CN104528909B - 负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃，以导电玻璃作为载体，负载到导电玻璃上的纳米零价铁的平均粒径为30～300nm，且纳米零价铁形状为立方体。本发明所述的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃的制备方法，包括以下步骤：(1)将导电玻璃裁剪成大小规则的方块；(2)导电玻璃的清洗；(3)纳米零价铁负载：采用三电极电化学电解池体系，所述三电极为工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极采用步骤(2)处理后的导电玻璃，采用电化学程序电位阶跃处理方法，使用三段恒电位沉积制备纳米零价铁；(4)材料清洗；(5)材料的保存。本发明可用于水中有害阳离子和含氧阴离子的去除，去除效率高。

Description

负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着工业和农业的迅速发展，全球水体中含硝态氮的污染物、硝酸盐等含氧阴离子及多种有害阳离子的浓度呈增加趋势。水体中的这些有害阳离子和含氧阴离子会对人体造成严重的危害，因此控制水体中所含有害阳离子和含氧阴离子的量显得尤为重要。
目前，已有很多种方法控制水体中所含有害阳离子和含氧阴离子，如离子交换，反渗透，化学还原等。其中电化学方法由于其绿色、高效等优点引起人们的广泛关注。在众多的电化学催化剂中，铁元素因其储量丰富成本较低，且零价铁具有较强还原性，已被广泛研究用于去除水中多种污染物。
纳米零价铁的合成方法有很多，常见的方法有化学还原法、真空蒸发沉积法、溅射法等。其中液相还原法虽然合成条件温和，但是所制备的纳米零价铁在水中易失活和团聚；而真空蒸发沉积法和溅射法存在设备昂贵、操作复杂、材料成本高等缺点，阻碍了其推广应用。
目前，缺乏一种有效去除水中有害阳离子和含氧阴离子的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃及其制备方法和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种有效去除水中有害阳离子和含氧阴离子的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃及其制备方法和应用。
本发明的目的在于提供一种在温和条件下以导电玻璃为载体，在其表面负载立方晶形纳米零价铁的制备方法。
本发明另一个目的在于提供负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃在有害阳离子和含氧阴离子去除等领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明提供了一种负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃，以导电玻璃作为载体，负载到导电玻璃上的纳米零价铁的平均粒径为30～300nm，且纳米零价铁形状为立方体。
本发明所述的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电玻璃裁剪成大小规则的方块；
(2)导电玻璃的清洗：使用超纯水将步骤(1)中裁剪过后的导电玻璃超声清洗1～3h；取出经超纯水清洗后的导电玻璃，使用无水乙醇超声清洗1～3h；取出经无水乙醇清洗后的导电玻璃，再使用超纯水超声清洗0.5～2h，然后使用氮气吹干；
(3)纳米零价铁负载：采用三电极电化学电解池体系，所述三电极为工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极采用步骤(2)处理后的导电玻璃，所述对电极采用铂片电极，将工作电极、对电极和参比电极放入硫酸亚铁混合溶液中；
在工作电极上施加极化电位，其电位值为0.1～0.5V，时间为0.2～2s；然后使用恒电位沉积纳米零价铁晶核，其电位值为-0.5～-2.0V，时间为5～20s；然后再在工作电极上施加恒电位，其电位值为-0.5～-2.0V，时间为5～350s，制得立方晶形纳米零价铁粒子；
(4)材料清洗：将步骤(3)中反应完全的材料取出，使用除氧超纯水清洗3～4次，去除反应剩余的离子，然后再使用无水乙醇清洗3～4次；
(5)材料的保存：将清洗后的材料完全浸没于无水乙醇溶液中，在-5～-20℃的环境中密封保存。
进一步地，在步骤(3)中，硫酸亚铁混合溶液中含有硫酸亚铁和硫酸钠，所述硫酸亚铁和硫酸钠的浓度摩尔比为1:30～1:800。
进一步地，在步骤(3)中，硫酸亚铁混合溶液为含有1～50mmol硫酸亚铁和50～200mmol硫酸钠的混合溶液。
