CN1957250A - 使用具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体作为活性层的电化学电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学电极及其制造方法，该电化学电极不使用导电性载体，在保持过渡金属(镍)纳米颗粒的分散性和稳定性的同时将其用于大表面积的活性层。本发明的电化学电极包括导电性基材和在该导电性基材上形成的活性层，其中，(1)上述活性层是多个一次颗粒凝集而成的具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体，(2)上述各一次颗粒由中心部和其周围的覆盖部构成，上述中心部由镍纳米结晶构成，上述覆盖部由镍氧化膜构成。本发明的电化学电极的制造方法包括：获得镍纳米结晶颗粒的工序1；通过在上述镍纳米结晶颗粒的表面形成镍氧化膜，获得一次颗粒的工序2；和通过使上述一次颗粒在略垂直于导电性基材的方向堆积在该导电性基材上，形成上述多个一次颗粒凝集而成的树枝状结晶结构的工序3。

Description

使用具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体 作为活性层的电化学电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于利用氧化还原反应的电池、传感器等的电化学电极，特别涉及使用具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体作为活性层的电化学电极及其制造方法。
背景技术
以往，具有微细结构的材料采用使金属、合金、化合物等的复合材料迅速凝固的方法来获得，几乎都具有几微米水平的颗粒大小。
另一方面，近年来，将颗粒大小从微米水平缩小到纳米水平的研究活跃起来。使用这样的纳米颗粒的纳米结构体，其特征在于存在于颗粒边界(表面)的原子的比例高，例如，在直径5nm的纳米颗粒中就达到了40％。纳米结构体与使用具有相同化学组成的微米水平的颗粒的情况相比，化学和物理特性有很大的不同，显示出很多优异的特性。
这样，具有纳米结构的大表面积材料，在活性部位作为媒介的化学反应实现重要作用的用途(催化的用途)方面特别有益，而且与周围环境(气体、液体等)的接触面积越大越好。而且，在使用过渡金属纳米结构体作为大表面积材料时，伴随着与反应物质之间的电子授受，过渡金属自身发生价数变化(氧化/还原)，所以容易获得更高的催化活性。因此，利用过渡金属纳米结构体构成具有催化活性的电化学电极的活性层，具有明确的优点。
目前，作为能够应用于电化学电极的活性层的过渡金属，已知有镍、锰等。例如，在专利文献1中，公开了将镍纳米颗粒载持在碳颗粒上、作为电极材料使用的燃料电池用电极。
另外，在专利文献2中，公开了将作为微米水平的粉末体的四氧化三锰和二氧化锰的混合物作为氧还原电极使用的空气锌电池。该例子通过同时使用不同价数的锰氧化物，提高电子授受(氧化/还原)的效率，从而提高氧还原电极的稳定性和催化活性。
作为将过渡金属纳米颗粒化的方法，以专利文献1中记载的镍纳米颗粒为例，采用在比镍稳定的氢氧化镍的状态下进行纳米颗粒化并将其载持在载体上后、再将氢氧化镍还原为镍的方法。
除了上述专利文献以外，作为和本申请相关的文献，可举出专利文献3～4。
专利文献1：日本特开2000-233130号公报(第6页，图1)
专利文献2：日本特开平10-302808号公报(第8页，图2)
专利文献3：国际公开第2005/019109号小册子
专利文献4：日本特开2004-286466号公报
