CN103489661B - 一种超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种超级电容器电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种超级电容器电极材料的制备方法，该方法以导电材料作为集流体，采用电化学沉积的方法在所述集流体表面生长的镍尖锥阵列；在所述镍尖锥阵列表面沉积金属氧化物纳米层，得到超级电容器电极材料。本发明制备方法使用的设备投资少、能耗低，并且原料价格低廉，制备方法简便；该方法制得的电极材料具有比容量高、循环稳定性优异、机械性能稳定的特点，通过调整工艺和原料比例，能够针对不同的超级电容器要求定制合适的纳米镍尖锥电极材料，易于进行产业化和大规模的生产。

Description

一种超级电容器电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及电化学技术，具体涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪后，能源与环境已成为全世界的两大焦点问题，能源枯竭、环境恶化等迫使寻求新型绿色能源成为必然。超级电容器作为一种绿色新型的储能器件，其具有比电池更高的功率密度和更长的使用寿命，比传统的电容器更高的能量密度，受到了广泛的关注。近年来，超级电容器已经成功的应用在运输工具、无线通讯设备、电网、消费电子产业等领域。
超级电容器，也称作电化学电容器，是一种介于充电电池和电容器之间的新型储能器件，具有电容和二次电池的特点。与常规静电电容器不同，超级电容器具有以下突出的优点：充电时间短（几分钟甚至几秒钟），能够提供更高的功率容量，良好的可逆性能(90-95%甚至更高)，长的循环寿命(>105次)，可靠性好，成本低廉，单位体积或单位质量的电容量要比普通电容器高20-200倍。
超级电容器按照电极材料的属性可以分为碳材料、金属氧化物、高分子聚合物超级电容器等类型。碳材料虽然成本较低，容易获取，但其较低的理论容量限制了其广泛应用。而导电聚合物电极材料虽然电极导电性能好，比电容大，但其较差的循环性能也限制了其广泛应用。金属氧化物电极材料相对两者来讲，其兼具有双电层电容和法拉第赝电容，因此具有超高容量，加之性能稳定，使其成为电极材料的研究热点。以二氧化锰（MnO2）为例，它作为一种被广泛应用的超级电容器材料，由于具有高的理论比容量（1370 F/g）、绿色环保和价格低廉等特点，被广泛的研究和应用。但是在特定集流体上沉积MnO2时，集流体的微观结构会严重影响MnO2活性物质的充分利用以及电解液的扩散。因此集流体的微观形貌对电极材料的性能影响重大。
为了改善上述问题，近期不少研究报道了在集流体表面上形成良好的微观结构，使所沉积的金属氧化物（如MnO2）与电解液充分接触，从而提高其电化学性能的方案。特别是采用形成纳米阵列的方法，其中，研究较多的纳米阵列包括有纳米线、纳米管、碳纤维等。然而，这些已报道的纳米阵列具有较高的高宽比（大于8:1），当在上面沉积活性物质后很容易发生坍缩，将导致电解液无法进行有效的扩散、活性物质也无法充分得到利用。同时有些纳米阵列基本是依靠模板法制备的，模板法过程复杂，制作成本高，不利于实际应用。因此若所形成的纳米阵列具有特定结构，能使两者充分接触，同时制备过程简便快捷，将有利于问题的解决。
发明内容
鉴于现有超级电容器电极材料存在的问题，本发明提供了一种超级电容器电极材料及其制备方法，通过在镍尖锥阵列上沉积金属氧化物制作超级电容器电极材料的方式，制备出均匀的、具有高电化学性能和良好稳定性的超级电容器电极材料，为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、以导电材料作为集流体，采用阴极电化学沉积方法在所述集流体表面生长镍尖锥阵列；及，S2、以步骤S1得到的表面具有镍尖锥阵列的集流体作为工作阳极，在该镍尖锥阵列表面通过阳极电化学沉积方法沉积金属氧化物纳米层，得到超级电容器电极材料。
