CN104152943A - 氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的装置及方法。该装置主要包括一个槽体、一个阴极板、一个阳极板、一张隔膜、一个阳极液储液罐；一台阳极液供液泵、一支阳极流量计、一个阴极液储液罐、一台阴极液供液泵、一支阴极流量计和直流稳压稳态电源。阳极板和阴极板相对设置，且均连接于所述电源，以在阴极板与阳极板之间产生一个电场。该方法以电解槽为基础进行脱硫脱硝吸收液制备过硫酸铵，并采用平板型隔膜隔开阴极电解液和阳极电解液；通过这些改进，再控制适当的反应电压、温度和时间。可有效的将低附加值的硫酸铵产品转化为高附加值的过硫酸铵产品。本方法操作简单，可应用于处理脱硫脱硝吸收液，具有环保、高效的特点。

Description

氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的装置及方法

技术领域

本发明属于大气环保中处理烟气脱硫脱硝吸收液的领域，涉及一种利用氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的装置及方法。

背景技术

目前，国内无论是氨法烟气脱硫还是湿法石灰-石膏法烟气脱硫，或是湿法烟气同时脱硫脱硝均存在吸收液的高附加值的二次绿色处理问题。在我国实际工程中，湿法烟气脱硫脱硝吸收液实现完全意义上的循环资源化利用的较少，这造成了目前我国大量的湿法烟气脱硫脱硝吸收液不同程度的产生了二次污染问题，尤其以湿法烟气脱硫的吸收液的二次污染尤为突出，制约了湿法烟气同时脱硫脱硝的进一步大力发展。因此，解决湿法烟气同时脱硫脱硝过程中吸收液的高附加值资源化利用是摆在我们面前的瓶颈问题之一。

氨/尿素溶液烟气同时脱硫脱硝工艺，是一种新型、高效、先进的的烟气同时脱硫脱硝方法，其运行费用相对较低，系统耗水量小，副产品为硫酸铵或亚硫酸氢铵，副产品易于回收利用，是一种具有巨大前景的、有研究价值的同时脱硫脱硝技术之一。但目前其吸收液的回收利用依然是采用常规的硫酸铵(或亚硫酸铵)结晶法进行资源化利用，硫酸铵(或亚硫酸铵)结晶法耗能高，且副产品品质不高，价值也相对有限，且存在销售困难的窘境。经研究分析发现，过硫酸铵不仅销售价格高，而且在国内有很好的现有的市场，并有巨大的潜在市场，发展前景十分良好。在化工领域，工业生产过硫酸铵有两种方法，即电解法和蒽醌法。蒽醌法生产的过硫酸铵纯度低，提纯工艺繁琐，且生产过程污染大。电解法生产过程简单，污染小，产品分离容易。并且工业电解法生产(NH₄)₂S₂O₈的工艺已经比较成熟，其主要是以硫酸铵或硫酸氢铵溶液为原料，原料相对单纯。然而，在对氨和尿素溶液烟气同时脱硫脱硝吸收液的研究中发现，其吸收液中以硫酸铵和亚硫酸铵占主体，质量百分浓度约为97％左右，其中硫酸铵质量百分浓度达到了82％以上；硝酸铵质量百分浓度占2％左右，亚硝酸铵质量百分浓度浓度小于1％。由于氨/尿素溶液烟气同时脱硫脱硝吸收液中成分相对复杂，且存在少量添加剂，其电解法生产(NH₄)₂S₂O₈在国内外除东南大学熊源泉科研团队进行了一定的理论和实验研究外，尚无任何其他相关的研究报道。

硫酸铵电解制备过硫酸铵的原理如下：

电解过程离子反应式：

阳极：2SO₄ ^2-→S₂O₈ ^2-+2e                  (1)

阴极：2H⁺+2e→H₂↑                    (2)

此过程发生的副反应主要有以下三个：

阳极析氧反应：

2H₂O→4H⁺+O₂↑+4e                     (3)

过硫酸盐水解生成卢卡酸，即过一硫酸：

S₂O₈ ^2-+H₂O→HSO₅ ^-+HSO₄ ^-                  (4)

