JP3940817B2 - デンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体を活性層に適用した電気化学電極及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、酸化・還元反応を利用した電池、センサ等に用いられる電気化学電極に関し、特にデンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体を活性層に適用した電気化学電極及びその製造方法に関する。
従来、微細構造を有する材料は、金属、合金、化合物等の複合材料を急速に凝固させる方法によって得られ、数ミクロンレベルの粒子サイズを有しているものが殆どである。
他方、近年では、粒子サイズをミクロンレベルからナノメートルレベルに小さくする研究が活発化している。こうしたナノ粒子を用いたナノ構造体の特徴は、粒子境界（表面）に存在する原子の割合が多いことであり、例えば、直径５ｎｍのナノ粒子では４０％にも達する。ナノ構造体は、同一の化学組成を有するミクロンレベルの粒子を用いた場合と比較して、化学的及び物理的特性が大きく異なり、優れた特性を示すことが多い。
このように、ナノ構造を有する大表面積材料は、活性部位が仲介する化学反応が重要な役割を果たす用途（触媒的な用途）において特に有益であり、周囲環境（気体、液体等）との接触面積が大きいほど良い。更に、大表面積材料として遷移金属ナノ構造体を用いる場合には、反応物質との電子の授受に伴って、遷移金属自体に価数変化（酸化・還元）が生じるため、より高い触媒活性が得られ易い。このため、触媒活性を持つ電気化学電極の活性層を遷移金属ナノ構造体によって構成することには、明確な利点がある。
従来、電気化学電極の活性層に適用し得る遷移金属としては、ニッケル、マンガン等が良く知られている。例えば、特許文献１には、ニッケルナノ粒子をカーボン粒子に担持し、電極材料として用いた燃料電池用電極が開示されている。
また、特許文献２には、ミクロンレベルの粉末体である四酸化三マンガンと二酸化マンガンとの混合物を酸素還元電極として適用した空気亜鉛電池が開示されている。この例は、異なる価数のマンガン酸化物を併用することにより、電子の授受（酸化・還元）の効率を高めて酸素還元電極の安定性と触媒活性との向上を図るものである。
遷移金属をナノ粒子化する方法としては、特許文献１に記載のニッケルナノ粒子を例に挙げると、ニッケルより安定な水酸化ニッケルの状態でナノ粒子化して担体に担持した後、水酸化ニッケルをニッケルに還元する方法が採られている。
上記特許文献のほか、本願に関連する文献として、特許文献３〜４が挙げられる。
特開２０００−２３３１３０号公報（第６頁、第１図） 特開平１０−３０２８０８号公報（第８頁、第２図） 国際公開第２００５／０１９１０９号パンフレット 特開２００４−２８６４６６号公報
しかしながら、このような遷移金属ナノ粒子は凝集し易い。そのため、従来、遷移金属ナノ粒子を用いて大表面積を有する活性層を形成するためには、遷移金属ナノ粒子を導電性担体に担持し、分散性と安定性とを保ちながら担持体を電気的接続する必要があるが、活性層の薄膜化、形成の容易化等の観点からは、導電性担体に担持することなく活性層を形成することが望ましい。
本発明は、上記観点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、導電性担体を使用せずに、遷移金属（ニッケル）ナノ粒子をその分散性と安定性とを保ちながら大表面積の活性層に用いた電気化学電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のナノ微細構造を有するニッケル含有ナノ構造体によって電気化学電極の活性層を形成する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の電気化学電極及びその製造方法に係る。
１．導電性基材とその上に形成された活性層とを含む電気化学電極の製造方法であって、
（１）前記活性層は、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体であり、
（２）前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなり、前記中心部がニッケルナノ結晶からなり、前記被覆部がニッケル酸化膜からなり、
（３）前記製造方法は、以下の工程を順に有する、電気化学電極の製造方法：
ニッケルナノ結晶粒子を得る工程１、
前記ニッケルナノ結晶粒子の表面にニッケル酸化膜を形成することにより、一次粒子を得る工程２、及び
前記一次粒子を導電性基材に対して略垂直方向に堆積させることにより、前記複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を形成する工程３。
２．工程３において、前記導電性基材に対して略垂直方向に磁界を印加する、上記項１に記載の製造方法。
３．工程２において、前記ニッケルナノ結晶粒子を酸化処理することにより、前記ニッケルナノ結晶粒子の表面にニッケル酸化膜を形成する、上記項１に記載の製造方法。
４．前記ニッケル酸化膜は、一酸化ニッケルからなる、上記項１に記載の製造方法。
