CN109616330A - 一种金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料及其制备方法，所述金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料由铁族金属氧化物和铁族金属复合而成。具体制备步骤如下：S1.将铁族金属盐溶于水中，形成均匀溶液，并加入氯化铵作为支持电解质，搅拌均匀；S2.利用金属钛片作为阴极，在S1的溶液中进行电沉积，在金属钛片上制备出金属纳米树枝；S3.将S2制备的铁族金属纳米树枝做阴极，在铁族金属盐溶液中，通过电沉积制备得到产物。本发明方法制备工艺简单，很适合工业化生产，制备出的金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料具有高导电性和高比表面积，是一种很有应用前景的超级电容电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料领域，更具体地，涉及一种金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是从上世纪七、八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能。其性能介于电池与传统电容器之间，具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、环境无污染等优点，是本世纪最有希望的绿色能源之一。
超级电容器的研发工作一直笼罩在电池（主要为镍氢电池、锂电池）的阴影之下。镍氢电池和锂电池的开发因为可以获得来自政府和大投资商的巨额资金支持，技术交流获得极大推动，也更容易聚焦全世界的目光。相比之下，超级电容器却很难得到雄厚的资金支持，技术的进步和发展也就受到很大程度地制约。另外，超级电容器成本高、能量密度低的现状也与锂电池形成鲜明对比，这使它在很多领域备受冷落，在实际应用中总被电池取代。然而，超级电容器在技术上一旦取得突破，将可对新能源产业的发展产生极大的推动力。
超级电容器的关键部件是电极材料，它的性能决定着超级电容器的性能。目前应用于超级电容器的电极材料主要有三种：碳素材料，金属氧化物及水合物材料和导电聚合物材料；其中，金属氧化化物由于高电容性能而受到广泛关注，但致密缺点是导电性弱。若将过渡金属氧化物与金属材料复合形成具有高导性的复合电极材料，必将显著提高过渡金属氧化物的电子、离子传输性能，并可充分发挥纳米结构中丰富的界面优势和协同效应，从而可得到低成本、高性能的复合电极材料。目前具有优越电化学性能的金属氧化物/金属复合材料已成为该领域的研究热点及难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有超级电容器电极材料金属氧化物导电性弱，金属氧化物/金属复合材料形成纳米枝状结构的难点，提供一种金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料。
本发明的另一目的是提供上述金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料，由铁族金属氧化物和铁族金属复合而成。
优选地，所述铁族金属氧化物为氧化钴、氧化铁、氧化镍或氧化锰钴，铁族金属为钴、铁、镍或锰钴合金。
优选地，所述金属氧化物/金属为Fe2O3/Fe、Co2O3/ Co或Ni2O3/Ni。
同时，上述金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料在制备超级电容器中的应用亦在本发明保护范围内。
本发明同时提供上述金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将铁族金属盐溶于水中，形成均匀溶液，并加入氯化铵作为支持电解质，搅拌均匀；
S2.利用金属钛片作为阴极，在S1的溶液中进行电沉积，在金属钛片上制备出金属纳米树枝；
S3.将S2制备的铁族金属纳米树枝做阴极，在铁族金属盐溶液中，通过电沉积制备出分级结构的金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料。
本发明为了克服现有技术中金属氧化物/金属形成复合纳米枝状结构的困难性，发明人经过不断的实验摸索，发现通过电沉积方法可以很好地实现金属氧化物/金属复合纳米枝状结构的制备。通过电化学沉积，可很好地实现铁族金属枝状纳米结构的合成，通过电化学沉积可很好地实现金属氧化物附着在铁族金属枝状纳米结构的表面，从而实现金属氧化物/金属复合纳米枝状结构的可控制备。
具体的，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将铁族金属盐溶于水中，形成均匀溶液，并加入0.1～1.0 mol/L氯化铵作为支持电解质，搅拌均匀；
S2.利用金属钛片作为阴极，在S1的溶液中进行电沉积，电流密度为1.0～100 mA/cm2，沉积时间为1～300 min，在金属钛片上制备出铁族金属纳米树枝；