但是，这样的过渡金属纳米颗粒容易发生凝集。所以，目前，为了用过渡金属纳米颗粒形成具有大表面积的活性层，需要将过渡金属纳米颗粒载持在导电性载体上、在保持分散性和稳定性的同时将载持体电连接，但是从活性层的薄膜化、形成的容易化等观点考虑，希望不载持在导电性载体上而形成活性层。
发明内容
本发明鉴于上述观点而做出。即，本发明的目的是提供一种不使用导电性载体、在保持过渡金属(镍)纳米颗粒的分散性和稳定性的同时将其用于大表面积的活性层的电化学电极及其制造方法。
本发明者为实现上述目的，进行了反复的深入研究，结果发现利用具有特定的纳米微细结构的含镍纳米结构体形成电化学电极的活性层时，能够实现上述目的，从而完成本发明。
即，本发明涉及下述的电化学电极及其制造方法。
1.一种电化学电极的制造方法，该电化学电极包括导电性基材和在该导电性基材上形成的活性层，其中，
(1)上述活性层是多个一次颗粒凝集而成的具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体，
(2)上述各一次颗粒由中心部和其周围的覆盖部构成，上述中心部由镍纳米结晶构成，上述覆盖部由镍氧化膜构成，
(3)上述制造方法依次包括以下工序：
获得镍纳米结晶颗粒的工序1；
通过在上述镍纳米结晶颗粒的表面形成镍氧化膜，获得一次颗粒的工序2；和
通过使上述一次颗粒在略垂直于导电性基材的方向堆积在该导电性基材上，形成上述多个一次颗粒凝集而成的树枝状结晶结构的工序3。
2.如上述项1所述的制造方法，在工序3中，在略垂直于上述导电性基材的方向施加磁场。
3.如上述项1所述的制造方法，在工序2中，通过对上述镍纳米结晶颗粒进行氧化处理，在上述镍纳米结晶颗粒表面形成镍氧化膜。
4.如上述项1所述的制造方法，上述镍氧化膜由一氧化镍构成。
5.一种电化学电极，包含导电性基材和在该导电性基材上形成的活性层，其中，
(1)上述活性层是多个一次颗粒凝集而成的具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体，
(2)上述各一次颗粒由中心部和其周围的覆盖部构成，上述中心部由镍纳米结晶构成，上述覆盖部由镍氧化膜构成。
6.如上述项5所述的电化学电极，其中，上述含镍纳米结构体由上述多个一次颗粒沿着略垂直于上述导电性基材方向在该导电性基材上堆积而成，并且相邻的上述一次颗粒彼此电连接。
7.如上述项5所述的电化学电极，其中，上述镍氧化膜由一氧化镍构成。
8.如上述项5所述的电化学电极，其中，上述一次颗粒具有1nm以上50nm以下的平均粒径。
9.如上述项5所述的电化学电极，其中，上述覆盖部具有0.5nm以上10nm以下的平均厚度。
本发明的电化学电极，其活性层由纳米尺寸的一次颗粒凝集而成的具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体构成。由于一次颗粒为纳米尺寸并形成树枝状结晶结构，所以活性层的有效表面积很大。而且，由于一次颗粒在其表面上具有氧化膜，所以在相邻的一次颗粒彼此之间以及一次颗粒与周围环境之间容易进行电子的授受。由此，在电池反应中，获得不但电流密度增大、而且反应过电压降低(输出电压增大)的效果。由于树枝状结晶结构，相邻的一次颗粒彼此电连接，因此，电荷移动在整个活性层内容易进行。这意味着能够在维持高性能的催化能力的同时薄膜化。
根据本发明的电化学电极的制造方法，能够简单地制造本发明的电化学电极。具体地说，能够不使用导电性载体、利用纳米尺寸的一次颗粒的凝集体形成树枝状结晶结构，这一点和使用导电性载体的现有方法相比具有优越性。
附图说明
图1是本发明的电化学电极的活性层的扫描电子显微镜观察图像(a表示俯视观察图像，b表示一次颗粒堆积方向的截面观察图像)。
图2是本发明的电化学电极的一次颗粒(由中心部和覆盖部构成)的透射电子显微镜观察图像。
