时，再向其中加入5mM乳酸钠作为碳源，10mL氢气作为电子供体，接种3％(v/v)的LSCF-1，并加入铁含量为12.5mg(125mg/L)的纳米零价铁或活性炭负载纳米零价铁，30℃避光静置培养。
处理过程中用气相色谱串联火焰离子化检测器(GC-FID)定性定量检测气相中四氯化碳及其降解产物。
当待检测样品中四氯化碳彻底被降解为二氯甲烷时(即，彻底指对检测样品进行检测不含四氯化碳)，向体系中接种3％(v/v)的LSDCM-1，30℃避光静置培养。
结果表明，铁含量为12.5mg的纳米零价铁和活性炭负载纳米零价铁均可以将0.22mM的四氯化碳完全降解为氯仿并生成少量的二氯甲烷，并且降解周期无显著差异。
但是由图10可知，非负载形式的纳米零价铁抑制了富集培养物LSCF-1对氯仿的降解转化，在培养超过50天后，氯仿仍没有明显的降解。
由图11可知，活性炭负载形式的纳米零价铁对氯仿的降解没有明显的抑制作用。在活性炭负载纳米零价铁、富集培养物LSCF-1和LSDCM-1的共同作用下，四氯化碳的彻底降解可以分为三个阶段，前10天为活性炭负载纳米零价铁的化学作用，将四氯化碳降解为氯仿和少量的二氯甲烷；第10-19天，富集培养物LSCF-1的生物作用将氯仿降解为二氯甲烷；第19天向体系中接种了3％(v/v)的富集培养物LSDCM-1，二氯甲烷从第19天开始降解，并且在第27天被完全降解。
由上述可见，本发明通过将活性炭负载纳米零价铁与氯仿以及二氯甲烷降解富集培养物联合使用可对四氯化碳进行彻底的无害化处理。
同时，对于待处理样品中四氯化碳的浓度高于0.25mM时，可首先加入活性炭负载纳米零价铁进行四氯化碳的降解。当四氯化碳的浓度低于0.25mM时，再加入LSCF-1进行氯仿的降解。当有二氯甲烷产生时，加入二氯甲烷降解富集培养物LSDCM-1进行二氯甲烷的彻底降解。
综上所述，本发明提供了一种针对四氯化碳污染的生物与非生物联合修复方法，这对实施四氯化碳以及其他有机氯化物污染的原位修复有着重要的实践意义。
以上结合附图，详细描述了本发明的实施方式和有益效果，但本发明不局限于实施例中的具体细节。
Claims (3)
1.一种两步厌氧生物强化法降解四氯化碳的方法，其特征在于：向含四氯化碳的待处理污染物样品中加入活性炭负载纳米零价铁，在厌氧条件下，待样品中四氯化碳浓度降低至0.05~0.25 mM时，加入氯仿降解富集培养物，待处理样品中产生二氯甲烷时，继续向体系内加入二氯甲烷降解富集培养物进行强化处理直至去除体系内的四氯化碳及其他含氯甲烷；
或，向含四氯化碳浓度为0.05~0.25 mM的待处理污染物样品中加入活性炭负载纳米零价铁和氯仿降解富集培养物，在厌氧条件下处理，待处理样品中产生二氯甲烷时，继续向体系内加入二氯甲烷降解富集培养物进行强化处理直至去除体系内的四氯化碳及其他含氯甲烷；每100 mL反应体系中所述活性炭负载纳米零价铁添加量为3 ~ 15 mg Fe；氯仿降解富集培养物和二氯甲烷降解富集培养物的添加量分别占待处理样品体积的1~5%（v/v）；
所述活性炭负载纳米零价铁的制备：在厌氧条件下，密闭环境中将含亚铁离子和活性炭以及分散剂的混合溶液，通过还原剂对其进行亚铁离子的还原，制备活性炭负载纳米零价铁；其中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，还原剂为NaBH4；
所述氯仿降解富集培养物的培养步骤包括以厌氧底泥作为接种源，按1~5%（w/v）接种量加入至含氯仿的无机盐基础培养基中，添加乳酸作为碳源、氢气作为电子供体，顶空为N2/CO2，30 ℃黑暗静置培养，直至体系内氯仿完全被转化为二氯甲烷后，重复前述培养步骤连续转接2~4次获得性能稳定的氯仿降解富集培养物，碳源乳酸的浓度为5~10 mM，作为电子供体的氢气在顶空中的含量为10~20%，作为电子受体的氯仿添加浓度为0.1~0.6 mM；