更进一步地，在步骤(3)中，所述硫酸亚铁混合溶液的pH值为3～3.5。
进一步地，在步骤(3)中，所述参比电极选自饱和甘汞电极、汞-氧化汞电极、氯化银电极或可逆氢电极中的一种。
本发明所述的制备方法制得的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃在去除水体所含有害阳离子和含氧阴离子中的应用。
有益效果：本发明所制备的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃，可用于水中有害阳离子和含氧阴离子的去除，可不受外界环境和水质因素的影响，去除效率高，无二次污染。在其表面通过“电化学程序电位阶跃处理方法”负载纳米零价铁，控制产生具有立方晶形的结构及其制备方法。以及它与现有的制备纳米零价铁的方法相比，本发明具有以下突出的优点：
(1)本发明的制备方法可以在常温条件下进行，反应条件温和，制备过程简单，易于实现，对外界环境条件无特殊要求；
(2)本发明所制备的立方晶形纳米零价铁，其粒径大小可以通过改变处理时间得以控制，粒径大小范围为30～300nm。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的立方晶形纳米零价铁的扫描电镜SEM图；
图2为本发明实施例2中制备的立方晶形纳米零价铁的扫描电镜SEM图；
图3为本发明实施例3中制备的立方晶形纳米零价铁的扫描电镜SEM图；
图4为本发明实施例4中制备的立方晶形纳米零价铁的扫描电镜SEM图；
图5为本发明实施例5中制备的立方晶形纳米零价铁的催化活性表征图；
图6为本发明实施例6中制备的立方晶形纳米零价铁的催化活性表征图。
具体实施方式
下面将通过结合附图和具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
实施例1
如图1所示，图1为所制备的立方晶形纳米零价铁的SEM图，由图1可看出纳米零价铁呈规则的立方体形状。本发明的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃，以导电玻璃作为载体，负载到导电玻璃上的纳米零价铁的平均粒径为30～300nm，且纳米零价铁形状为立方体。
本发明所述的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电玻璃裁剪成10mm*10mm大小规则的方块；
(2)导电玻璃的清洗：使用超纯水将步骤(1)中裁剪过后的导电玻璃超声清洗1h；取出经超纯水清洗后的导电玻璃，使用无水乙醇超声清洗1h；取出经无水乙醇清洗后的导电玻璃，再使用超纯水超声清洗0.5h，然后使用氮气吹干；
(3)纳米零价铁负载：采用三电极电化学电解池体系，所述三电极为工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极采用步骤(2)处理后的导电玻璃，所述对电极采用铂片电极，将工作电极、对电极和参比电极放入硫酸亚铁混合溶液中；采用电化学程序电位阶跃处理方法，使用三段恒电位沉积制备纳米零价铁；在工作电极上施加极化电位，其电位值为0.1V，时间为0.2s；然后使用恒电位沉积纳米零价铁晶核，其电位值为-0.5V，时间为5s；然后再在工作电极上施加恒电位，其电位值为-0.5V，时间为5s，制得立方晶形纳米零价铁粒子；硫酸亚铁混合溶液中含有硫酸亚铁和硫酸钠，所述硫酸亚铁和硫酸钠的浓度摩尔比为1:30，其pH值为3。所述参比电极选自饱和甘汞电极。
(4)材料清洗：将步骤(3)中反应完全的材料取出，使用除氧超纯水清洗3次，去除反应剩余的离子，然后再使用无水乙醇清洗3次；
(5)材料的保存：将清洗后的材料完全浸没于无水乙醇溶液中，在-5～-20℃的环境中密封保存。
本发明所述的制备方法制得的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃在去除水体所含有害阳离子和含氧阴离子中的应用。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
如图2所示，图2为所制备的立方晶形纳米零价铁的SEM图，由图2可看出纳米零价铁仍呈规则的立方体形状。
本发明的一种负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃，以导电玻璃作为载体，负载到导电玻璃上的纳米零价铁的平均粒径为30～300nm，且纳米零价铁形状为立方体。
本发明所述的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃的制备方法，包括以下步骤：
在步骤(2)中，导电玻璃的清洗：使用超纯水将步骤(1)中裁剪过后的导电玻璃超声清洗2h；取出经超纯水清洗后的导电玻璃，使用无水乙醇超声清洗2h；取出经无水乙醇清洗后的导电玻璃，再使用超纯水超声清洗1h，然后使用氮气吹干；