图3是本发明的电化学电极的制造工序图(a表示工序1，b表示工序2，c表示工序3)。
图4是本发明的电化学电极的制造工序图(特别是表示活性层的形成方法的图)。
图5是试验例1中所测定的循环伏安图(cyclic voltammogram)。
图6是比较例2的活性层的扫描电子显微镜观察图像(a表示俯视观察图像，b表示活性层高度方向的截面观察图像)。
图7是实施例1中使用的掩模的示意图。
图8是实施例1中使用的电极的示意图。
符号说明
401          纳米颗粒生成室
402          红外线辐射炉
403          粒径控制室
404          堆积室
405、409     质量流量控制器
406、412  气体排气系统
407    Ni靶
408     脉冲激光
410     导电性基材
411     磁铁
具体实施方式
1.电化学电极
本发明的电化学电极包括导电性基材和在该导电性基材上形成的活性层，其中，
(1)上述活性层是多个一次颗粒凝集形成的具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体，
(2)上述各一次颗粒由中心部和其周围的覆盖部构成，上述中心部由镍纳米结晶构成，上述覆盖部由镍氧化膜构成。
上述“树枝状结晶(dendrite)”被定义为枝与特定的结晶学方向平行地直线状分枝的结晶生长结构，是与所谓的树枝状结晶相同的结构，本说明书中的“树枝状结晶结构”是指“外观”为树枝状结晶状(即树状)的凝集体。所以，“树枝状结晶结构”与树枝状结晶生长是不同的。
本发明的电化学电极，只要活性层满足上述条件，其他构成要素可以和公知的电化学电极相同。例如，对导电性基材没有限定，能够直接使用用于公知的电化学电极的材料。
上述活性层在导电性基材上形成。活性层以一次颗粒作为最小构成单位，是多个一次颗粒凝集而成的具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体。更详细地说，活性层形成具有多个一次颗粒在略垂直于导电性基材的面(堆积一次颗粒的面)的方向堆积(排列)、并且其一部分通过直线状地分枝而与相邻的排列接触(电连接)的结构的所谓树枝状结构。
本发明的活性层，由于是树枝状结晶结构，所以是多孔的，而且，即使不使用导电性载体，一次颗粒的分散性和稳定性也很高。由于这样的活性层确保了一次颗粒与周围环境的有效接触面积较多，而且相邻的一次颗粒彼此电连接，所以催化能力(例如氧还原催化能力)高。
上述的各一次颗粒由中心部和其周围的覆盖部构成。更详细地说，上述中心部由镍纳米结晶构成，上述覆盖部由镍氧化膜构成。
构成上述中心部的镍纳米结晶，优选晶格清楚、结晶性高的。
构成上述覆盖部的镍氧化膜，氧化数没有限定，但是特别优选由一氧化镍构成。覆盖部只要以覆盖中心部的状态存在即可，但是优选具有均匀的覆盖厚度。上述一次颗粒，由于这样在镍纳米结晶的表面上形成有镍氧化膜，所以在一次颗粒之间以及一次颗粒与周围环境之间能够稳定并且容易地进行电子的授受。而且，在表面所形成的氧化物也有助于维持一次颗粒的分散性和稳定性。
上述一次颗粒优选具有1nm以上50nm以下的平均粒径，更优选具有3nm以上20nm以下的平均粒径。
另外，上述覆盖部的平均厚度优选为0.5nm以上10nm以下，更优选为1nm以上5nm以下。
活性层的平均高度(树枝状结晶结构中一次颗粒在堆积方向的平均长度)没有限定，但是优选为0.5μm以上50μm以下，更优选为1μm以上20μm以下。本发明的活性层，能够不将一次颗粒载持在导电性载体上而形成，因此和使用导电性载体的现有制品相比，活性层更容易薄膜化。
下面根据附图所示，做更具体的说明。