所述二氯甲烷降解富集培养物的培养步骤包括为以厌氧底泥作为接种源，按1~5%（w/v）接种量加入至含二氯甲烷的无机盐基础培养基中，再添加乳酸作为碳源、氢气作为电子供体，顶空为N2/CO2，直至体系内二氯甲烷被完全降解后，重复前述培养步骤连续转接2~4次获得性能稳定的二氯甲烷降解富集培养物，碳源乳酸的浓度为5~10 mM，作为电子供体的氢气在顶空中的含量为10~20%，作为电子受体的二氯甲烷添加浓度为0.1~1 mM；
所述无机盐基础培养基成分为：NaCl 1.0 g/L、MgCl2·6H2O 0.5 g/L、KH2PO4 0.2 g/L、NH4Cl 0.3 g/L、KCl 0.3 g/L、CaCl2·2H2O 0.015 g/L、FeCl2·4H2O 1.5 mg/L、CoCl2·6H2O 190 μg/L、MnCl2·4H2O 100 μg/L、ZnCl2 70 μg/L、H3BO3 6 μg/L、Na2MoO4·2H2O 36 μg/L、NiCl2·6H2O 24 μg/L、CuCl2·2H2O 2 μg/L、Na2SeO3·5 H2O 6 μg/L、Na2WO4·2H2O 8μg/L、0.1%刃天青指示剂0.025%（v/v）、L-半胱氨酸24 mg/L（0.2 mM）、Na2S·9H2O 48 mg/L（0.2 mM）、DL-二硫苏糖醇77 mg/L（0.5 mM）、NaHCO3 2.52g/L（30 mM）、调节pH为7.2-7.3；灭菌后加入复合维生素，最终培养基中各种维生素含量如下：生物素20 μg/L，叶酸20 μg/L，盐酸吡哆醇100 μg/L，核黄素50 μg/L，硫胺素50 μg/L，泛酸50 μg/L，尼克酸50 μg/L，维生素B12 50 μg/L，对氨基苯甲酸50 μg/L，硫辛酸50 μg/L。
2.按权利要求1所述的两步厌氧生物强化法降解四氯化碳的方法，其特征在于：制备所述活性炭负载纳米零价铁的装置，密封的反应器（1）置于磁力搅拌器（2）上，反应器上部插入还原剂通入管（3）和通气管（4），通气管另一端与真空泵（5）相连。
3.按权利要求1所述的两步厌氧生物强化法降解四氯化碳的方法，其特征在于：所述活性炭负载纳米零价铁的制备：将含亚铁离子和活性炭以及分散剂的混合溶液，加入至密封的反应器（1）内，而后对反应器抽真空去除氧气，去除后将其置于烘箱中在150 ~ 200 ℃条件下放置12 ~ 24 h将亚铁离子负载于活性炭，负载之后，在室温条件下，向反应器中注入还原剂，并在厌氧环境下，使亚铁离子还原，同时抽真空排出反应产生的氢气，添加完还原剂后继续抽真空1 h，然后收集沉淀经无氧超纯水洗涤，冷冻干燥24 h，即得到活性炭负载纳米零价铁；其中，亚铁、活性炭及分散剂混合溶液为15 ~ 25 g/L FeSO4∙7H2O、15 ~ 25g/L活性炭和5 ~ 15 g/L的聚乙烯吡咯烷酮混合液；还原剂为0.5 ~ 1 M NaBH4溶液。
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| Microbial reductive dehalogenation of trihalomethanes by a Dehalobacter-containing co-culture;Siyan Zhao等;Appl Microbiol Biotechnol;第5481-5492页 * |
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