其中，所述镍尖锥具有4-6:1的高宽比。
所述导电材料为铜片、钛片、不锈钢片、石墨片、碳纳米管纸、石墨烯纸或ITO膜；所述集流体的厚度为1-1500μm。
上述步骤S1中阴极电化学沉积方法的步骤为：
S1.1、将0.8-2.0mol/L的镍盐溶液和助剂进行充分混合，调节温度40-80℃及pH值3-5，得到混合物母液；所述助剂为H3BO3溶液和NH4Cl溶液，或为H3BO3溶液和盐酸乙二胺溶液；所述镍盐、H3BO3和NH4Cl的摩尔比为1：0.2-1.2：0.5-2.0，所述镍盐、H3BO3和盐酸乙二胺的摩尔比为1：0.2-1.2：0.5-2.0；
S1.2、以泡沫镍作为第一工作阳极，所述集流体作为第一工作阴极，插入所述混合物母液中，在所述第一工作阳极与第一工作阴极间通入电流，进行电化学沉积；
S1.3、 将步骤S1.2沉积后的集流体取出，用去离子水冲洗，干燥，获得的表面具有镍尖锥阵列的集流体。
其中，所述步骤S1.1之前还包括对所述集流体表面进行化学机械抛光处理，将所述集流体剪成长方形，将待沉积镍尖锥阵列的表面朝下压向抛光垫，在抛光液的作用下进行化学机械抛光，抛光时间为5-60分钟。
步骤S1.1中，所述镍盐和助剂混合后可以进行超声处理，以使混合均匀。所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍和乙酸镍中的一种或几种。
步骤S1.2中第一工作阳极和第一工作阴极之间的距离为0.1-20cm；第一工作阳极与第一工作阴极间通入电流的电流密度为0.1-5A/dm2。
步骤S1.3中干燥在烘箱中进行，干燥温度为50-120℃。
上述步骤S2中阳极电化学沉积方法的步骤为：
S2.1、配制浓度为0.01-5mol/L的金属盐溶液；所述金属盐为二价锰盐、二价钴盐、二价铁盐或三价钌盐；
S2.2、将所述表面具有镍尖锥阵列的集流体作为第二工作阳极，与第二工作阴极均插入所述金属盐溶液中，在所述第二工作阳极与第二工作阴极间施加电压，在所述镍尖锥阵列表面沉积金属氧化物纳米层；
S2.3、将步骤S2.2沉积后的集流体取出，用去离子水冲洗，干燥后获得电极材料。
步骤S2.1中，所述金属盐溶液中的阴离子为乙酸根、硝酸根、硫酸根、氯酸根、草酸根、碳酸根、甲酸根、氯离子、醋酸根、溴酸根、碘酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、苯磺酸根、三氟乙酸根中的一种或几种。
步骤S2.2中，第二工作阳极和第二工作阴极之间的距离为0.1-20cm。第二工作阳极和第二工作阴极之间的电压为直流电压或者方波电压，直流电压为1.0-20V；方波电压参数为电压1.0-20V、频率500Hz -20KHz、脉冲宽度500ns-800μs。
步骤S2.2中，所述第二工作阴极采用铂、铁、金、不锈钢或碳材料制成。
步骤S2.3中干燥在烘箱中进行，干燥温度为50-120℃。
本发明方法制备的一种超级电容器电极材料，包括以导电材料制作的集流体；所述集流体表面通过阴极电化学沉积方法生长有镍尖锥阵列，所述镍尖锥阵列表面通过阳极电化学沉积方法均匀沉积金属氧化物纳米层；其中，所述镍尖锥阵列中的镍尖锥取向一致，镍尖锥的高宽比为4-6:1；所述金属氧化物纳米层中的金属氧化物呈短棒状。
本发明超级电容器电极材料的制备方法使用的设备投资少、能耗低，并且原料价格低廉，制备方法简便；该方法制得的电极材料具有比容量高、循环稳定性优异、机械性能稳定的特点，通过调整工艺和原料比例，能够针对不同的超级电容器要求定制合适的纳米镍尖锥电极材料，易于进行产业化和大规模的生产。
本发明集流体表面生长的镍尖锥阵列中的镍尖锥的高宽比为4-6:1，比现有纳米阵列高宽比（大于8:1）大幅降低，有效地避免了该镍尖锥阵列上面沉积的金属氧化物发生坍缩。