图1是本发明的活性层的扫描电子显微镜观察图像(a表示俯视观察图像，b表示一次颗粒堆积方向的截面观察图像)。
图1所示的活性层通过一次颗粒凝集而形成树枝状结晶结构。一次颗粒，其中心部由镍纳米结晶构成，覆盖部由一氧化镍构成。
从图1(a)的俯视观察图像可知，一次颗粒凝集而形成数百nm的二次结构。从图1(b)的截面观察图像可知，一次颗粒在略垂直于导电性基材的方向排列，形成高度为5μm左右的树枝状结晶结构。而且，也可知：树枝状结晶结构是多孔的，略垂直方向的排列的一部分直线状地分枝，和相邻的排列有接触点，形成所谓的树枝状结构。这样，本发明的活性层是多孔的，并且，由于一次颗粒为高分散状态，所以具有大量的催化活性点。
图2是作为活性层的最小构成单位的一次颗粒的透射电子显微镜观察图像。这样的一次颗粒，其中心部由镍纳米结晶构成，覆盖部由一氧化镍构成。
图2所示的一次颗粒，其晶格能够清晰地确认。而且，可知是由粒径15nm左右的中心部(单晶部分)和其周围的厚度2nm的覆盖层(氧化物部分)所构成。而且，中心部是镍以及覆盖部是镍氧化膜，能够通过例如电子束衍射测定来确定。
2.电化学电极的制造方法
本发明的电化学电极的制造方法，该电化学电极包括导电性基材和在该导电性基材上形成的活性层，其中，
(1)上述活性层是多个一次颗粒凝集而成的具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体，
(2)上述各一次颗粒由中心部和其周围的覆盖部构成，上述中心部由镍纳米结晶构成，上述覆盖部由镍氧化膜构成，
(3)上述制造方法依次包括以下工序：
获得镍纳米结晶颗粒的工序1；
通过在上述镍纳米结晶颗粒的周围形成镍氧化膜，获得一次颗粒的工序2；和
通过使上述一次颗粒在略垂直于导电性基材的方向堆积在该导电性基材上，形成上述多个一次颗粒凝集而成的树枝状结晶结构的工序3。
关于导电性基材、活性层和一次颗粒的说明，与上述相同。即，上述制造方法，特别是在导电性基材上形成活性层时，其特征在于，包括：制造镍纳米结晶颗粒的工序1；通过在上述镍纳米结晶颗粒的表面形成镍氧化膜，获得一次颗粒的工序2；和通过使上述一次颗粒在略垂直于导电性基材的方向堆积在该导电性基材上，形成上述多个一次颗粒凝集而成的树枝状结晶结构的工序3。采用这样的工序1～3，能够不使用导电性载体而将纳米尺寸的一次颗粒稳定地高度分散。而且，得到的活性层具有多个一次颗粒凝集而成的树枝状结晶结构，是多孔的，具有大量的催化活性点。
下面根据附图所示，做更具体的说明。
图3是示意性地表示上述工序1～3的图。图3的(a)表示工序1，(b)表示工序2，(c)表示工序3。特别地，(b)表示使镍纳米结晶颗粒的粒径一致后在表面上形成镍氧化膜、从而获得一次颗粒的工序。在(b)的下段，显示了粒径一致后、表面具有镍氧化膜(涂黑的部分表示镍氧化膜)的一次颗粒。
在本发明的制造方法中，优选将工序1中得到的镍纳米结晶颗粒与载气一起传送而提供给后续工序。特别地，通过将一次颗粒不暴露于大气而连续地供给各工序，易于形成防止杂质混入的活性层。
以下对各工序做具体的说明。
《工序1》
在工序1中获得镍纳米结晶。例如，向固体材料(镍块)施加能量使构成材料(镍)脱离后，迅速冷却，由此获得单晶化的镍纳米结晶颗粒。具体地说，利用气体中蒸发法、激光烧蚀法(laser ablation)、溅射法(sputtering)等。
当镍纳米结晶颗粒的结晶性不充分时，优选进一步对镍纳米结晶颗粒进行热处理。通过进行热处理，能够提高结晶性。处理条件没有限定，例如，可举出使用红外线辐射炉在200～800℃下进行热处理的条件。热处理气氛没有限定，但是优选Ar、He等惰性气体气氛。热处理时间也没有限定，可以根据热处理温度和结晶性的程度来设定。
《工序2》