５．導電性基材とその上に形成された活性層とを含む電気化学電極であって、
（１）前記活性層は、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体であり、
（２）前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなり、前記中心部がニッケルナノ結晶からなり、前記被覆部がニッケル酸化膜からなる、
電気化学電極。
６．前記ニッケル含有ナノ構造体は、前記複数個の一次粒子が前記導電性基材に対して略垂直方向に堆積しており、且つ、隣接する前記一次粒子どうしは電気的に接続されている、上記項５に記載の電気化学電極。
７．前記ニッケル酸化膜は、一酸化ニッケルからなる、上記項５に記載の電気化学電極。
８．前記一次粒子は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒子径を有する、上記項５に記載の電気化学電極。
９．前記被覆部は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の平均厚さを有する、上記項５に記載の電気化学電極。
本発明の電気化学電極は、その活性層がナノメートルサイズの一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体からなる。一次粒子がナノメートルサイズであること及びデンドライト的構造を形成していることに基づき、活性層は有効表面積が大きい。また、一次粒子はその表面に酸化膜を有しているため、隣接する一次粒子どうしの間及び周囲環境との間において電子の授受が容易に行える。これにより、電池反応では電流密度の増大のみならず、反応過電圧の低下（取り出し電圧が大きい）の効果が得られる。デンドライト的構造に基づき、隣接する一次粒子どうしは電気的に接続されているため、活性層全体において電荷移動が容易である。このことは、高性能な触媒能を維持しながら薄膜化できることを意味する。
本発明の電気化学電極の製造方法によれば、本発明の電気化学電極を簡便に製造できる。具体的には、導電性担体を用いることなくナノメートルサイズの一次粒子の凝集体によりデンドライト的構造を形成できる点で、導電性担体を用いる従来法に比して優位性がある。
本発明の電気化学電極における活性層の走査電子顕微鏡観察像（ａは上面観察像、ｂは一次粒子の堆積方向の断面観察像を示す）である。 本発明の電気化学電極における一次粒子（中心部と被覆部からなる）の透過電子顕微鏡観察像である。 本発明の電気化学電極の製造工程図（ａは工程１、ｂは工程２、ｃは工程３を示す）である。 本発明の電気化学電極の製造工程図（特に活性層の形成方法を示す図）である。 試験例１において測定されたサイクリックボルタモグラムである。 比較例２における活性層の走査電子顕微鏡観察像（ａは上面観察像、ｂは活性層高さ方向の断面観察像を示す）である。 実施例１において用いたマスクの模式図である。 実施例１において用いた電極の模式図である。
符号の説明
４０１ ナノ粒子生成室
４０２ 赤外線輻射炉
４０３ 粒径制御室
４０４ 堆積室
４０５、４０９ マスフローコントローラ
４０６、４１２ ガス排気系
４０７ Ｎｉターゲット
４０８ パルスレーザ光
４１０ 導電性基材
４１１ マグネット
１．電気化学電極
本発明の電気化学電極は、導電性基材とその上に形成された活性層とを含み、
（１）前記活性層は、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体であり、
（２）前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなり、前記中心部がニッケルナノ結晶からなり、前記被覆部がニッケル酸化膜からなる。
上記「デンドライト」は、枝が特定の結晶学的方向に平行に直線状に枝分かれした結晶成長構造と定義され、いわゆる樹枝状晶と同様の構造であるが、本明細書における「デンドライト的構造」は、「外観」がデンドライト状（即ち樹状）である凝集体を意味する。従って、「デンドライト的構造」は、デンドライト結晶成長とは異なる。
本発明の電気化学電極は、活性層が上記の条件を満たす限り、他の構成要素としては、公知の電気化学電極と同じでよい。例えば、導電性基材としては限定的ではなく、公知の電気化学電極に用いられているものをそのまま使用できる。
前記活性層は導電性基材上に形成されている。活性層は、一次粒子を最小構成単位とし、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体である。より詳しくは、活性層は複数個の一次粒子が導電性基材の面（一次粒子を堆積させる面）に対して略垂直方向に堆積（配列）すると共に、その一部が直線状に枝分かれすることにより隣接する配列と接触した（電気的に接続した）構造を有する、いわゆる樹枝状構造となっている。
本発明における活性層は、デンドライト的構造に基づいてポーラスであり、且つ、導電性担体を用いなくても一次粒子の分散性と安定性が高い。このような活性層は、一次粒子表面と周囲環境とが接触する有効表面積が多く確保されており、しかも隣接する一次粒子どうしが電気的に接続されているため、触媒能（例えば酸素還元触媒能）が高い。