附图说明
图1是实施例1中剥落的镍尖锥阵列的薄膜正反面与纯钛板的XRD图；
图2是实施例1制得的电极材料的XRD图；
图3-图5是实施例1中镍尖锥阵列的扫描电镜图；
图6-图7是实施例1制得的电极材料的扫描电镜图；
图8是实施例1制得的电极材料在不同扫描圈数下对应的循环伏安曲线图；
图9是实施例1制得的电极材料（MnO2沉积在镍尖锥阵列表面（MNN））和对照样例制得的样品（MnO2沉积在镍片表面(MNP)）的面电容-扫描速度的关系曲线图；
图10是实施例1制得的电极材料在不同扫描圈数下对应的剩余比容量百分比图；
图11是实施例1制得的电极材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线图；
图12是实施例1制得的电极材料在不同电流下的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明做详细描述。
实施例1
选择厚度约为50μm的钛板，将其剪成2cm×3cm的长方形，将待沉积镍尖锥阵列的表面朝下压向抛光垫，在抛光液的作用下进行化学机械抛光处理，在室温下进行抛光5分钟，取出后用去离子水冲洗2-3次，待干燥后得到集流体，在该集流体一面贴上绝缘胶备用。
将0.8mol/L的NiCl2·6H2O溶液、0.16mol/L的H3BO3溶液，0.4mol/L的NH4Cl溶液进行混合，混合后NiCl2·6H2O、H3BO3和NH4Cl的摩尔比为1：0.2：0.5，超声处理20-40分钟后放置于40-80℃的水浴锅中，同时将pH值调至3-5，得到混合物母液。
以泡沫镍为第一工作阳极、集流体为第一工作阴极插入混合物母液，第一工作阳极和第一工作阴极之间的距离为0.1cm，在第一工作阳极和第一工作阴极间通入电流密度为0.1A/dm2的直流电，进行电化学沉积，沉积时间为5-10min。沉积结束后取出集流体，用去离子水冲洗3次，然后在50℃的烘箱中干燥1小时，得到表面具有高度规则镍尖锥阵列的集流体。
将乙酸锰溶解于去离子水中配制0.2-1.0mol/L的乙酸锰溶液；以制得的表面具有高度规则镍尖锥阵列的集流体为第二工作阳极、铂电极为第二工作阴极插入乙酸锰溶液中，第二工作阳极和第二工作阴极之间的距离为1cm，在第二工作阳极和第二工作阴极间施加1.0V的直流电压，在镍尖锥阵列表面沉积MnO2纳米层。沉积结束后取出集流体，用去离子水冲洗3次，然后在50℃的烘箱中干燥30分钟，得到超级电容器电极材料，该电极材料的镍尖锥阵列表面具有均匀MnO2纳米层。调控沉积时间，镍尖锥阵列表面形成不同厚度的MnO2纳米层。
在该实施例中，沉积在钛板上的镍尖锥阵列薄膜可以在微小外力作用下剥落，厚度大约为10μm，且具有良好的力学性能。
实施例2
选择面积为1.5cm×3cm的铜片，将待沉积镍尖锥阵列的表面朝下压向抛光垫，在抛光液的作用下进行化学机械抛光处理10分钟，取出后用去离子水冲洗2-3次，取出后用去离子水冲洗2-3次，待干燥后得到集流体，在该集流体一面贴上绝缘胶备用。
将1.0mol/L的NiCl2·6H2O溶液、0.5mol/L的H3BO3溶液，1.0mol/L的盐酸乙二胺溶液进行混合，混合后NiCl2·6H2O、H3BO3和盐酸乙二胺的摩尔比为1：0.8：1，超声处理20-40分钟后放置于40-80℃的水浴锅中，同时将pH值调至3-5，得到混合物母液。
以泡沫镍为第一工作阳极、集流体为第一工作阴极插入混合物母液，第一工作阳极和第一工作阴极之间的距离为5cm，在第一工作阳极和第一工作阴极间通入电流密度为1.0A/dm2电流，该电流由频率为500Hz、脉冲宽度为500ns的方波电压提供，进行电化学沉积，沉积时间为10-15min。沉积结束后取出集流体，用去离子水冲洗3次，然后在70℃的烘箱中干燥30分钟，得到表面具有高度规则镍尖锥阵列的集流体。