过硫酸根在阴极上还原：

S₂O₈ ^2-+2e→2SO₄ ^2-                        (5)

发明内容

技术问题：本发明提供一种高效、耗能低、副产品价值高，工艺简单便捷，工艺流程短的氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的装置，同时提供一种基于该装置的氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的方法。

技术方案：本发明的氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的装置，为电解槽，包括由设置在槽体中的平板型隔膜分隔成的电解槽阳极室和阴极室，所述阳极室中设置有阳极室出口和阳极室进口，内壁上设置有钛镀铂阳极板，所述阴极室中设置有阴极室出口和阴极室进口，内壁上设置有钛阴极板，所述阳极室进口连接有阳极液供液泵和阳极流量计，所述阴极室进口连接有阴极液供液泵和阴极流量计，在阳极室出口、阳极室进口、阴极室出口和阴极室进口处分别设置有液体温度传感器。

本发明装置的优选方案中，平板型隔膜采用离子膜。

本发明的氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的方法，基于上述装置，包括以下步骤：

1)将氨和尿素溶液烟气净化工艺所获得的吸收液与抑氧剂混合后，泵入阳极室，所述抑氧剂为硫氰酸铵或聚磷酸铵，同时将质量百分浓度10％-40％的硫酸溶液泵入阴极室中；

2)通过直流稳压稳态电源在钛镀铂阳极板和钛阴极板之间施加5-7V的直流电进行合成过硫酸铵的电解反应；

3)电解3-5小时后，当阳极电解液中的过硫酸铵质量浓度达到200g/L以上时，将阳极电解液排出进行结晶，得到高纯度的过硫酸铵成品。

本发明方法的优选方案中，步骤1)中，抑氧剂占氨和尿素溶液烟气净化工艺所获得的吸收液的质量百分浓度为0.01％-0.1％。

本发明利用氨和尿素溶液烟气净化工艺中产生的复杂吸收液制备过硫酸铵，工艺简单便捷，工艺流程短，并摒弃了目前普遍采用的结晶法制备硫酸铵(或亚硫酸铵)工艺带来的高能耗和低附加值的问题，降低了运行能耗、提升了副产品品质和附加值，从而有效的降低烟气脱硫脱硝的运行成本。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.电解槽的阴极材料目前主要使用的是铅阴极。铅阴极易被电解腐蚀产生硫酸铅沉淀，形成铅泥，对环境造成一定的污染。本发明采用尚未见于报道的钛板材料作为阴极，其抗腐蚀性很好、稳定性较强、无污染、成本低，是一种理想的阴极材料。

2.国内过硫酸铵行业广泛采用素瓷膜把阴极室和阳极室分隔开来，虽然其安装方便，但是槽电压比较高。本发明采用了槽电压低、耗能低且对离子的分离效率高的平板型隔膜——离子膜。

3.国内目前针对氨和尿素溶液同时脱硫脱硝吸收液均采用常规的硫酸铵或亚硫酸铵结晶法进行资源化利用，但是结晶法的高耗能以及副产品的低附加值使得烟气脱硫脱硝工艺运行成本居高不下，严重制约了该工艺的大力推广与应用。然而，通过将余液电解合成过硫酸铵工艺具有反应条件温和、流程简单、易于实现自动控制、副产物选择性高、无二次污染，是绿色合成的关键途径之一。电解产物——过硫酸盐具有应用范围广、市场需求大、价格高等优势，约为硫酸铵价格的10倍左右，可以大幅度提高副产物的附加值，降低烟气脱硫脱硝系统的运行成本。

5.对氨和尿素溶液同时脱硫脱硝吸收液通过电解制备过硫酸铵，再由结晶法提纯过硫酸铵，余液再循环至脱硫脱硝的吸收液循环系统中作为脱硫脱硝的吸收液，从而形成一个封闭的脱硫脱硝吸收液循环与处理系统，实现副产品高附加值利用，且无二次污染排放的目标。

