CN105688971B - 一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电化学还原co2催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学领域，涉及一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电化学还原CO2催化剂，该纳米金刚石中掺杂剂氮含量为0～10at％、硼含量为0～5at％，晶粒尺寸10～500nm。本发明的硼氮共掺杂纳米金刚石通过热丝化学气相沉积法在钨丝温度1900～2200℃、压力200～2000Pa的条件下沉积10～20h制备，其中N2和CH4体积分数分别为2.5～25％，0.5～20％。该电化学还原CO2催化剂对电化学还原CO2反应具有电催化活性高、C2产物选择性高以及材料稳定性好等优点，是一种性能优良、价格低廉的非金属电催化材料，可应用于CO2资源化利用领域。

Description

一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电化学还原CO2催化剂、制 备方法及其应用
技术领域
本发明属于CO2资源化利用领域，涉及一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电化学还原CO2催化剂。
背景技术
电化学还原是CO2资源化利用技术的一个重要方向，该技术能够将CO2转化为CO、甲酸、甲醛、甲醇、CH4、乙酸、乙烯等物质，在减缓CO2所带来的温室效应的同时产生具有经济价值的化学品，具有环境和经济双重效益，近年来受到广泛关注。目前电化学还原CO2能量利用率低、产物选择性差、催化剂易失活是限制其应用的主要因素，而解决这一问题的关键是开发具有专一选择性和高效催化活性的电极材料。
目前研究最广泛的电还原CO2材料是贵金属及其复合物，这是由于贵金属具有空轨道和活跃的d电子，能够有效的促进活性位点与CO2之间吸附形成加合物并且能够促进产物的脱附以保持催化活性。但是金属及其复合物电化学还原CO2具有以下的缺点：较低的电流效率(电解水析氢的影响)、较差的产物选择性、高的过电势以及材料易失活，同时贵金属价格昂贵且材料稀缺也是影响其应用的重要原因。研究表明，一些碳基非金属材料对电化学还原CO2也具有良好的催化活性，如硼掺杂金刚石、氮掺杂金刚石、氮掺杂石墨碳以及钴络合物改性金刚石等，它们能够将CO2还原为CO、甲酸、甲醛以及乙酸等产物。但目前CO2还原产物主要为C1化合物，将CO2转化为能量密度较高的C2产物的催化材料仍十分稀少。因此，开发一种高效C2产物选择性、催化性能稳定、地球上含量丰富的非金属电化学还原材料是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种高C2产物选择性、高催化活性且物理化学性能稳定的非金属纳米催化材料用于CO2资源化利用领域。 CO2电化学还原是CO2资源化利用的一个重要方面，而缺乏性能优良的催化材料是限制其应用的主要因素。硼氮共掺杂纳米金刚石具有强电催化能力、专一选择性和高化学稳定性，其组成元素在地球上含量丰富，能弥补现有电还原催化材料的不足，是一种理想的电催化还原材料。
一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电化学还原CO2催化剂，该电化学还原 CO2催化剂以玻碳、金属或硅片为基底，其为含氮不大于10at％、硼不大于5at％的晶粒尺寸为10～500nm的纳米金刚石薄膜。
该电化学还原CO2催化剂采用N2、B2H6、CH4和H2混合气体通过热丝化学气相沉积法在温度为1900～2200℃、压力为200～2000Pa的条件下沉积10～20h 制备，其中N2和CH4体积分数分别为不高于25％和0.5～20％，B2H6以H2稀释，浓度为1000～5000ppm，体积分数为不高于40％。
一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电化学还原CO2催化剂的应用，采用H- 型双池反应器，H-型双池反应器中间以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室，反应器密封；阴极室和阳极室均通有饱和CO2气体，反应过程中持续曝气，气体流量控制在10～50sccm；采用三电极体系，以电化学还原CO2催化剂为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极与Pt电极的间距为 1.5cm，参比电极靠近工作电极，反应溶液为0.1mol/L的NaHCO3水溶液，工作电极的面积与反应溶液的体积比为1:5，施加的工作电压为-1.0～-2.0V；工作电极所在的阴极室进行磁力搅拌，反应室温下进行；收集气相产物通过气相色谱分析，液相产物通过离子色谱及气相色谱分析。