将硝酸锰溶解于去离子水中配制0.3-0.8mol/L的硝酸锰溶液；以制得的表面具有高度规则镍尖锥阵列的集流体为第二工作阳极、铂电极为第二工作阴极插入硝酸锰溶液中，第二工作阳极和第二工作阴极之间的距离为5cm，在第二工作阳极和第二工作阴极间施加5.0V电压、频率为20KHz、脉冲宽度为800μs的方波电压，在镍尖锥阵列表面沉积MnO2纳米层。沉积结束后取出集流体，用去离子水冲洗3次，然后在70℃的烘箱中干燥30分钟，得到超级电容器电极材料，该电极材料的镍尖锥阵列表面具有均匀MnO2纳米层。调控沉积时间，镍尖锥阵列表面形成不同厚度的MnO2纳米层。
在该实施例中，采用方波电压取代了直流电压进行MnO2电沉积，结果表明利用方波电压有助于提高镍尖锥阵列表面与MnO2纳米层之间的粘结性能。
实施例3
选择柔性石墨片作为集流体。
将1.5mol/L的NiCl2·6H2O溶液、1.2mol/L的H3BO3溶液，1.8mol/L的盐酸乙二胺溶液进行混合，混合后NiCl2·6H2O、H3BO3和盐酸乙二胺的摩尔比为1：0.3：1.5，超声处理20-40分钟后放置于40-80℃的水浴锅中，同时将pH值调至3-5，得到混合物母液。
以泡沫镍为第一工作阳极、集电体为第一工作阴极插入混合物母液，第一工作阳极和第一工作阴极之间的距离为10cm，在第一工作阳极和第一工作阴极间通入电流密度为2.0A/dm2的直流电，进行电化学沉积，沉积时间为5-10 min。沉积结束后取出集流体，用去离子水冲洗2次，然后在80℃的烘箱中干燥30分钟，得到表面具有高度规则镍尖锥阵列的集流体。
将乙酸锰溶解于去离子水中配制0.1-0.8mol/L的乙酸锰溶液；以制得的表面具有高度规则镍尖锥阵列的集流体为第二工作阳极、金电极为第二工作阴极插入乙酸锰溶液中，第二工作阳极和第二工作阴极之间的距离为12cm，在第二工作阳极和第二工作阴极间施加10.0V电压、频率为500Hz、脉冲宽度为500ns的方波电压，在镍尖锥阵列表面沉积MnO2纳米层。沉积结束后取出集流体，用去离子水冲洗3次，然后在80℃的烘箱中干燥30分钟，得到超级电容器电极材料，该电极材料的镍尖锥阵列表面具有均匀MnO2纳米层。调控沉积时间，镍尖锥阵列表面形成不同厚度的MnO2纳米层。
实施例4
选择厚度为1 mm的石墨片作为集流体。
将1.8mol/L的乙酸镍溶液、1.8mol/L的H3BO3溶液，2.7mol/L的盐酸乙二胺溶液进行混合，混合后乙酸镍、H3BO3和盐酸乙二胺的摩尔比为1：1：1，超声处理30分钟后放置于40-60℃的水浴锅中，同时将pH值调至3-5，得到混合物母液。
以镍板为第一工作阳极、集流体为第一工作阴极插入混合物母液，第一工作阳极和第一工作阴极之间的距离为15cm，在第一工作阳极和第一工作阴极间通入电流密度为3.0A/dm2的直流电，进行电化学沉积，沉积时间为8-12分钟。沉积结束后取出集流体，用去离子水冲洗2次，然后在100℃的烘箱中干燥1小时，得到表面具有镍尖锥阵列的集流体。
将RuCl3·3H2O溶解于去离子水中配制0.5-1.5mol/L的RuCl3溶液；以制得的表面具有镍尖锥阵列的集流体为第二工作阳极、铂电极为第二工作阴极插入RuCl3溶液中，第二工作阳极和第二工作阴极之间的距离为15cm，在第二工作阳极和第二工作阴极间施加15.0V的直流电压，在镍尖锥阵列表面沉积RuO2纳米层。沉积结束后取出集流体，用去离子水冲洗3次，然后在100℃的烘箱中干燥1小时，得到超级电容器电极材料，该电极材料的镍尖锥阵列表面具有均匀RuO2纳米层。通过调控沉积时间，镍尖锥阵列表面形成不同厚度的RuO2纳米层。
实施例5
选择ITO导电玻璃（玻璃表面溅镀一层ITO膜）作为集流体，将ITO导电玻璃置于乙醇、丙酮体积比为1:1配制的混合液中进行超声清洗20-50分钟，取出干燥后备用。