在工序2中，通过在上述镍纳米结晶颗粒的表面形成镍氧化膜，获得一次颗粒。作为在镍纳米结晶颗粒的表面形成镍氧化膜的方法，优选在气相中对镍纳米结晶颗粒的表面进行氧化处理的方法。
在氧化处理中，使用例如O2、O3、N2O、NO2等氧化性气体。即，通过使氧化性气体与镍纳米结晶颗粒的表面接触，使表面氧化，形成镍氧化膜。镍氧化膜优选由一氧化镍构成。
镍氧化膜的厚度例如通过用质量流量控制器等控制氧化性气体的流量来进行调整。而且，当利用紫外线照射、电子束照射等对氧化性气体施加能量而使其活化时，能够使氧化处理更有效率。
氧化处理的速度依赖于镍纳米结晶颗粒的大小。因此，优选预先使镍纳米结晶颗粒的大小一致后再实施工序2。例如，能够通过电迁移率分级法、质量分析法等方法使颗粒的直径一致。
《工序3》
在工序3中，通过使上述一次颗粒在略垂直于导电性基材的方向堆积在该导电性基材上，形成上述多个一次颗粒凝集而成的树枝状结晶结构。
为了使一次颗粒在略垂直于导电性基材的方向堆积，使堆积方向具有指向性很重要。例如，可举出使一次颗粒通过狭缝而形成气溶胶射流，从而使其在略垂直于导电性基材的方向堆积的方法。此时，优选通过在导电性基材的背面等上配置磁铁等磁场发生源，向导电性基材的周边施加略垂直于导电性基材的方向的磁场。此时，由于一次颗粒含有镍(磁性材料)，所以能够容易地将堆积方向控制为略垂直于导电性基材的方向。通过这种方法，易于控制树枝状结晶结构。
(实施方式1)
对本发明的电化学电极的制造方法做具体的说明。参照图4对实施方式1进行说明。图4的参照符号401表示纳米颗粒生成室、402表示红外线辐射炉、403表示粒径控制室、404表示堆积室。
在实施方式1中，使用载气，利用载气对工序1中得到的镍纳米结晶颗粒进行传送，不暴露于大气而连续地提供给后续工序。
实施方式1的概要如下。即，在纳米颗粒生成室401中制造镍纳米结晶颗粒。接下来，用载气(He气体)传送镍纳米结晶颗粒，通过在红外线辐射炉402中进行热处理而单晶化。接下来，在粒径控制室403中使粒径一致后，导入氧化性气体(O2气体)，在镍纳米结晶颗粒的表面形成镍氧化膜(即获得一次颗粒)。接下来，在堆积室404内，通过将一次颗粒堆积在导电性基材上，获得活性层。
以下对各工序做具体的说明。
《工序1》
以激光烧蚀法制造镍纳米结晶颗粒。这里的激光烧蚀法是指以高能量密度(脉冲能量：1.0J/cm2左右或者其以上)的激光照射靶材，使其表面熔融并脱离的方法。
首先，将纳米颗粒生成室401内部高真空排气至10-4Pa左右。接下来，经由质量流量控制器405以一定流量(0.5SLM左右)导入He气。通过与以涡旋泵(scroll pump)或螺旋槽泵(helical groove pump)为主体的气体排气系统406的动作连动，将纳米颗粒生成室401内的气氛He气体压力设定为100～1000Pa左右的范围的一个压力值。
气氛气体不限于He气，也能够使用Ar、Kr、Xe、N2等惰性气体。当使用He气以外的气体时，只要设定为与使用上述He气时相同的压力即可。例如，使用Ar气(气体密度：1.78g/l)时，以He气(气体密度：0.18g/l)为基准，设定为0.1倍左右的压力即可。
在上述条件下，向设置在纳米颗粒生成室401内的Ni靶407的表面照射脉冲激光408。
在这里使用Nd:YAG激光的二次谐波(波长：532nm)。此时，Ni靶的表面发生激光烧蚀现象。由此，镍的离子或者中性粒子(原子、分子、粒子簇(cluster))脱离，主要向着靶的法线方向，维持分子、粒子簇水平的大小而射出。
射出的脱离物质通过与气氛气体原子碰撞，飞行方向变得杂乱，同时动能散失在气氛中，在气相中的会合和凝集得到促进。经过该过程，获得镍纳米结晶颗粒。