在上述反应体系中以硼氮共掺杂纳米金刚石为电化学还原催化剂还原CO2，可应用于CO2资源化利用领域。
本发明的有益效果：
1、硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化还原CO2催化活性高，具有背景电流低、电势窗口宽等优点。
2、硼氮共掺杂纳米金刚石电极能够高选择性的将CO2还原为C2产物乙醇，电流效率高。
3、硼氮共掺杂纳米金刚石的组成元素在地壳中含量丰富，而且材料物理化学性质稳定，能够多次重复使用，易于实现大规模应用。
附图说明
图1是本发明的硼氮共掺杂纳米金刚石的扫描电镜图片。
图2是本发明的硼氮共掺杂纳米金刚石的Raman图。
图3是本发明的硼氮共掺杂纳米金刚石在饱和CO2及N2的0.1mol/L NaHCO3水溶液中的线性伏安曲线。
图4是本发明的硼氮共掺杂纳米金刚石在饱和CO2的0.1mol/LNaHCO3水溶液中反应50h的时间-乙醇产率图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明采用上述方法制备的硼氮共掺杂纳米金刚石的电化学还原CO2反应。
实施例1，硼氮共掺杂纳米金刚石电化学还原CO2活性
采用H-型双池反应器，其中单池容积为100mL，双池中间以质子交换膜隔离，反应器密封，反应前阴极室和阳极室持续通入CO2气体1h至饱和，气体流量为20sccm。采用三电极工作体系，硼氮共掺杂纳米金刚石为工作电极、Pt电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极与Pt电极的间距为1.5cm，参比电极尽量靠近工作电极，分别在饱和CO2和N2的0.1mol/L NaHCO3水溶液中测线性伏安曲线，工作电极的面积与溶液体积比为1:5，扫描范围为-2.0～-0.5V，扫描速率为0.01V/s。
硼氮共掺杂纳米金刚石的制备参数为：CH4体积分数为5％，N2体积分数5％， B2H6浓度为2000ppm，体积分数为20％，压力为500Pa，钨丝温度2000℃，沉积时间为12h。
由图3可见，硼氮共掺杂纳米金刚石在饱和N2的NaHCO3溶液中进行线性扫描，-2V时电流大小为-4.01mA，而此条件下在饱和CO2的NaHCO3溶液中电流大小为-9.64mA，电流显著增加，可见CO2在工作电极表面发生了还原反应，这表明硼氮共掺杂纳米金刚石是一种高活性的电化学还原CO2催化剂。
实施例2，硼氮共掺杂纳米金刚石电化学还原CO2稳定性
采用H-型双池反应器，其中单池容积为100mL，双池中间以质子交换膜隔离，反应器密封，气袋收集气相产物，液相产物采用气相色谱检测。反应前阴极室和阳极室持续通入CO2气体1h至饱和，反应过程中持续曝CO2气体，气体流量为15sccm，阴极室进行磁力搅拌，转速恒定。三电极工作体系中采用硼氮共掺杂纳米金刚石为工作电极、Pt电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极与Pt电极的间距为1.5cm，参比电极尽量靠近工作电极，在0.1mol/L NaHCO3水溶液中进行恒电压CO2电化学还原反应，工作电极的面积与溶液体积比为1:5，工作电压为-1.6V，反应时间为3h，反应循环进行16次，测定每次反应产物中乙醇的产率。
硼氮共掺杂纳米金刚石的制备参数为：CH4体积分数为3％，N2体积分数 3.5％，B2H6浓度为2000ppm，体积分数为10％，压力为1000Pa，钨丝温度2000℃，沉积时间12h。
由图4可见，硼氮共掺杂纳米金刚石电化学还原CO2能够在较长的时间稳定的产生乙醇，经过16次重复试验后，乙醇的产率仍维持在11mg·L-1·h-1左右, 表明该催化剂具有良好的催化稳定性。

Claims (1)

1.一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电化学还原CO2催化剂的制备方法，其特征在于，该电化学还原CO2催化剂采用N2、B2H6、CH4和H2混合气体通过热丝化学气相沉积法在温度为1900～2200℃、压力为200～2000Pa的条件下沉积10～20h制备，其中N2和CH4体积分数分别为不高于25％和0.5～20％，B2H6以H2稀释，浓度为1000～5000ppm，体积分数为不高于40％；
所述的电化学还原CO2催化剂以玻碳、金属或硅片为基底，其为含氮不大于10at％、含硼不大于5at％的晶粒尺寸为10～500nm的纳米金刚石薄膜。
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