将2.0mol/L的NiCl2·6H2O溶液、2.4mol/L的H3BO3溶液，4.0mol/L的盐酸乙二胺溶液进行混合，混合后NiCl2·6H2O、H3BO3和盐酸乙二胺的摩尔比为1：1：2，超声处理30分钟后放置于40-80℃的水浴锅中，同时将pH值调至3-5，得到混合物母液。
以泡沫镍为第一工作阳极、集电体为第一工作阴极插入混合物母液，第一工作阳极和第一工作阴极之间的距离为20cm，在第一工作阳极和第一工作阴极间通入电流密度为5.0A/dm2的直流电，进行电化学沉积，沉积时间为8-14min。沉积结束后取出集流体，用去离子水冲洗2次，然后在120℃的烘箱中干燥30分钟，得到表面具有镍尖锥阵列的集流体。
将CoCl2·6H2O溶解于去离子水中配制0.8-1.2mol/L的CoCl2溶液；以制得的表面具有镍尖锥阵列的集流体为第二工作阳极、铂电极为第二工作阴极插入CoCl2溶液中，第二工作阳极和第二工作阴极之间的距离为20cm，在第二工作阳极和第二工作阴极间施加20.0V直流电压，在镍尖锥阵列表面沉积Co3O4纳米层。沉积结束后取出集流体，用去离子水冲洗3次，然后在120℃的烘箱中干燥30分钟，得到超级电容器电极材料，该电极材料的镍尖锥阵列表面具有均匀Co3O4纳米层。调控沉积时间，镍尖锥阵列表面形成不同厚度的Co3O4纳米层。
对照样例
采用与实施例1类似工艺直接在镍板上沉积MnO2作为对照样例，具体制备过程如下。选择厚度约为50μm的镍板，将其剪成2cm×3cm的长方形，将镍板表面朝下压向抛光垫，在抛光液的作用下进行化学机械抛光处理，室温下进行抛光5分钟。取出后用去离子水冲洗2-3次，待干燥后得到集流体，在该集流体一面贴上绝缘胶备用。
将乙酸锰溶解于去离子水中配制0.2-1.0mol/L的乙酸锰溶液；以集流体为工作阳极、铂电极为工作阴极插入乙酸锰溶液中，工作阳极和工作阴极之间的距离为1cm，施加1.0V的直流电压，在镍板表面沉积MnO2纳米层。沉积结束后取出集流体，用去离子水冲洗3次，然后在50℃的烘箱中干燥30分钟，得到超级电容器电极材料对照样例，该对照样例电极材料的表面具有MnO2纳米层。调控沉积时间，镍板表面形成不同厚度的MnO2沉积层。
以下结合附图做进一步说明。
图1所示为实施例1中剥落的镍尖锥阵列的薄膜正反面及纯钛板的XRD图，可以看出剥落的镍尖锥薄膜正反面的衍射峰与纯镍的衍射峰吻合良好，而与纯钛板的衍射峰完全不吻合，因此证明剥落的镍尖锥薄膜是纯镍，没有掺杂钛元素。
图2为实施例1制得的电极材料的XRD图，从图上可以观察到明显的镍尖锥的衍射峰，同时还可以观察到有几个MnO2的特征峰，证明镍尖锥上确实沉积了MnO2。
图3-图5为实施例1中以钛板为集流体生长的镍尖锥阵列的扫描电镜图，从图中可以看出在大范围内，镍尖锥生长情况良好，取向一致，具有4-6:1的高宽比。
图6-图7分别为实施例1中以钛板为集流体生长的镍尖锥阵列及其表面沉积MnO2的扫描电镜图，从MnO2沉积情况来看，MnO2呈短棒状，且均匀沉积于镍尖锥表面。
图8、图10-图12分别为实施例1制得的电极材料在不同扫描圈数下的循环伏安曲线、不同扫描圈数下对应剩余比容量百分比曲线、不同扫描速度下的循环伏安曲线及不同电流下的恒流充放电曲线，图9为实施例1制得的电极材料和对照样例1制得的样品在不同扫描圈数下对应面电容-扫描速度关系曲线图，从图8-图12可以看出镍尖锥阵列表面具有均匀MnO2纳米层的电极材料有突出的电化学性能，从图9可以看出明显优于对照样例1制得的在镍板表面直接沉积MnO2纳米层的样品的电化学性能。
以上通过具体实施例对本发明做了详细的说明，这些具体的描述不能认为本发明仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识做出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、以导电材料作为集流体，经化学机械抛光处理后，采用阴极电化学沉积方法在所述集流体表面生长镍尖锥阵列；其中，所述镍尖锥阵列中的镍尖锥取向一致，镍尖锥的高宽比为4-6:1；所述集流体的厚度为1-1500μm；及