S3.将S2制备的金属纳米树枝做阴极，在0.1～10 mol/L铁族金属盐溶液中，通过电沉积制备出分级结构的金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料。
优选地，步骤S1所述铁族金属盐为FeCl2、CoCl2或NiCl2。
优选地，步骤S2所述的铁族金属纳米树枝中的金属为Fe、Co或Ni；
优选地，步骤S3所述的铁族金属盐为Fe(NO3)2、Co(NO3)2或Ni(NO3)2；
优选地，步骤S3所述的电沉积电流密度为1.0～100 mA/cm2；
优选地，步骤S3所述的电沉积时间是1～300 min。
另外，上述制备方法在制备超级电容器中的应用也在本发明保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明所述的制备方法能在金属基体上实现金属氧化物/金属复合纳米枝状电极材料的可控合成，并可以很好地调控枝状纳米结构；
（2）该工艺制备简单，适合规模化或工业化生产，本发明制备出的金属氧化物/金属复合纳米枝状电极材料具有优越的超电容性能；
（3）本发明通过金属氧化物和金属复合，可显著提高金属氧化物的导电性，提高电活性物种的传输速度，同时可以很好地拟制电极材料的团聚，提高电极材料的性能。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1金属氧化物/金属复合纳米枝状电极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1金属氧化物/金属复合纳米枝状电极材料的循环伏安图；
图4为本发明实施例1金属氧化物/金属复合纳米枝状电极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 Fe2O3/Fe复合纳米枝状电极材料的制备
1、制备方法
S1.将FeCl2溶于水中，形成1 mol/L均匀溶液，并加入0.1 mol/L氯化铵作为支持电解质，搅拌均匀；
S2.利用金属钛片作为阴极，在1 mol/L FeCl2溶液中进行电沉积，电流密度为10 mA/cm2，沉积时间为100分钟，在金属钛片上制备出金属Fe纳米树枝结构；
S3.将制备的金属Fe纳米树枝做阴极，在1 mol/L Fe(NO3)2溶液中，电流密度为10 mA/cm2，沉积时间为100分钟，制备出分级结构的金属氧化物/金属复合材料。
2、结果
图2为本实施例制备得到的Fe2O3/Fe复合纳米枝状电极材料的扫描电镜图，表明合成的Fe2O3/Fe复合材料为树枝状，具有分级结构，能够提供高表面积用于储存电荷；图3为Fe2O3/Fe复合纳米枝状电极材料的循环伏安图，具体为扫描速度100mV/s的循环伏安曲线，电位窗口0-0.8V，结果显示在0.5/0.6V有一对氧化还原峰，对应Fe二价和三价离子的氧化还原电位，说明该材料具有赝电容特征，通过计算得到比电容为406F/g；图4为Fe2O3/Fe复合纳米枝状电极材料的充放电曲线图，具体为在电流密度0.5A/g的充放电曲线，电位窗口为0-0.8V，通过计算得到比电容为410F/g。上述结果表明制备出的金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料具有高导电性和高比表面积，是一种很有应用前景的超级电容电极材料。
实施例2 Fe2O3/Fe复合纳米枝状电极材料的制备
S1.将FeCl2溶于水中，形成3 mol/L均匀溶液，并加入0.5 mol/L氯化铵作为支持电解质，搅拌均匀；
S2.利用金属钛片作为阴极，在3mol/L FeCl2溶液中进行电沉积，电流密度为5.0 mA/cm2，沉积时间为150分钟，在金属钛片上制备出金属Fe纳米树枝结构；
S3.将制备的金属Fe纳米树枝做阴极，在3 mol/L Fe(NO3)2溶液中，电流密度为5.0mA/cm2，沉积时间为150分钟，制备出分级结构的金属氧化物/金属复合材料，即得到产品。所得结果与实施1相似。
实施例3 Fe2O3/Fe复合纳米枝状电极材料的制备
S1.将FeCl2溶于水中，形成5 mol/L均匀溶液，并加入1 mol/L氯化铵作为支持电解质，搅拌均匀；
S2.利用金属钛片作为阴极，在5mol/L FeCl2溶液中进行电沉积，电流密度为1.0 mA/cm2，沉积时间为200分钟，在金属钛片上制备出金属Fe纳米树枝结构；
S3.将制备的金属Fe纳米树枝做阴极，在5 mol/L Fe(NO3)2溶液中，电流密度为3.0mA/cm2，沉积时间为200分钟，制备出分级结构的金属氧化物/金属复合材料，即得到产品。所得结果与实施1相似。
实施例4 Co2O3/ Co复合纳米枝状电极材料的制备
S1.将CoCl2溶于水中，形成1 mol/L均匀溶液，并加入0.1 mol/L氯化铵作为支持电解质，搅拌均匀；
S2.利用金属钛片作为阴极，在1 mol/L CoCl2溶液中进行电沉积，电流密度为10 mA/cm2，沉积时间为100分钟，在金属钛片上制备出金属Co纳米树枝结构；