前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなる。より詳細には、前記中心部はニッケルナノ結晶からなり、前記被覆部はニッケル酸化膜からなる。
前記中心部を構成するニッケルナノ結晶は、結晶格子が明瞭である結晶性の高いものが好ましい。
前記被覆部を構成するニッケル酸化膜は、酸化数は限定的ではないが、とりわけ一酸化ニッケルからなることが好ましい。被覆部は中心部を被覆する状態で存在すればよいが、均一な被覆厚さであることが望ましい。前記一次粒子は、このようにニッケルナノ結晶の表面にニッケル酸化膜が形成されているため、一次粒子どうし及び一次粒子と周囲環境との間において電子の授受を安定且つ容易に行える。また、表面に形成されている酸化物は、一次粒子の分散性及び安定性の維持にも寄与する。
前記一次粒子は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒子径を有することが好ましく、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均粒子径を有することがより好ましい。
また、前記被覆部の平均厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。
活性層の平均高さ（デンドライト的構造における一次粒子の堆積方向の平均長さ）は、限定的ではないが、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。本発明における活性層は、一次粒子を導電性担体に担持することなく形成できるため、導電性担体を用いる従来品と比較して活性層を薄膜化し易い。
次に図面を示してより具体的に説明する。
図１は、本発明における活性層の走査電子顕微鏡観察像（ａは上面観察像、ｂは一次粒子の堆積方向の断面観察像を示す）である。
図１に示される活性層は、一次粒子が凝集してデンドライト的構造となったものである。一次粒子は、中心部がニッケルナノ結晶からなり、被覆部は一酸化ニッケルからなる。
図１（ａ）の上面観察像からは、一次粒子が凝集して数百ｎｍの二次構造を形成していることが分かる。図１（ｂ）の断面観察像からは、一次粒子が導電性基材に対して略垂直方向に配列して高さ５μｍ程度のデンドライト的構造を形成していることが分かる。また、デンドライト的構造はポーラスであり、略垂直方向の配列の一部は直線状に枝分かれして隣接する配列と接点を有し、いわゆる樹枝状構造となっていることも分かる。このように、本発明における活性層はポーラスであり、且つ、一次粒子が高分散状態であることにより、多大な触媒活性点を有している。
図２は、活性層の最小構成単位である一次粒子の透過電子顕微鏡観察像である。かかる一次粒子は、中心部がニッケルナノ結晶からなり、被覆部は一酸化ニッケルからなる。
図２に示される一次粒子は、結晶格子が明瞭に確認できる。また、粒子径が１５ｎｍ程度の中心部（単結晶部分）とその周囲の厚さ２ｎｍ程度の被覆層（酸化物部分）から構成されていることが分かる。なお、中心部がニッケルであること及び被覆部がニッケル酸化膜であることは、例えば、電子線回折測定によっても同定可能である。
２．電気化学電極の製造方法
本発明の電気化学電極の製造方法は、導電性基材とその上に形成された活性層とを含む電気化学電極の製造方法であって、
（１）前記活性層は、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体であり、
（２）前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなり、前記中心部がニッケルナノ結晶からなり、前記被覆部がニッケル酸化膜からなり、
（３）前記製造方法は、以下の工程を順に有する、電気化学電極の製造方法：
ニッケルナノ結晶粒子を得る工程１、
前記ニッケルナノ結晶粒子の周囲にニッケル酸化膜を形成することにより、一次粒子を得る工程２、及び
前記一次粒子を導電性基材に対して略垂直方向に堆積させることにより、前記複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を形成する工程３。
導電性基材、活性層及び一次粒子の説明については、前記の通りである。即ち、上記の製造方法においては、特に導電性基材上に活性層を形成するに当たり、ニッケルナノ結晶粒子を製造する工程１、前記ニッケルナノ結晶粒子の表面にニッケル酸化膜を形成することにより、一次粒子を得る工程２、及び前記一次粒子を導電性基材に対して略垂直方向に堆積させることにより、前記複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を形成する工程３、を経るところに特徴がある。かかる工程１〜３を採用することにより、導電性担体を用いずにナノメートルサイズの一次粒子を安定に高分散することができる。また、得られる活性層は、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有しており、ポーラスであり多大な触媒活性点を有する。
次に図面を示してより具体的に説明する。
