CN107574455B - 一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原的方法 - Google Patents

一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原的方法 Download PDF

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本发明提供了一种在掺Li的CuFeO2半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，属于CO2资源化领域。其特征在于，采用恒电位沉积的方法制备掺Li的CuFeO2半导体薄膜；以掺Li的CuFeO2半导体薄膜为光阴极，在水溶液中通过可见光光电催化反应将CO2还原为甲醇。与CuFeO2薄膜电极相比，掺Li的CuFeO2半导体薄膜电极具有更高的催化活性。

Description

一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原的方法
技术领域
本发明涉及一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原为甲醇的方法，属于CO2资源化技术领域。
背景技术
工业革命以来，尤其是步入21世纪以来，由于工业化和城市化步伐的加快，消耗了大量的化石燃料，排放了大量的CO2，导致了全球变暖和能源短缺。将CO2还原为有用的化学品，不仅可以实现CO2的资源化利用，而且可以缓解温室效应，对于节能减排和低碳经济具有重要意义。以太阳光为光源，通过光电催化反应将CO2还原为甲醇，具有重要意义。
在光阴极上通过光电催化反应将CO2还原为甲醇，往往存在过电位高的问题。尽管采用CuO/Cu2O光阴极可在欠电位下将CO2还原为甲醇，但是该电极很不稳定。普林斯顿大学Bocarsly教授课题组提出以p型GaP半导体为光阴极，以吡啶为共催化剂，在欠电位下将CO2高选择性的还原为甲醇的方法。但是GaP的带隙能较高，对可见光的利用效率很低。中国专利ZL201110260276.x中，提出以p型CuInS2薄膜为光阴极，在含有共催化剂吡啶的水溶液中，通过可见光光电催化反应将CO2高选择性还原为甲醇的方法。当过电位为20mV时，生成甲醇的法拉第效率高达97%。尽管在CuInS2薄膜光阴极上CO2还原过电位较低、对生成甲醇的选择性较高，但是，CuInS2薄膜的催化活性比较低。
本发明提出以掺Li的CuFeO2半导体薄膜为光电极，在太阳光照射下，将CO2还原为甲醇的方法。
发明内容
本发明提供了一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原为甲醇的方法。
本方法由如下技术方案实施：
将铜盐、铁盐、锂盐溶于二甲基亚砜中，制成电沉积溶液；其中铜盐可选用氯化铜、硝酸铜中的一种，铁盐可选用氯化铁、硝酸铁、高氯酸铁中的一种，锂盐可选用氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。铜盐的浓度为2～5mM，铁盐的浓度为6～15mM，铜盐、铁盐与锂盐的摩尔比为1:3:1～1:3:2。
以掺氟的二氧化锡（FTO）或铟锡氧化物（ITO）导电玻璃为工作电极，将工作电极置于电沉积溶液中，采用恒电位沉积法在导电玻璃上沉积薄膜。沉积电位相对于饱和甘汞电极为-0.4～-1.5V，电沉积溶液温度为20～80℃，电沉积时间为0.5～3h。薄膜的煅烧温度为350～650℃。
将制备好的薄膜在管式炉中煅烧，以氩气作为保护气。煅烧温度为350～650℃，保温时间为30～120min。
以掺Li的CuFeO2半导体电极作为光阴极，石墨作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以pH为3.6～6.0的乙酸-乙酸钠水溶液作为电解液，吡啶作为共催化剂，在相对于饱和甘汞电极为-0.4～-1.2V的还原电位下进行CO2光电催化反应。还原得到的液相产物为甲醇。
具体实施方式
实施例：
1.掺Li的CuFeO2半导体薄膜电极的制备
（1）将0.1454g Fe(NO3)3·9H2O，0.0290g Cu(NO3)3·3H2O，0.5618g NaClO4加入到40mL的二甲基亚砜中，在室温用磁力搅拌器搅拌20小时，以上溶液为电沉积液。
（2）以FTO导电玻璃为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，用恒电位法制备薄膜，电镀电压为-1.0V，水浴温度60℃，沉积时间为2.5h。
（3）将制备好的薄膜在管式炉中煅烧，以氩气作为保护气。煅烧温度为580℃，煅烧时间90min。
2.掺Li的CuFeO2半导体薄膜电极上CO2光电催化还原
（1）以掺Li的CuFeO2半导体薄膜电极为工作电极，石墨片作对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系。
（2）在pH为5.2的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，加入10mM吡啶作为共催化剂，作为电解液。在电解液中持续通入CO2气体。
（3）以100mW/cm2的可见光照射工作电极，在恒电位-0.9V（相对于饱和甘汞电极）下反应1.5h。
（4）用气相色谱测得反应后溶液中甲醇的浓度为0.19mM。与未掺Li的CuFeO2半导体薄膜电极产生的甲醇（0.10mM）相比，有明显提高。

Claims (9)

1.一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，采用恒电位沉积的方法制备掺Li的CuFeO2半导体薄膜；以掺Li的CuFeO2半导体薄膜为光阴极，在水溶液中通过可见光光电催化反应将CO2还原为甲醇。
2.按照权利要求1所述的一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，恒电位沉积掺Li的CuFeO2半导体薄膜时，将铜盐、铁盐、锂盐溶于二甲基亚砜中，制成电沉积溶液；其中铜盐可选用氯化铜、硝酸铜中的一种，铁盐可选用氯化铁、硝酸铁、高氯酸铁中的一种，锂盐可选用氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，恒电位沉积掺Li的CuFeO2半导体薄膜时，铜盐的浓度为2～5mM，铁盐的浓度为6～15mM，铜盐、铁盐与锂盐的摩尔比为1:3:1～1:3:2。
4.按照权利要求1所述的一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，恒电位沉积掺Li的CuFeO2半导体薄膜时，沉积电位相对于饱和甘汞电极为-0.4～-1.5V。
5.按照权利要求1所述的一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，恒电位沉积掺Li的CuFeO2半导体薄膜时，电沉积溶液温度为20～80℃。
6.按照权利要求1所述的一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，恒电位沉积掺Li的CuFeO2半导体薄膜时，电沉积时间为0.5～3h。
7.按照权利要求1所述的一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，掺Li的CuFeO2半导体薄膜的煅烧温度为350～650℃，保温时间为30～120min。
8.按照权利要求1所述的一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，光电催化反应过程中，水溶液的pH值为3.6～6.0。
9.按照权利要求1所述的一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，光电催化反应过程中，还原电位相对于饱和甘汞电极为-0.4～-1.2V。
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