附图说明

图1为氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的装置平面示意图。

图2为氨和尿素溶液烟气净化吸收液高附加值利用与再循环的系统装置图。

图中有：1.阳极室；2、阴极室；3、钛镀铂阳极板；4、钛阴极板；5、平板型隔膜；6、阳极出口；7、阳极进口；8、阴极出口；9、阴极进口；10、液体温度传感器；11、阳极液储液罐；12、阴极液储液罐；13、阳极液供液泵；14、阴极液供液泵；15、阳极流量计；16、阴极流量计；17、直流稳压稳态电源；18、脱硫脱硝吸收塔；19、吸收液储液槽；20、电解槽；21、结晶器；22、脱硫脱硝循环液中和泵；23、中和反应器；24、中和反应液排出泵；25、结晶器供液泵；26、余液回流泵；27、脱硫脱硝吸收液循环泵。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例来对本发明进行详细阐述。

实施例1：本发明的氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的装置，包括由设置在电解槽体中间的平板型隔膜5、阳极室1和阴极室2，阳极室1中设置有阳极室出口6和阳极室进口7，内壁上设置有钛镀铂阳极板3，阴极室2中设置有阴极室出口8和阴极室进口9，内壁上设置有钛阴极板4，阳极室进口7连接有阳极液供液泵16和阳极流量计18，阳极室进口流量由阳极液供液泵16和阳极流量计18来控制，阴极室进口9连接有阴极液供液泵17和阴极流量计19，阳极室进口流量由阳极液供液泵17和阳极流量计19来控制，在阳极室出口6和阴极室出口8处分别设有阳极出口处液体温度传感器和阴极出口处液体温度传感器10来检测阳极室和阴极室出口液体的温度，在阳极室进口7和阴极室进口9处分别设置有液体温度传感器10来检测阳极室和阴极室进口液体的温度。

通过脱硫脱硝循环液中和泵22将脱硫脱硝吸收塔18下部的吸收液储液槽19中的吸收液泵入中和反应器23中，通过加入一定量的氨水将循环液的pH调节在4-6之间，由中和反应液排出泵24将中和后的溶液(溶液中的硫酸铵质量浓度为328g/L，亚硫酸铵质量浓度为56g/L，硝酸铵质量浓度为12g/L，亚硝酸铵质量浓度为4.3g/L，尿素质量浓度为1.15g/L，二乙醇胺和三乙醇胺的质量百分浓度为0.015％，阳极抑氧添加剂硫氰酸铵(或聚磷酸铵)的质量百分浓度为0.1％)泵入阳极液储液罐11，然后由阳极液供液泵13将阳极溶液送入电解槽20中的阳极室1进行循环电解反应。同时，阴极液供液泵14将阴极液储液槽12中的硫酸溶液泵入电解槽20的阴极室2中进行循环电解反应，并通过及时的补充硫酸溶液保证阴极液储液罐12中硫酸质量百分浓度维持在10％。加在电解槽20上的钛阴极板4和钛镀铂阳极板3之间的电流为直流电，电压维持为5—7V之间。当阳极电解液中的过硫酸铵质量浓度达到200g/L以上时，结晶器供液泵25将阳极电解液送入结晶器21中经过离心分离，得到固体过硫酸铵成品。从结晶器21流出的余液去除杂质后经由余液回流泵26再进入脱硫脱硝吸收塔18下部的吸收液储液槽19中，通过及时的补充一定量的氨/尿素混合溶液后，经由脱硫脱硝吸收液循环泵27将脱硫脱硝吸收液送入脱硫脱硝吸收塔18上部的喷淋层中，进行同时脱硫脱硝反应。从而形成一个封闭的吸收液循环与处理系统，实现无二次污染排放的目标。

