CN105405674A - 一种过渡金属高价氧化物电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属高价氧化物电极及其制备方法和应用；属于电化学技术领域。所述过渡金属高价氧化物电极包括集流体以及均匀包覆在集流体上的包覆层，所述包覆层由过渡金属元素的高价氧化物构成。其制备方法为：将可溶性过渡金属盐与缓冲剂溶解于水中形成混合溶液，调整混合溶液的pH值到6～8，得到电沉积液；然后用经过表面清洗处理后的集流体材料为阳极，将所述阳极置于步骤一所得电沉积液中，进行氧化电化学沉积，在所述阳极上得到过渡金属高价氧化物电极。包括用于电化学元件；所述电化学元件中含有所述过渡金属高价氧化物电极。本发明组分设计合理，制备工艺简单，所得产品性能优良，便于大规模的工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属高价氧化物电极及其制备方法和应用；属于电化学技术领域。
背景技术
超级电容器因其大功率性能好和循环寿命长受到广泛重视。与电池相比，超级电容器所面临的主要问题是能量密度比较低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，人们围绕具有法拉第赝电容行为的各种过渡金属氧化物电极开展了广泛的研究。尽管RuO2大功率充放电很好，但其资源匮乏，价格高昂而很难在民用行业获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕NiO、Co3O4、V2O5、MnO2等过渡金属氧化物材料的制备和电化学性能研究相继展开。大部分对于镍或钴氧化物电极材料的研究都是首先制备NiO、Ni(OH)2等粉体颗粒材料，再将这些粉体材料与粘结剂混合后涂附于集流体上制备电极，这就容易造成电极活性物质与集流体之间接触不良而影响电极的充放电性能。同时，由于制备电极时需要加入大量非电活性物质作为粘结剂，影响电极的比能量。
从文献报道来看，目前制备无粘结剂氧化镍或氧化钴电极的方法主要是通过电化学处理硝酸钴或硝酸镍溶液，即通过阴极还原溶液中的硝酸根，使阴极附近溶液pH值升高后将溶液中的钴或镍离子转化氢氧化物沉淀于集流体上，从而制备无粘结剂的氢氧化镍或氢氧化钴电极。但该工艺过程中会释放出有毒的NOx气体，为工业化应用带来困难。此外，所制备的Ni(OH)2等电极活性物质在中性电解液中的溶解度相对较大，尽管在进行充放电过程中会部分转化为高价氧化物，但超级电容器电极工作过程中涉及电子转移反应的只是电极活性物质的表面部分。因此这些活性物质主体部分仍然是Ni(OH)2等低价氢氧化物或氧化物，这些低价的氢氧化物或氧化物在中性电解液中会溶解，进而导致电极结构的破坏，所以采用上述方法制备的超级电容器电极只能与强碱性电解质溶液配套使用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种过渡金属高价氧化物电极及其制备方法和应用。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极，包括集流体以及均匀包覆在集流体上的包覆层，所述包覆层由过渡金属元素的高价氧化物构成。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极，过渡金属元素选自Co、Ni中的至少一种。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极，所述过渡金属元素的高价氧化物选自氧化高钴、氧化高镍中的至少一种。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极，所述包覆层的厚度为0.5-50微米，优选为1-30微米，进一步优选为5-15微米。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
将可溶性过渡金属盐与缓冲剂溶解于水中形成混合溶液，调整混合溶液的pH值到6～8，得到电沉积液；所述可溶性过渡金属盐中，过渡金属元素以+2价的形式存在与所述可溶性过渡金属盐中；所述可溶性过渡金属盐不包括可溶性过渡金属的盐酸盐；所述缓冲剂为碱金属有机酸盐和/或碱金属无机酸盐；所述碱金属无机酸盐中，碱金属元素作为阳离子、过渡金属的含氧酸根作为阴离子；
步骤二
