CN103316649A - 一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化氧还原催化剂 - Google Patents

一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化氧还原催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学领域，涉及一种硼氮共掺杂纳米金刚石电催化氧还原非金属催化剂，该纳米金刚石含氮0～5%、含硼0～5%。本发明的硼氮共掺杂纳米金刚石可用B2H6、N2、H2和CH4以等离子体化学气相沉积法在温度420～600℃、压力4～8kPa、N2和CH4体积分数分别为0.5～2.5%，0.8～3%、B2H6浓度为5000～25000ppm的条件下沉积6～20h制备。该硼氮共掺杂纳米金刚石对于氧还原反应具有电催化活性高和稳定性好等优点，是一种性能优良、价格低廉的非金属氧还原材料，可以广泛地应用于燃料电池、金属-空气电池、防腐蚀和生物传感。

Description

一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化氧还原催化剂
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化氧还原催化剂。
背景技术
氧还原反应是能源转化（燃料电池和金属-空气电池）、防腐蚀和生物传感等领域中的一个重要反应，近年来受到广泛关注和研究。氧还原反应主要有以下两种途径：（1）两电子反应O2+H2O+2e-→HO2 -+OH-;(2)四电子反应O2+H2O+4e-→4OH-。对于燃料电池和金属-空气电池，阴极氧还原按四电子途径反应时电催化效率更高。目前氧还原反应的速率慢和效率低是限制其应用的主要因素，而解决这一问题的关键是开发一种高效的电催化氧还原材料。
贵金属（如铂、钯）及其合金是电催化活性较高的氧还原催化剂，由于其氧还原过电势低、电流密度大而在酸性和碱性环境中广泛使用，但是贵金属稀有，价格昂贵，限制了其应用。专利CN101151745A公开了一种钯钴颗粒氧还原催化剂，通过添加非贵金属来降低贵金属用量，也有一些专利报道了通过添加高比表面积的支撑体材料或开发金属氧化物催化剂来降低贵金属用量，如专利CN100347094C公开了一种锰氧化物氧还原催化剂。近年来，石墨碳纳米材料如氮或硼掺杂的石墨烯、碳纳米管和多孔碳作为一种非金属氧还原催化材料受到广泛研究（Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-6；ACS Nano2011,6,8904-8912）。但是这些催化剂的催化效率和稳定性还有待进一步提高。因此，开发一种高效和稳定、地球上含量丰富的非金属电催化氧还原材料是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高效和稳定的非金属氧还原催化剂用于燃料电池、金属-空气电池、防腐蚀和生物传感等领域。
氧还原反应在能源转化、防腐蚀和生物传感等领域起着重要作用，而缺乏性能优良的催化材料是限制其应用的主要因素。硼氮共掺杂金刚石具有强电催化能力、高化学稳定性，其组成元素在地球上含量丰富，能弥补现有氧还原催化剂的不足，是一种理想的电催化氧还原材料。同时，本发明的制备方法可以制备出纳米金刚石阵列，能从比表面积和电子传递两方面进一步提高电催化效率。
一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化氧还原催化剂，该氧还原催化剂是掺杂体积百分比不超过5%氮和5%硼的尺寸为10-300nm的纳米金刚石。
采用N2、B2H6、CH4和H2以等离子体化学气相沉积法在温度420～600℃、压力4～8kPa的条件下沉积6～20h制备，其中N2和CH4体积分数分别为0.5～2.5%、0.8～3%，B2H6浓度为5000～25000ppm。
该硼氮共掺杂纳米金刚石制备为粉体、电极或阵列电极，用于燃料电池阴极、金属-空气电池阴极、防腐蚀和生物传感等的氧还原反应，该电极或阵列电极，其基底为玻碳、金属或硅。
按上述方法制备的基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化氧还原催化剂，可应用于燃料电池、金属-空气电池、防腐蚀和生物传感等氧还原领域。
本发明具有如下特点：
1、硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化氧还原活性高，具有过电势低、电流密度大等优点。
