CN102653873A - 电沉积法制备铜铟硫薄膜材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜铟硫薄膜的制备方法，属于光电材料技术领域。其主要特征是：采用电化学沉积法制备铜铟合金膜，再通过硫化退火的方法得到铜铟硫合金膜。本发明制得的铜铟硫薄膜不含杂相，表面呈柱状颗粒并且致密均匀的连结在一起；吸收系数可达到105cm-1数量级，禁带宽度接近太阳能电池材料所需的最佳值1.45eV，是一种简单、经济、环保的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜铟硫太阳能薄膜材料的制备方法，属光电材料技术领域。
背景技术
铜铟硫是一种直接带隙的半导体材料，其禁带宽度接近太阳能电池材料所需的最佳值，同时由于其吸收系数高、本征缺陷自掺杂，允许成分偏离化学计量比范围宽等特性，成为最具发展前途的光电材料之一。
目前，铜铟硫薄膜的制备方法研究的较多的是真空多元共蒸发法，溅射法，电沉积法等，但上述方法都存在一定缺陷，其中，真空三元蒸发法通常把材料放在灯丝或载体上，虽然技术简单，但不合适大规模生产；作为制备铜铟硫薄膜最成熟的方法之一的溅射法由于需在真空中进行，生产成本较高；在电沉积法制备中，一步电沉积法制备铜铟硫薄膜在生成铜铟硫黄铜矿结构的同时伴随产生硫化铜等多余杂相，而两步电沉积法则需要先后沉积铜和铟的镀层，制备工艺复杂。一种简单经济的制备方法成为铜铟硫太阳能薄膜电池发展的关键因素。
发明内容
本发明的目的是采用电沉积法制备铜铟硫薄膜材料，该方法具有工艺简单，无需非真空操作，成本低廉，无污染等优点。
本发明的显著特点是：该方法制备出的铜铟硫半导体薄膜，表面呈柱状颗粒，并且均匀致密连结在一起，吸收系数高达到105cm-1，大大降低了工艺成本，并且薄膜的禁带宽度接近太阳能电池材料所需的最佳值；同时在制备工艺上克服了三元共沉积产生杂相的缺点，简化了两步电沉积法制备工艺，省去使用氰化钾刻蚀的过程，是一种简单、经济、环保的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
电沉积制备铜铟合金薄膜在三电极体系中进行，采用铟锡氧化物(ITO)导电玻璃作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在恒定电位下沉积得到铜铟合金薄膜，随后经硫化退火，得到铜铟硫薄膜。
该方法包括以下步骤：
(1)电沉积液的配制：5-10mM的氯化铜溶液50mL，加入0-0.3M三乙醇胺，0-0.02M的柠檬酸钠作为缓冲剂，用浓硫酸将pH值调至酸性，然后加入5-10mM氯化铟，用氢氧化钠溶液将pH值控制在4左右。
(2)铜铟合金膜的制备：将清洗好的ITO导电玻璃浸入溶液中，沉积电位采用相对参比电极-800--1000mV(相对于SCE)，沉积30-60min后将薄膜从溶液中取出，用去离子水冲洗，自然晾干。
(3)硫化退火处理：将干燥后的铜铟合金膜放入管式炉中，以氮气作为载气，以5℃/min的升温速率将温度升至350-500℃煅烧15-120min。
附图说明
图1是铜铟硫薄膜的扫描电子显微镜照片。
图2是铜铟硫薄膜的X射线衍射图谱。
具体实施方式
配制5mM的氯化铜溶液50mL，加入0.2M的三乙醇胺作为络合剂，0.01M柠檬酸钠作为缓冲剂，用浓硫酸将电沉积溶液调至酸性，加入5mM氯化铟，用氢氧化钠溶液将溶液pH值调至4.0。
以ITO导电玻璃作为工作电极，铂网为对电极，SCE为参比电极，接通电路进行电化学沉积，沉积电位为-1000mV(相对于SCE)，沉积时间为30min。
待薄膜干燥后对其进行硫化热处理，将薄膜置于管式炉的石英管中，称取2g硫粉放在石英管的进气口方向，热处理前通氮气5min，驱尽石英管内的空气，以5℃/min的升温速率将温度升至450℃煅烧90min，处理后随炉冷却，待温度降至室温时将薄膜取出。所制得的铜铟硫薄膜厚度为0.17μm，导电类型为P型，禁带宽度为1.48eV。
Claims (8)
1.一种恒电位沉积制备铜铟硫薄膜材料的方法，其特征在于：在恒定电位下共沉积得到铜铟合金膜，通过硫化退火的方法引入硫源得到铜铟硫半导体薄膜。
2.根据权利要求1所述的采用恒电位沉积制备铜铟硫薄膜材料的方法，其特征在于：在电沉积制备铜铟合金膜的过程中，氯化铜和氯化铟的摩尔比控制在2∶1～1∶2之间。
3.根据权利要求1所述的采用恒电位沉积制备铜铟硫薄膜材料的方法，其特征在于：在电沉积制备铜铟合金膜的过程中，络合剂三乙醇胺的加入量控制在0～0.3M之间。
4.根据权利要求1所述的采用恒电位沉积制备铜铟硫薄膜材料的方法，其特征在于：在电沉积制备铜铟合金膜的过程中，缓冲剂柠檬酸钠的加入量控制在0～0.02M之间。
5.根据权利要求1所述的采用恒电位沉积制备铜铟硫薄膜材料的方法，其特征在于：在电沉积制备铜铟合金膜的过程中，电沉积液的pH值控制在3.5～5.0之间。
6.根据权利要求1所述的采用恒电位沉积制备铜铟硫薄膜材料的方法，其特征在于：在电沉积制备铜铟合金膜的过程中，沉积电位为800～1000mV(相对于饱和甘汞电极)，沉积时间为30～60min，电沉积液温度控制在30℃。
7.根据权利要求1所述的采用恒电位沉积制备铜铟硫薄膜材料的方法，其特征在于：铜铟合金膜硫化退火过程中，以升华硫作为硫源，以氮气作为载气；退火温度控制在350～500℃之间，退火处理15～120min。
8.根据权利要求1所述的采用恒定电位下沉积制备铜铟硫薄膜材料的方法，其特征在于：该方法制得的铜铟硫薄膜表面呈现柱状颗粒，并且致密均匀的连结在一起。
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