在步骤(3)中，纳米零价铁负载：采用三电极电化学电解池体系，所述三电极为工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极采用步骤(2)处理后的导电玻璃，所述对电极采用铂片电极，将工作电极、对电极和参比电极放入硫酸亚铁混合溶液中；硫酸亚铁混合溶液中含有硫酸亚铁和硫酸钠，
在工作电极上施加极化电位，其电位值为0.3V，时间为1s；然后使用恒电位沉积纳米零价铁晶核，其电位值为-1.2V，时间为10s；然后再在工作电极上施加恒电位，其电位值为-1.15V，时间为100s，制得立方晶形纳米零价铁粒子；
所述硫酸亚铁和硫酸钠的浓度摩尔比为1:50，其pH值为3。所述参比电极选自汞-氧化汞电极。
在步骤(4)中，材料清洗：将步骤(3)中反应完全的材料取出，使用除氧超纯水清洗3～4次，去除反应剩余的离子，然后再使用无水乙醇清洗3次。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
如图3所示，图3为所制备的立方晶形纳米零价铁的SEM图，由图3可看出纳米零价铁仍呈规则的立方体形状。
本发明提供了一种负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃，以导电玻璃作为载体，负载到导电玻璃上的纳米零价铁的平均粒径为30～300nm，且纳米零价铁形状为立方体。
本发明所述的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃的制备方法，包括以下步骤：
在步骤(2)中，导电玻璃的清洗：使用超纯水将步骤(1)中裁剪过后的导电玻璃超声清洗3h；取出经超纯水清洗后的导电玻璃，使用无水乙醇超声清洗3h；取出经无水乙醇清洗后的导电玻璃，再使用超纯水超声清洗2h，然后使用氮气吹干；
在步骤(3)中，纳米零价铁负载：采用三电极电化学电解池体系，所述三电极为工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极采用步骤(2)处理后的导电玻璃，所述对电极采用铂片电极，将工作电极、对电极和参比电极放入硫酸亚铁混合溶液中；硫酸亚铁混合溶液中含有硫酸亚铁和硫酸钠，
在工作电极上施加极化电位，其电位值为0.5V，时间为2s；然后使用恒电位沉积纳米零价铁晶核，其电位值为-2.0V，时间为20s；然后再在工作电极上施加恒电位，其电位值为-2.0V，时间为350s，制得立方晶形纳米零价铁粒子；所述硫酸亚铁和硫酸钠的浓度摩尔比为1:75，其pH值为3.5。所述参比电极选自氯化银电极。
(4)材料清洗：将步骤(3)中反应完全的材料取出，使用除氧超纯水清洗4次，去除反应剩余的离子，然后再使用无水乙醇清洗4次。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：
如图4所示，图4为所制备的立方晶形纳米零价铁的SEM图，由图4可看出纳米零价铁仍呈规则的立方体形状，但与图2相比其粒径增加。
本发明所述的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃的制备方法，包括以下步骤：
在步骤(3)中，纳米零价铁负载：采用三电极电化学电解池体系，所述三电极为工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极采用步骤(2)处理后的导电玻璃，所述对电极采用铂片电极，将工作电极、对电极和参比电极放入硫酸亚铁混合溶液中；硫酸亚铁混合溶液中含有硫酸亚铁和硫酸钠，其pH值为3.5；
在工作电极上施加极化电位，其电位值为0.3V，时间为2s；然后使用恒电位沉积纳米零价铁晶核，其电位值为-1.2V，时间为15s；然后再在工作电极上施加恒电位，其电位值为-1.15V，时间为200s，制得立方晶形纳米零价铁粒子；所述参比电极选自可逆氢电极。
在步骤(4)中，材料清洗：将步骤(3)中反应完全的材料取出，使用除氧超纯水清洗3～4次，去除反应剩余的离子，然后再使用无水乙醇清洗3～4次。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：
如图5所示，图5为所制备的立方晶形纳米零价铁对水体硝酸根去除的催化活性表征图，表明其单位表面的催化活性明显优于传统恒电位和恒电流法制备的纳米零价铁。在图5中横坐标为工作电极电位E/V(SCE，以饱和甘汞电极作为参比电极)，纵坐标为电流密度J/mAcm-2mg-1，测量时的溶液浓度是0.5mol/l氢氧化钾和0.1mol/l硝酸钾；