2、硼氮共掺杂纳米金刚石按四电子途径反应的效率高，其氧还原活性和效率和商业化的Pt/C催化剂接近，有望取代贵金属用于燃料电池和金属-空气电池阴极。
3、硼氮共掺杂纳米金刚石的组成元素在地壳中含量丰富，而且材料非常稳定，能够多次重复使用，易于实现大规模应用。
4、硼氮共掺杂纳米金刚石能制备成阵列，从增大比表面积和利于电子传递等两方面进一步提高电催化活性。
附图说明
图1是本发明的硼氮共掺杂纳米金刚石的扫描电镜图片。
图2是本发明的硼氮共掺杂纳米金刚石和商业化Pt/C催化剂在O2饱和的0.1M KOH中1800rpm下的线性伏安曲线。
图3是本发明的硼氮共掺杂纳米金刚石氧还原的Koutechy-Levich曲线。
图4是本发明的硼氮共掺杂纳米金刚石在O2饱和的0.1M KOH中的电流-时间曲线。
图中：A是硼氮共掺杂纳米金刚石；B商业化Pt/C
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明采用上述方法制备的硼氮共掺杂纳米金刚石的氧还原反应。
实施例1，硼氮共掺杂纳米金刚石电催化氧还原活性
采用硼氮共掺杂纳米金刚石为工作电极、Pt为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在O2饱和的0.1M KOH中1800rpm下测线性伏安曲线。硼氮共掺杂纳米金刚石的制备参数为：CH4体积分数为1.5%，N2体积分数1.3%，B2H6浓度为10000ppm，压力5.5KPa，550℃沉积6h。由附图2可见，硼氮共掺杂纳米金刚石的氧还原起始电压为-0.04V，和商业化的Pt/C催化剂（0.01V）接近。在1800rpm时，其电流密度在-0.40V时为5.12mA.cm-2，可以类比于商业化的Pt/C催化剂（5.25mA.cm-2）。这表明硼氮共掺杂纳米金刚石是一种高活性的氧还原催化剂。
实施例2，硼氮共掺杂纳米金刚石电催化氧还原效率
采用硼氮共掺杂纳米金刚石为工作电极、Pt为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在O2饱和的0.1M KOH中测不同转速下的线性伏安曲线，再根据其相应的Koutechy-Levich曲线计算氧还原反应的电子转移数。硼氮共掺杂纳米金刚石的制备参数为：CH4体积分数为0.8%，N2体积分数0.5%，B2H6浓度为15000ppm，压力4.3KPa，450℃沉积18h。由附图3可见，硼氮共掺杂纳米金刚石的氧还原的电子转移数为3.95，表明硼氮共掺杂纳米金刚石能高效的按照四电子反应途径进行，是一种理想的燃料电池和金属-空气电池阴极材料。
实施例3，硼氮共掺杂纳米金刚石电催化氧还原稳定性
采用硼氮共掺杂纳米金刚石为工作电极、Pt为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在-0.3V、O2饱和的0.1M KOH中测电流-时间曲线。硼氮共掺杂纳米金刚石的制备参数为：CH4体积分数为2.5%，N2体积分数0.8%，B2H6浓度为20000ppm，压力7.5KPa，500℃沉积12h。由附图4可见，硼氮共掺杂纳米金刚石的氧还原电流比较稳定，长时间运行20000s后电流只下降了6.0%，比商业化Pt/C催化剂的稳定性有明显提高。

Claims (4)

1.一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化氧还原催化剂，其特征在于，该氧还原催化剂是掺杂体积百分比不超过5%氮和5%硼的尺寸为10-300nm的纳米金刚石。
2.权利要求1所述的硼氮共掺杂纳米金刚石的制备方法，其特征在于，采用N2、B2H6、CH4和H2以等离子体化学气相沉积法在温度420～600℃、压力4～8kPa的条件下沉积6～20h制备，其中N2和CH4体积分数分别为0.5～2.5%、0.8～3%，B2H6浓度为5000～25000ppm。
3.权利要求1所述的一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化氧还原催化剂，其特征在于，该硼氮共掺杂纳米金刚石为粉体、电极或阵列电极，用于燃料电池阴极、金属-空气电池阴极、防腐蚀和生物传感等氧还原反应。
4.如权利要求3所述的一种基于硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化氧还原催化剂，其特征在于，所述的电极或阵列电极，其基底为玻碳、金属或硅。
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