用经过表面清洗处理后的集流体材料为阳极，将所述阳极置于步骤一所得电沉积液中，进行氧化电化学沉积，在所述阳极上得到过渡金属高价氧化物电极。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，步骤一中，所述可溶性过渡金属盐选自硫酸钴、硫酸镍中的至少一种。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，步骤一中，所述电沉积液中可溶性过渡金属盐的浓度为0.05～1mol/L、优选为0.1-0.8mol/L、进一步优选为0.2-0.4mol/L。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，步骤一中，所述碱金属有机酸盐选自碱金属的苯甲酸盐、碱金属的乳酸盐碱金属的丙酸盐、碱金属的丁酸盐、碱金属的醋酸盐中的至少一种。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，步骤一中，所述碱金属无机酸盐选自碱金属的钼酸盐、碱金属的钨酸盐、碱金属磷酸二氢盐，碱金属硼酸盐中的至少一种。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，所述电沉积液中，缓冲剂的浓度为0.4～1mol/L、优选为0.6-1mol/L。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，步骤一中调整混合溶液的pH值时，优选硫酸或氢氧化钠。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，步骤二中所述集流体材料为碳质材料或金属材料。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，步骤二中，进行氧化电化学沉积采用沉积方式选自脉冲共沉积、恒电势共沉积、恒流共沉积中的一种；
所述脉冲共沉积，控制脉冲周期为10-50秒，控制占空比为4-8；
所述恒电势共沉积时，控制阳极电势为0.5～1.5V；恒电势共沉积时所控制的阳极电势是相对于标准氢电极的电势；
所述恒流共沉积时，控制电流为0.5-50mA/cm2。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，步骤二中，进行氧化电化学沉积时，控制电沉积液的温度为30℃～80℃。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，步骤二中，进行氧化电化学沉积时，可通过控制沉积时间来控制包覆层厚度，一般优选时间为0.1-2小时。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极的应用，包括用于电化学元件；所述电化学元件中含有所述过渡金属高价氧化物电极。
本发明一种过渡金属高价氧化物电极的应用，所述电化学元件为超级电容器。
原理和优势
原理：
本发明通过选择合适的可溶性过渡金属盐与缓冲剂，通过在阳极(集流体)沉积氧化过渡金属元素，使得高价的过渡金属氧化物均匀沉积集流体上，进而得到了过渡金属高价氧化物电极。本发明通过电化阳极氧化将集流体阳极与电沉积液界面的二价镍或钴离子转化为高价镍或钴离子，通过控制超级液的pH值使氧化后的高价镍或钴离子转化为氧化物，而二价镍或钴离子不会沉积，从而获得可在中性电解液中应用的高价镍或高价钴氧化物电极。
优势：
(1)本发明提出从电沉积液(尤其是硫酸盐溶液)中通过阳极氧化电沉积高价镍和钴氧化物制备超级电容器电极，所制备的电极中不含粘结剂但能保证电极活性物质与集流体接触良好，因此可提高电极的整体能量密度；
(2)通过阳极氧化低价过渡金属元素(如正二价镍和/或正二价钴)进行电沉积，避免了使用硝酸盐溶液进行阴极沉积时释放有毒气体的问题；
(3)通过电化学阳极氧化集流体与电沉积液(如硫酸盐溶液)界面的低价低价过渡金属元素(如正二价镍和/或正二价钴)，同时利用低价过渡金属元素的氢氧化物与高价过渡金属元素(尤其是镍、钴元素)氢氧化物溶度积的巨大差异，使高价过渡金属元素(镍或钴)的氧化物沉积于电极表面而低价过渡金属元素不易沉积(二价镍与钴不会沉积)的特性，高效的制备出了过渡金属高价氧化物电极。同时由于所制备的电极中镍或钴主要以高价态存在，其在中性水溶液中的溶解度低，可与中性电解液搭配使用，而不需使用强碱溶液作为电解液。
附图说明
附图1实施例1所制备氧化高镍电极的循环伏安曲线。
通过图1可以根据该曲线可计算电极材料的比电容。
具体实施例
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
本发明的具体实施方式如下：
实施例一
将NiSO4·6H2O和C6H5COONa溶解于水配制成含Ni2+0.05mol/L，C6H5COO-0.4mol/L的混合溶液，用氢氧化钠和硫酸调整溶液的pH值到8；得到电沉积液。
将304不锈钢箔裁减成面积为4×1cm2不锈钢带作为集流体，用丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4×4cm表面涂覆氧化钌的钛网电极为阴极，上述混合溶液为电沉积液，经表面清洗后的碳布集流体为阳极(工作面积为1×1cm2)进行恒电流电沉积，电流密度1mA/cm2，电沉积时间为20分钟，得到氧化高镍沉积层(厚度为5微米)。