S3.将制备的金属Co纳米树枝做阴极，在1 mol/L Co(NO3)2溶液中，电流密度为10 mA/cm2，沉积时间为100分钟，制备出分级结构的金属氧化物/金属复合材料，即得到产品。
实施例5 Ni2O3/Ni复合纳米枝状电极材料的制备
S1.将NiCl2溶于水中，形成1 mol/L均匀溶液，并加入0.1 mol/L氯化铵作为支持电解质，搅拌均匀；
S2. 利用金属钛片作为阴极，在1 mol/L NiCl2溶液中进行电沉积，电流密度为10 mA/cm2，沉积时间为100分钟，在金属钛片上制备出金属Ni纳米树枝结构；
S3.将制备的金属Ni纳米树枝做阴极，在1 mol/L Ni(NO3)2溶液中，电流密度为10 mA/cm2，沉积时间为100分钟，制备出分级结构的金属氧化物/金属复合材料，即得到产品。
实施例6 Ni2O3/Ni复合纳米枝状电极材料的制备
S1.将NiCl2溶于水中，形成5 mol/L均匀溶液，并加入1 mol/L氯化铵作为支持电解质，搅拌均匀；
S2.利用金属钛片作为阴极，在5 mol/L NiCl2溶液中进行电沉积，电流密度为2.0 mA/cm2，沉积时间为100分钟，在金属钛片上制备出金属Ni纳米树枝结构；
S3.将制备的金属Ni纳米树枝做阴极，在5 mol/L Ni(NO3)2溶液中，电流密度为2.0mA/cm2，沉积时间为200分钟，制备出分级结构的金属氧化物/金属复合材料，即得到产品。
Claims (10)
1.一种金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料，其特征在于，由铁族金属氧化物和铁族金属复合而成。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料，其特征在于，所述铁族金属氧化物为氧化钴、氧化铁、氧化镍或氧化锰钴，铁族金属为钴、铁、镍或锰钴合金。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料，其特征在于，所述金属氧化物/金属为Fe2O3/Fe、Co2O3/Co或Ni2O3/Ni。
4.权利要求1所述金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将铁族金属盐溶于水中，形成均匀溶液，并加入氯化铵作为支持电解质，搅拌均匀；
S2.利用金属钛片作为阴极，在S1的溶液中进行电沉积，在金属钛片上制备出铁族金属纳米树枝；
S3.将S2制备的铁族金属纳米树枝做阴极，在铁族金属盐溶液中，通过电沉积制备出分级结构的金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将铁族金属盐溶于水中，形成均匀溶液，并加入0.1～1.0 mol/L氯化铵作为支持电解质，搅拌均匀；
S2.利用金属钛片作为阴极，在S1的溶液中进行电沉积，电流密度为1.0～100 mA/cm2，沉积时间为1～300 min，在金属钛片上制备出铁族金属纳米树枝；
S3.将S2制备的金属纳米树枝做阴极，在0.1～10 mol/L铁族金属盐溶液中，通过电沉积制备出分级结构的金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述铁族金属盐为FeCl2、CoCl2或NiCl2。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的铁族金属纳米树枝中的金属为Fe、Co或Ni。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的铁族金属盐为Fe(NO3)2、Co(NO3)2或Ni(NO3)2。
9.权利要求1所述的金属氧化物/金属复合纳米枝状结构材料在制备超级电容器中的应用。
10.权利要求3～7任一项所述制备方法在制备超级电容器中的应用。
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| CN1957250A (zh) * | 2005-05-30 | 2007-05-02 | 松下电器产业株式会社 | 使用具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体作为活性层的电化学电极及其制造方法 |
| CN102839394A (zh) * | 2012-09-17 | 2012-12-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种快速制备多级结构的枝状纳米铁的方法 |
| CN103489661B (zh) * | 2013-09-03 | 2016-09-21 | 清华大学深圳研究生院 | 一种超级电容器电极材料及其制备方法 |
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