本发明所述的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃的制备方法，包括以下步骤：
在步骤(3)中，纳米零价铁负载：采用三电极电化学电解池体系，所述三电极为工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极采用步骤(2)处理后的导电玻璃，所述对电极采用铂片电极，将工作电极、对电极和参比电极放入硫酸亚铁混合溶液中；硫酸亚铁混合溶液中含有硫酸亚铁和硫酸钠，
在工作电极上施加极化电位，其电位值为0.15V，时间为0.15s；然后使用恒电位沉积纳米零价铁晶核，其电位值为-0.8V，时间为15s；然后再在工作电极上施加恒电位，其电位值为-1.0V，时间为120s，制得立方晶形纳米零价铁粒子；所述硫酸亚铁和硫酸钠的浓度摩尔比为1:450，其pH值为3.2。
在步骤(4)中，材料清洗：将步骤(3)中反应完全的材料取出，使用除氧超纯水清洗3～4次，去除反应剩余的离子，然后再使用无水乙醇清洗3～4次。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：
如图6所示，图6为所制备的立方晶形纳米零价铁对水体亚硝酸根去除的催化活性表征图，表明其单位表面的催化活性明显优于传统恒电位和恒电流法制备的纳米零价铁。在图6中横坐标为工作电极电位E/V(SCE，以饱和甘汞电极作为参比电极)，纵坐标为电流密度J/mAcm-2，测量时的溶液浓度是0.5mol/l氢氧化钾和0.1mol/l亚硝酸钠。
本发明所述的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃的制备方法，包括以下步骤：
在步骤(3)中，纳米零价铁负载：采用三电极电化学电解池体系，所述三电极为工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极采用步骤(2)处理后的导电玻璃，所述对电极采用铂片电极，将工作电极、对电极和参比电极放入硫酸亚铁混合溶液中；硫酸亚铁混合溶液中含有硫酸亚铁和硫酸钠，其pH值为3；
在工作电极上施加极化电位，其电位值为0.27V，时间为2s；然后使用恒电位沉积纳米零价铁晶核，其电位值为-1.2V，时间为12s；然后再在工作电极上施加恒电位，其电位值为-1.2V，时间为120s，制得立方晶形纳米零价铁粒子；所述硫酸亚铁和硫酸钠的浓度摩尔比为1:800。所述参比电极选自饱和甘汞电极、汞-氧化汞电极、氯化银电极或可逆氢电极中的一种。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将导电玻璃裁剪成大小规则的方块；
(2)导电玻璃的清洗：使用超纯水将步骤(1)中裁剪过后的导电玻璃超声清洗1～3h；取出经超纯水清洗后的导电玻璃，使用无水乙醇超声清洗1～3h；取出经无水乙醇清洗后的导电玻璃，再使用超纯水超声清洗0.5～2h，然后使用氮气吹干；
(3)纳米零价铁负载：采用三电极电化学电解池体系，所述三电极为工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极采用步骤(2)处理后的导电玻璃，所述对电极采用铂片电极，所述参比电极选自饱和甘汞电极、汞-氧化汞电极、氯化银电极或可逆氢电极中的一种，将工作电极、对电极和参比电极放入硫酸亚铁混合溶液中；
在工作电极上施加极化电位，其电位值为0.1～0.5V，时间为0.2～2s；然后使用恒电位沉积纳米零价铁晶核，其电位值为-0.5～-2.0V，时间为5～20s；然后再在工作电极上施加恒电位，其电位值为-0.5～-2.0V，时间为5～350s，制得立方晶形纳米零价铁粒子；
(4)材料清洗：将步骤(3)中反应完全的材料取出，使用除氧超纯水清洗3～4次，去除反应剩余的离子，然后再使用无水乙醇清洗3～4次；
(5)材料的保存：将清洗后的材料完全浸没于无水乙醇溶液中，在-5～-20℃的环境中密封保存。
2.根据权利要求1所述的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，硫酸亚铁混合溶液中含有硫酸亚铁和硫酸钠，所述硫酸亚铁和硫酸钠的浓度摩尔比为1:30～1:800。
3.根据权利要求2所述的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，硫酸亚铁混合溶液为含有1～50mmol硫酸亚铁和50～200mmol硫酸钠的混合溶液。
4.根据权利要求2所述的负载立方晶形纳米零价铁的导电玻璃的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述硫酸亚铁混合溶液的pH值为3～3.5。
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