用1mol/L的硫酸锂水溶液为电解液，氧化高镍电极为工作电极，面积为4×4cm2的铂电极为对电极组装三电极体系，进行循环伏安测试，测试电势范围为0～0.6V(相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描速率为10mV/s，所得循环伏安曲线如附图1所示，根据该循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为540.4F/g。
实施例二
操作过程以及其它条件均与实施例1一致；，不同的条件参数如下：
电沉积液中Ni2+浓度为1mol/L，醋酸根浓度为0.6mol/L，苯甲酸钠浓度为0.4mol/L,电沉积液pH值为6；
用面积为4×1cm2的碳纸作为集流体，恒流电沉积的电流密度为10mA/cm2，电沉积时间为8分钟，测得电极活性物质的比电容为518.9F/g。
实施例三
操作过程以及其它条件均与实施例1一致；，不同的条件参数如下：
只是用硫酸钴代替硫酸镍，电沉积液中二价钴离子的浓度0.4mol/L,醋酸根浓度为0.6mol/L,阳极在相对于饱和甘汞电极为0.6V～1.3V的电势范围内进行动电势沉积，电势扫描速度为10mV/s。测得电极活性物质的比电容为421.2F/g。
实施例四
操作过程以及其它条件均与实施例1一致；，不同的条件参数如下：
只是在电沉积液中加入了钼酸钠，且电沉积液中中二价镍离子的浓度为0.2mol/L,钼酸根离子的浓度为0.4mol/L,电沉积液pH值为6，恒流电沉积的电流密度为5mA/cm2。测得电极活性物质的比电容为561.2F/g。
Claims (10)
1.一种过渡金属高价氧化物电极，其特征在于：所述过渡金属高价氧化物电极包括集流体以及均匀包覆在集流体上的包覆层，所述包覆层由过渡金属元素的高价氧化物构成。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属高价氧化物电极，其特征在于：所述过渡金属元素的高价氧化物选自氧化高钴、氧化高镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属高价氧化物电极，其特征在于：所述包覆层的厚度为0.5-50微米。
4.一种制备如权利要求1-3任意一项所述过渡金属高价氧化物电极的方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一
将可溶性过渡金属盐与缓冲剂溶解于水中形成混合溶液，调整混合溶液的pH值到6～8，得到电沉积液；所述可溶性过渡金属盐中，过渡金属元素以+2价的形式存在于所述可溶性过渡金属盐中；所述可溶性过渡金属盐不包括可溶性过渡金属的盐酸盐；所述缓冲剂为碱金属有机酸盐和/或碱金属无机酸盐；所述碱金属无机酸盐中，碱金属元素作为阳离子、过渡金属或非金属的含氧酸根作为阴离子；
步骤二
用经过表面清洗处理后的集流体材料为阳极，将所述阳极置于步骤一所得电沉积液中，进行氧化电化学沉积，在所述阳极上得到过渡金属高价氧化物电极。
5.根据权利要求4所述的一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述可溶性过渡金属盐选自硫酸钴、硫酸镍中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述电沉积液中可溶性过渡金属盐的浓度为0.05～1mol/L、缓冲剂的浓度为0.4～1mol/L。
7.根据权利要求5所述的一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述碱金属有机酸盐选自碱金属的苯甲酸盐、碱金属的乳酸盐碱金属的丙酸盐、碱金属的丁酸盐、碱金属的醋酸盐中的至少一种；所述碱金属无机酸盐选自碱金属的钼酸盐、碱金属的钨酸盐、碱金属磷酸二氢盐，碱金属硼酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的一种过渡金属高价氧化物电极的制备方法，其特征在于；步骤二中
所述集流体材料为碳质材料或金属材料；
进行氧化电化学沉积采用沉积方式选自脉冲共沉积、恒电势共沉积、恒流共沉积中的一种；
所述脉冲共沉积，控制脉冲周期为10-50秒，控制占空比为4-8；
所述恒电势共沉积时，控制阳极电势为0.5～1.5V；恒电势共沉积时所控制的阳极电势是相对于标准氢电极的电势；
所述恒流共沉积时，控制电流为0.5-50mA/cm2；
进行氧化电化学沉积时，控制电沉积液的温度为30℃～80℃。
9.一种如权利要求1-3任意一项所述过渡金属高价氧化物电极的应用，其特征在于：包括用于电化学元件；所述电化学元件中含有所述过渡金属高价氧化物电极。
10.根据权利要求9所述的一种过渡金属高价氧化物电极的应用，其特征在于：所述电化学元件为超级电容器。
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