利用上述条件制造镍纳米结晶颗粒时，有时会生成单晶化不充分的镍纳米结晶颗粒。因此，为了使其进一步单晶化，一边利用He气传送在纳米颗粒生成室401内生成的颗粒，一边在其通过红外线辐射炉402内的石英管时在200～800℃下对其进行热处理。
《工序2》
利用He气进一步传送镍纳米结晶颗粒，在粒径控制室403内对尺寸进行挑选，取出粒径为1～50nm左右的颗粒。作为粒径控制装置，使用公知的电迁移率分级装置等。该粒径挑选在工序2之前进行。
接下来，经由质量流量控制器、以一定流量(0.4SLM左右)向导入堆积室404之前的镍纳米结晶颗粒导入O2气体，在镍纳米结晶颗粒的表面形成镍氧化膜。由此获得一次颗粒。
《工序3》
在堆积室404内，设置有用于形成活性层的导电性基材410。
在导电性基材410的背面设置有磁铁411，向略垂直于导电性基材410表面的方向施加磁场。
以涡旋泵或螺旋槽泵为主体的气体排气系统412与堆积室404连接，通过进行差动排气，控制载气(He)的流量。
在上述条件下，使一次颗粒进一步与He气一起传送，通过狭缝、作为气溶胶射流导入堆积室404内，堆积在导电性基材上。受磁场的影响，堆积方向指向略垂直于导电性基材的方向。即，在导电性基材410上，在略垂直的方向上排列并堆积。略垂直方向的排列的一部分呈直线状分枝并与相邻的排列有接触点，形成所谓的树枝状结构。
《图1和图2》
图1所示的活性层是通过在实施方式1中如下设定各条件而获得的。即，将纳米颗粒生成室401内的气氛He气体压力设定为1000Pa，在红外线辐射炉402中在800℃下，对用激光照射500秒而获得的镍纳米结晶颗粒进行热处理，在粒径控制室403内使粒径一致达到15nm后，进行表面氧化，在导电性基材上沿着略垂直的方向堆积而获得。
图1所示的活性层，一次颗粒在大致垂直于导电性基材的方向排列，具有高度5μm左右的树枝状结晶结构。而且，从图2可知，其最小构成单位(一次颗粒)由粒径15nm左右的中心部(镍单晶部分)和其周围的厚度2nm左右的NiO薄膜构成。
实施例
以下，根据实施例和比较例，对本发明做更详细的说明。
实施例1(试验电极A的制作)
在由φ3mm的玻璃碳(glassy carbon)制成的导电性基材的中心部上，配置有具有φ2mm的开口的掩模(参照图7)。
按照实施方式1的“图1所示的活性层的制造条件”，在开口部形成活性层。形成的活性层的高度大约为5μm。
试验电极的催化剂载持部，形成为将镜面研磨后的φ3mm的玻璃碳压入在周围切出6mm外螺纹的PEEK材料中的结构(参照图8)。
接下来，将形成有活性层的催化剂载持部拧进电极主体中，进行电连接和基于填充材料(packing material)的拨水(water repellency)。通过电极主体的φ1.6mm的黄铜棒将来自试验电极的电流取出(参照图8)。
比较例1(试验电极B的制作)
除了没有导入O2气体以外，与实施例1同样地制作出试验电极。即，没有形成镍氧化膜，将镍纳米结晶颗粒直接堆积在导电性基材上而形成活性层。
比较例2(试验电极C的制作)
除了除去磁铁411、不施加磁场以外，与实施例1同样地制作出试验电极。即，通过不控制一次颗粒的堆积方向而使一次颗粒在导电性基材上随机地堆积，形成活性层。
图6表示试验电极C的活性层的扫描电子显微镜观察图像。(a)是俯视图，(b)是高度方向的截面图。
试验例1(试验电极的氧还原能力的评价)
对于用上述方法制作出的三种试验电极，通过三极电解池(three-electrode cell)的循环伏安法进行氧还原能力的评价。
以试验电极作为工作电极，使氧气在0.1mol/L的氢氧化钾水溶液(pH13)中溶解饱和，在氧气氛下进行评价。在此，使用铂丝作为对电极，使用银/氯化银电极作为参比电极。电压的扫描速度为0.01V/秒。
图5表示循环伏安图。
