CN108342746B - 一种在铜铟合金修饰的CuInS2薄膜电极上将CO2还原成乙醇的方法 - Google Patents

一种在铜铟合金修饰的CuInS2薄膜电极上将CO2还原成乙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种在铜铟合金修饰的CuInS2薄膜电极上将CO2还原成乙醇的方法，属于CO2资源化利用的领域。其特征在于，采用恒电位沉积法在CuInS2薄膜表面修饰铜铟双金属合金；在光照的条件下，以铜铟合金修饰的CuInS2薄膜为光阴极，在水溶液中通过光电催化反应将CO2还原为乙醇。

Description

一种在铜铟合金修饰的CuInS2薄膜电极上将CO2还原成乙醇的 方法
技术领域
本发明涉及一种在铜铟合金修饰的CuInS2薄膜电极上将CO2还原成乙醇的方法，属于CO2资源化技术领域。
背景技术
由于人类对化石燃料的过度使用，CO2排放量逐年增加，从而导致温室效应越来越严重，这已然成为世界各国所要共同面对的全球性环境问题。为了减少CO2排放，人们开发出一些CO2资源化技术，将CO2转化为甲烷、甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、低碳烃类等。其中，利用太阳光作光源，将CO2还原为清洁燃料乙醇，具有更重要的意义。
Ren等人提出在Cu2O / Cu（OH）2薄膜上将CO2还原成为乙烯和乙醇的方法，Pastrana-Martínez等人提出氧化石墨烯/TiO 2复合材料能够将CO2还原为甲醇和乙醇等。目前，CO2光催化或光电催化还原成为乙醇的方法，都存在乙醇产率低、选择性差的问题。
发明内容
本发明提供了一种在铜铟合金修饰的CuInS2薄膜电极上将CO2还原成乙醇的方法，本方法制备的复合电极能够提高CO2还原为乙醇的选择性。
本方法通过如下技术方案实现：
采用恒电位沉积法在CuInS2薄膜表面修饰铜铟双金属合金；在光照的条件下，以铜铟合金修饰的CuInS2薄膜电极为光阴极，在水溶液中通过光电催化反应将CO2还原为乙醇。
恒电位法沉积铜铟合金时，将铜盐、铟盐、三乙醇胺混合制成电沉积溶液，其中铜盐可以选择氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种，铟盐可以选择氯化铟、硫酸铟、硝酸铟中的一种或多种。铜盐浓度为3～12mM，铟盐浓度为3～6mM，三乙醇胺浓度为0.1～0.4M，铜盐与铟盐的摩尔比为1:1～2:1。沉积溶液中加入15mM柠檬酸钠，并将沉积溶液的pH值调至3.6～6.0。将CuInS2薄膜电极置于电沉积溶液中，采用恒电位沉积法在CuInS2薄膜上沉积铜铟双金属合金。沉积电位相对于饱和甘汞电极为-0.6～-1.5V，电沉积时间为2～60s。
以铜铟合金修饰的CuInS2薄膜电极为光阴极，石墨电极作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以碳酸氢钾水溶液作为电解液，可见光照射下，还原电位为-0.5～-1.2V时进行CO2光电催化反应，还原得到的液相产物为乙醇。
具体实施方式
实施例：
1.CuInS2薄膜的制备
（1）将5mM的铜盐，5mM的铟盐，15mM柠檬酸钠，0.2M三乙醇胺加入到50mL水中，搅拌均匀，并调节pH为4.0，制得电沉积溶液。
（2）以铟锡氧化物导电玻璃为阴极，铂网电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在还原电位-1.0V下恒电位沉积30min，得到预制膜。
（3）将预制膜和1.2g硫粉置于管式炉中，通入氩气（30mL/min），在400℃下煅烧90min，制得CuInS2薄膜。
CuInS2薄膜表面修饰
（1）将5mM的铜盐，5mM的铟盐，15mM柠檬酸钠，0.2M三乙醇胺加入到50mL水中，搅拌均匀，并调节pH为4.0，制得电沉积溶液。
（2）将CuInS2薄膜电极置于电沉积溶液中，采用恒电位沉积法在CuInS2薄膜上沉积铜铟双金属合金。沉积电位相对于饱和甘汞电极为-1.25V，电沉积时间为10s。
3. 在铜铟合金修饰的CuInS2薄膜电极上CO2光电催化还原
（1）以铜铟合金修饰的CuInS2薄膜电极为光阴极，石墨电极作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系。
（2）以浓度为0.1M的碳酸氢钾水溶液作为电解液，在电解液中持续通入CO2气体（60mL/min）。
（3）以100mW/cm2的可见光照射工作电极，在恒电位-0.8V下反应1.5h。
（4）用气相色谱测得反应后溶液中乙醇的浓度为0.092mM，生成乙醇的法拉第效率为57%。

Claims (7)

1.一种在铜铟合金修饰的CuInS2薄膜电极上将CO2还原成乙醇的方法，其特征在于，采用恒电位沉积法在CuInS2薄膜表面修饰铜铟双金属合金；在光照的条件下，以铜铟合金修饰的CuInS2薄膜电极为光阴极，在水溶液中通过光电催化反应将CO2还原为乙醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，恒电位法在CuInS2薄膜表面沉积铜铟合金时，将铜盐、铟盐、三乙醇胺混合制成电沉积溶液，其中铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种，铟盐选自氯化铟、硫酸铟、硝酸铟中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，恒电位法在CuInS2薄膜表面沉积铜铟合金时，铜盐浓度为3～12mM，铟盐浓度为3～6mM，三乙醇胺浓度为0.1～0.4M，铜盐与铟盐的摩尔比为1:1～2:1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，恒电位法在CuInS2薄膜表面沉积铜铟合金时，沉积溶液的pH值为3.6～6.0。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，恒电位法在CuInS2薄膜表面沉积铜铟合金时，沉积电位相对于饱和甘汞电极为-0.6～-1.5V。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，恒电位法在CuInS2薄膜表面沉积铜铟合金时，电沉积时间为2～60s。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，光电催化反应过程中，还原电位相对于饱和甘汞电极为-0.5～-1.0V。
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