S2、以步骤S1得到的表面具有镍尖锥阵列的集流体作为工作阳极，施加频率为500Hz-20KHz、脉冲宽度为500ns-800μs的1-20V方波电压，在该镍尖锥阵列表面通过阳极电化学沉积方法沉积金属氧化物纳米层，得到超级电容器电极材料；
步骤S1中所述阴极电化学沉积方法步骤为：
S1.1、将0.8-2.0mol/L的镍盐溶液和助剂进行充分混合和超声处理，调节温度40-80℃及pH值3-5，得到混合物母液；所述助剂为H3BO3溶液和NH4Cl溶液，或为H3BO3溶液和盐酸乙二胺溶液；所述镍盐、H3BO3和NH4Cl的摩尔比为1：0.2-1.2：0.5-2.0，所述镍盐、H3BO3和盐酸乙二胺的摩尔比为1：0.2-1.2：0.5-2.0；
S1.2、以泡沫镍作为第一工作阳极，所述集流体作为第一工作阴极，插入所述混合物母液中，所述第一工作阳极和第一工作阴极之间的距离为0.1-20cm，在所述第一工作阳极与第一工作阴极间通入电流密度为0.1-5A/dm2的电流，进行电化学沉积；
S1.3、将步骤S1.2沉积后的集流体取出，用去离子水冲洗，干燥，获得表面具有镍尖锥阵列的集流体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中抛光时间为5-60分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1.1中，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍和乙酸镍中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述阳极电化学沉积方法步骤为：
S2.1、配制浓度为0.01-5mol/L的金属盐溶液；所述金属盐为二价锰盐、二价钴盐、二价铁盐或三价钌盐；
S2.2、将所述表面具有镍尖锥阵列的集流体作为第二工作阳极，与第二工作阴极均插入所述金属盐溶液中，在所述第二工作阳极与第二工作阴极间施加所述方波电压，在所述镍尖锥阵列表面沉积金属氧化物纳米层；
S2.3、将步骤S2.2沉积后的集流体取出，用去离子水冲洗，干燥后获得所述电极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤S2.1中所述金属盐溶液中的阴离子为乙酸根、硝酸根、硫酸根、氯酸根、草酸根、碳酸根、甲酸根、氯离子、醋酸根、溴酸根、碘酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、苯磺酸根、三氟乙酸根中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二工作阳极和第二工作阴极之间的距离为0.1-20cm；所述干燥在烘箱中进行，干燥温度为50-120℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电材料为铜片、钛片、不锈钢片、石墨片、碳纳米管纸、石墨烯纸或ITO膜。
8.一种超级电容器电极材料，通过权利要求1-7任何一项所述制备方法获得，所述电极材料包括以导电材料制作的集流体；其特征在于，所述集流体表面通过阴极电化学沉积方法生长有镍尖锥阵列，所述镍尖锥阵列表面通过阳极电化学沉积方法均匀沉积金属氧化物纳米层；其中，所述镍尖锥阵列中的镍尖锥取向一致，镍尖锥的高宽比为4-6:1；所述金属氧化物纳米层中的金属氧化物呈棒状；所述集流体的厚度为1-1500μm。
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