实施例2：通过脱硫脱硝循环液中和泵22将脱硫脱硝吸收塔18下部的吸收液储液槽19中的吸收液泵入中和反应器23中，通过加入一定量的氨水将循环液的pH调节在4-6之间，由中和反应液排出泵24将中和后的溶液(溶液中的硫酸铵浓度为328g/L，亚硫酸铵质量浓度为56g/L，硝酸铵质量浓度为12g/L，亚硝酸铵质量浓度为4.3g/L，尿素质量浓度为1.15g/L，二乙醇胺和三乙醇胺的质量百分浓度为0.015％，阳极抑氧添加剂硫氰酸铵(或聚磷酸铵)占氨和尿素溶液烟气净化工艺所获得的吸收液的质量百分浓度为0.01％)泵入阳极液储液罐11，然后由阳极液供液泵13将阳极溶液送入电解槽20中的阳极室1进行循环电解反应。同时，阴极液供液泵14将阴极液储液槽12中的质量百分浓度25％硫酸溶液泵入电解槽20的阴极室2中进行循环电解反应，并通过及时的补充硫酸溶液保证阴极液储液罐12中硫酸质量百分浓度维持在10-40％。加在电解槽20上的钛阴极板4和钛镀铂阳极板3之间的电流为直流电，电压维持为5—7V之间。当阳极电解液中的过硫酸铵质量浓度达到200g/L以上时，结晶器供液泵25将阳极电解液送入结晶器21中经过离心分离，得到固体过硫酸铵成品。从结晶器21流出的余液去除杂质后经由余液回流泵26再进入脱硫脱硝吸收塔18下部的吸收液储液槽19中，通过及时的补充一定量的氨/尿素溶液后，经由脱硫脱硝吸收液循环泵27将脱硫脱硝吸收液送入脱硫脱硝吸收塔18上部的喷淋层中，进行同时脱硫脱硝反应。从而形成一个封闭的吸收液循环与处理系统，实现无二次污染排放的目标。

实施例3中，泵入阴极室2中硫酸溶液的质量百分浓度为40％，泵入阳极室1的抑氧剂占氨和尿素溶液烟气净化工艺所获得的吸收液的质量百分浓度为0.055％。基本流程和其余参数同实施例1。

实施例4中，泵入阴极室2中硫酸溶液的质量百分浓度为30％，泵入阳极室1的抑氧剂占氨和尿素溶液烟气净化工艺所获得的吸收液的质量百分浓度为0.03％。基本流程和其余参数同实施例2。

实施例5中，泵入阴极室2中硫酸溶液的质量百分浓度为15％，泵入阳极室1的抑氧剂占氨和尿素溶液烟气净化工艺所获得的吸收液的质量百分浓度为0.08％。基本流程和其余参数同实施例2。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的装置，其特征在于，该装置为电解槽，包括由设置在槽体中的平板型隔膜（5）分隔成的电解槽阳极室（1）和阴极室（2），所述阳极室（1）中设置有阳极室出口（6）和阳极室进口（7），内壁上设置有钛镀铂阳极板（3），所述阴极室（2）中设置有阴极室出口（8）和阴极室进口（9），内壁上设置有钛阴极板（4），所述阳极室进口（7）连接有阳极液供液泵（16）和阳极流量计（18），所述阴极室进口（9）连接有阴极液供液泵（17）和阴极流量计（19），在阳极室出口（6）、阳极室进口（7）、阴极室出口（8）和阴极室进口（9）处分别设置有液体温度传感器（10）。

2.根据权利要求1所述的氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的装置，其特征在于，所述平板型隔膜（5）采用离子膜。

3.一种氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的方法，其特征在于，该方法基于权利要求1或2所述装置，包括以下步骤：

1）将氨和尿素溶液烟气净化工艺所获得的吸收液与抑氧剂混合后，泵入阳极室（1），所述抑氧剂为硫氰酸铵或聚磷酸铵，同时将质量百分浓度10%-40%的硫酸溶液泵入阴极室（2）中；

2）通过直流稳压稳态电源（19）在钛镀铂阳极板（3）和钛阴极板（4）之间施加5-7V的直流电进行合成过硫酸铵的电解反应；

3）电解3-5小时后，当阳极电解液中的过硫酸铵质量浓度达到200g/L以上时，将阳极电解液排出进行结晶，得到高纯度的过硫酸铵成品。

4.根据权利要求3所述的氨和尿素溶液烟气净化吸收液制过硫酸铵的方法，其特征在于，所述步骤1）中，抑氧剂占氨和尿素溶液烟气净化工艺所获得的吸收液的质量百分浓度为0.01%-0.1%。