可看出，试验电极B和试验电极C的氧还原起始电位(从0.0V开始向负的一侧扫描电位时，负电流开始流动的电位)为-0.2V左右，与没有形成活性层的玻璃碳电极相比稍小。但是，可看出，氧还原电流密度峰值为-300μA/cm2，实质上没有变化。
另一方面，试验电极A的氧还原起始电位减小到-0.1V左右，电流量急剧上升。而且，氧还原电流密度也增加。
本发明的电化学电极显示出很高的氧还原催化能力的原因考虑如下。即，通过将过渡金属(镍)微细化(微结晶化)至纳米尺寸，能够使表面积飞跃性地增加。而且，通过在镍纳米结晶颗粒的表面形成氧化膜，能够使活性层中的电子授受、活性层与外部环境之间的电子授受稳定且容易地进行。可认为，由此促进了催化反应。
另外，本发明的活性层是一次颗粒彼此电连接的树枝状结晶结构，一次颗粒彼此的分散性和稳定性很高。因此，尽管是大约5μm的非常薄的活性层，也能稳定地发挥氧还原催化能力。
特别地，氧还原起始电位减小表明反应过电压降低，在作为电池电极使用时，能够实现输出电压高的高效电池。
在利用循环伏安法进行的电化学电极的评价中，过电压和电流密度随着电解液的pH值、电压的扫描速度而变化，所以上述结果只不过表示电化学催化性能的一个例子而已。
产业上的可利用性
本发明的电化学电极具有优异的催化活性，在燃料电池等的电极、气体传感器等方面是有用的。而且，在作为代替价格昂贵的铂催化电极的廉价的电化学电极等用途方面，也能够广泛地应用。

Claims (9)

1.一种电化学电极的制造方法，该电化学电极包括导电性基材和在该导电性基材上形成的活性层，其特征在于：
(1)所述活性层是多个一次颗粒凝集而成的具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体，
(2)所述各一次颗粒由中心部和其周围的覆盖部构成，所述中心部由镍纳米结晶构成，所述覆盖部由镍氧化膜构成，
(3)所述制造方法依次包括以下工序：
获得镍纳米结晶颗粒的工序1；
通过在所述镍纳米结晶颗粒的表面形成镍氧化膜，获得一次颗粒的工序2；和
通过使所述一次颗粒在略垂直于导电性基材的方向堆积在该导电性基材上，形成所述多个一次颗粒凝集而成的树枝状结晶结构的工序3。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
在工序3中，在略垂直于所述导电性基材的方向施加磁场。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
在工序2中，通过对所述镍纳米结晶颗粒进行氧化处理，在所述镍纳米结晶颗粒表面形成镍氧化膜。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述镍氧化膜由一氧化镍构成。
5.一种电化学电极，包含导电性基材和在该导电性基材上形成的活性层，其特征在于：
(1)所述活性层是多个一次颗粒凝集而成的具有树枝状结晶结构的含镍纳米结构体，
(2)所述各一次颗粒由中心部和其周围的覆盖部构成，所述中心部由镍纳米结晶构成，所述覆盖部由镍氧化膜构成。
6.如权利要求5所述的电化学电极，其特征在于：
所述含镍纳米结构体由所述多个一次颗粒沿着略垂直于所述导电性基材方向在该导电性基材上堆积而成，并且相邻的所述一次颗粒彼此电连接。
7.如权利要求5所述的电化学电极，其特征在于：
所述镍氧化膜由一氧化镍构成。
8.如权利要求5所述的电化学电极，其特征在于：
所述一次颗粒具有1nm以上50nm以下的平均粒径。
9.如权利要求5所述的电化学电极，其特征在于：
所述覆盖部具有0.5nm以上10nm以下的平均厚度。
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