CN107620089B - 一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法 - Google Patents

一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，属于CO2资源化领域。其特征在于，采用脉冲电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积CuFeO2量子点，制备CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜；可见光照射下，以CuFeO2/CuInS2复合薄膜为光阴极，在水溶液中通过光电催化反应将CO2还原为甲醇。与CuInS2薄膜电极相比，CuFeO2/CuInS2复合薄膜电极具有更高的催化活性。

Description

一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲 醇的方法
技术领域
本发明涉及一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，属于CO2资源化技术领域。
背景技术
工业生产过程中消耗了大量的化石燃料，排放了大量的CO2，导致了严重的温室效应。将CO2还原为甲烷、甲醇、甲酸和低碳烃类等有用的化工产品，不仅可以节约石油、天然气和煤等化石能源的使用，而且还可以减少CO2排放。以可见光为光源，采用光电催化还原的方法将CO2转化为甲醇，具有重要意义。
以酞菁钴/Fe2O3纳米管、MoS2/TiO2纳米管为光阴极，通过光电催化反应，可将CO2还原为甲醇，但是还原过电位较高。采用CuO/Cu2O光阴极可在欠电位（比CO2/CH3OH氧化还原电位更正的电位）下将CO2还原为甲醇，但是该电极很不稳定。中国专利ZL201110260276.x中，提出以p型CuInS2薄膜为光阴极，在水溶液中，通过可见光光电催化反应将CO2高选择性还原为甲醇的方法。共催化剂吡啶的加入，能够显著降低CO2还原的电极过电位。当过电位为20mV时，生成甲醇的法拉第效率高达97%。尽管在CuInS2薄膜光阴极上CO2还原过电位较低、对生成甲醇的选择性较高，但是，CuInS2薄膜的催化活性比较低。
发明内容
为了提高CuInS2薄膜的催化活性，本发明提供一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法。
本方法由如下技术方案实施：
在CuInS2半导体薄膜电极上电沉积CuFeO2量子点，制得CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极。
电沉积CuFeO2量子点时，将铜盐和铁盐按照摩尔比1:3加入到二甲基亚砜(DMSO)中，并加入高氯酸钠或高氯酸钾，制得电沉积溶液。其中铜盐可选用氯化铜、硝酸铜中的一种，铁盐可选用氯化铁、硝酸铁、高氯酸铁中的一种。电沉积溶液中，铜盐的浓度为2～5mM，铁盐的浓度为6～15mM。
将CuInS2薄膜电极置于电沉积溶液中，采用脉冲电沉积法在CuInS2薄膜上沉积CuFeO2量子点。脉冲初始电位相对于饱和甘汞电极为-2.0～-0.8V，脉冲终止电压比初始电压低0.2V，脉冲宽度为0.125s，脉冲周期为0.25s，电沉积时间为10～90s。
将制备好的薄膜在管式炉中煅烧，以氩气作为保护气。煅烧温度为350～650℃，保温时间为30～120min。
以制备好的CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极作为光阴极，石墨作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以pH为3.6～6.0的乙酸-乙酸钠水溶液作为电解液，吡啶作为共催化剂，在相对于饱和甘汞电极为-0.4～-1.2V的还原电位下进行CO2光电催化反应。还原得到的液相产物为甲醇。
具体实施方式
实施例：
1. CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极的制备
（1）将0.0290g Cu(NO3)3·3H2O，0.1454g Fe(NO3)3·9H2O，0.5618g NaClO4加入40mL二甲基亚砜中，在室温用磁力搅拌器搅拌20小时，作为电沉积溶液。
（2）将CuInS2薄膜置于电沉积溶液中，铂网为对电极，甘汞电极为参比电极，采用电位阶跃法在CuInS2薄膜上沉积CuFeO2量子点。电沉积CuFeO2量子点时，脉冲初始电位为-1.2VSCE，脉冲终止电压为-1.0VSCE，脉冲宽度为0.125s，脉冲周期为0.25s，电沉积时间为40s。
（3）将制备好的薄膜在管式炉中煅烧，以氩气作为保护气。煅烧温度为400℃，保温时间30min。
2.CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上CO2光电催化还原
（1）以CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极为工作电极，石墨片作对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系。
（2）在pH为5.2的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，加入10mM吡啶作为共催化剂，作为电解液。在电解液中持续通入CO2气体。
（3）以100mW/cm2的可见光照射工作电极，在恒电位-0.6V（相对于饱和甘汞电极）下反应1.5h。
（4）用气相色谱测得反应后溶液中甲醇的浓度为0.46mM。与单独的CuInS2薄膜产生的甲醇（0.20mM）相比，有明显提高。

Claims (8)

1.一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，采用脉冲电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积CuFeO2量子点，制备CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜；可见光照射下，以CuFeO2/CuInS2复合薄膜为光阴极，在水溶液中通过光电催化反应将CO2还原为甲醇。
2.按照权利要求1所述的在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，电沉积CuFeO2量子点时，将铜盐和铁盐溶于二甲基亚砜中，制成电沉积溶液；其中铜盐可选用氯化铜、硝酸铜中的一种，铁盐可选用氯化铁、硝酸铁、高氯酸铁中的一种。
3.按照权利要求1所述的在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，电沉积CuFeO2量子点时，硝酸铜的浓度为2～5mM，硝酸铁的浓度为6～15mM，硝酸铜与硝酸铁的摩尔比为1:3。
4.按照权利要求1所述的在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，电沉积CuFeO2量子点时，脉冲初始电位相对于饱和甘汞电极为-2.0～-0.8V，脉冲终止电压比初始电压低0.2V，脉冲宽度为0.125s，脉冲周期为0.25s，电沉积时间为10～90s。
5.按照权利要求1所述的在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，电化学沉积CuFeO2量子点时，电沉积时间为10～90s。
6.按照权利要求1所述的在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，复合半导体薄膜煅烧温度为350～650℃，保温时间为30～120min。
7.按照权利要求1所述的在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，光电催化反应过程中，水溶液的pH值为3.6～6.0。
8.按照权利要求1所述的在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，光电催化反应过程中，还原电位相对于饱和甘汞电极为-0.4～-1.2V。
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