図３は、上記工程１〜３を模式的に示した図である。図３の（ａ）は工程１、（ｂ）は工程２、（ｃ）は工程３を示す。特に（ｂ）はニッケルナノ結晶粒子の粒径を揃えた後に表面にニッケル酸化膜を形成し、一次粒子を得る工程を示す。（ｂ）の下段には、粒径の揃った一次粒子であって、表面にニッケル酸化膜を有する（黒く塗りつぶされている部分はニッケル酸化膜を示す）一次粒子が示されている。
本発明の製造方法では、工程１で得られるニッケルナノ結晶粒子をキャリアガスと共に搬送しながら後工程に供することが好ましい。特に一次粒子を大気に曝すことなく、連続的に各工程に供することにより、不純物の混入の防止された活性層を形成し易くなる。
以下、各工程について具体的に説明する。
≪工程１≫
工程１では、ニッケルナノ結晶粒子を得る。例えば、固体材料（ニッケル塊）にエネルギーを与えて構成材料（ニッケル）を脱離させた後、急冷することにより、単結晶化したニッケルナノ結晶粒子は得られる。具体的には、ガス中蒸発法、レーザアブレーション法、スパッタリング法等を利用する。
ニッケルナノ結晶粒子の結晶性が不十分である場合には、ニッケルナノ結晶粒子を更に熱処理することが好ましい。熱処理することにより、結晶性を高めることができる。処理条件は限定的ではないが、例えば、赤外線輻射炉により２００〜８００℃で熱処理する条件が挙げられる。熱処理雰囲気は限定的ではないが、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気が好ましい。熱処理時間も限定的ではなく、熱処理温度や結晶性の程度に応じて設定できる。
≪工程２≫
工程２では、前記ニッケルナノ結晶粒子の表面にニッケル酸化膜を形成することにより、一次粒子を得る。ニッケルナノ結晶粒子の表面にニッケル酸化膜を形成する方法としては、気相中においてニッケルナノ結晶粒子の表面を酸化処理する方法が好ましい。
酸化処理には、例えば、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２等の酸化性ガスを使用する。即ち、酸化性ガスをニッケルナノ結晶粒子の表面に接触させることにより、表面を酸化させて、ニッケル酸化膜を形成する。ニッケル酸化膜は、一酸化ニッケルからなることが好ましい。
ニッケル酸化膜の厚さは、例えば、マスフローコントローラなどで酸化性ガスの流量を制御することにより調整する。また、酸化性ガスに対して紫外線照射、電子線照射等を利用してエネルギーを与えて活性化する場合には、酸化処理をより効率化できる。
なお、酸化処理の速度はニッケルナノ結晶粒子の大きさに依存する。従って、ニッケルナノ結晶粒子の大きさを予め揃えてから工程２を実施することが好ましい。例えば、電気移動度分級法、質量分析法等の手法によって粒径を揃えることができる。
≪工程３≫
工程３では、前記一次粒子を導電性基材に対して略垂直方向に堆積させることにより、前記複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を形成する。
一次粒子を導電性基材に対して略垂直方向に堆積させるためには、堆積方向を指向性化させることが重要となる。例えば、スリットを通して一次粒子をエアロゾルジェットとし、導電性基材に対して略垂直方向に堆積させる方法が挙げられる。このとき、導電性基材の裏面などにマグネットなどの磁界発生源を配置することにより、導電性基材周辺に、導電性基材に対して略垂直方向の磁界を印加することが好ましい。この場合には、一次粒子はニッケル（磁性材料）を含有するため、堆積方向を導電性基材に対して略垂直方向に容易に制御できる。このような方法によれば、デンドライト的構造も制御し易い。
（実施の形態１）
本発明の電気化学電極の製造方法について具体的に説明する。なお、実施の形態１は、図４を参照しながら説明する。図４の参照符号４０１はナノ粒子生成室、４０２は赤外線輻射炉、４０３は粒径制御室、４０４は堆積室を示す。
実施の形態１では、キャリアガスを使用し、工程１で得たニッケルナノ結晶粒子をキャリアガスによって搬送しながら大気に曝すことなく連続的に後工程に供する。
実施の形態１の概要は、次の通りである。即ち、ナノ粒子生成室４０１においてニッケルナノ結晶粒子を製造する。次にニッケルナノ結晶粒子をキャリアガス（Ｈｅガス）で搬送しながら赤外線輻射炉４０２において熱処理することにより単結晶化する。次に粒径制御室４０３において粒径を揃えた後、酸化性ガス（Ｏ２ガス）を導入してニッケルナノ結晶粒子の表面にニッケル酸化膜を形成する（即ち一次粒子を得る）。次に堆積室４０４において、一次粒子を導電性基材上に堆積することにより、活性層を得る。
以下、各工程について具体的に説明する。
≪工程１≫
レーザアブレーション法により、ニッケルナノ結晶粒子を製造する。ここで、レーザアブレーション法は、高いエネルギー密度（パルスエネルギー：１．０Ｊ／ｃｍ２程度又はそれ以上）のレーザ光をターゲット材に照射し、その表面を溶融・脱離させる方法である。
先ず、ナノ粒子生成室４０１の内部を１０−４Ｐａ程度まで高真空排気する。次いで、マスフローコントローラ４０５を経由して一定流量（０．５ＳＬＭ程度）でＨｅガスを導入する。また、スクロールポンプ又はヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系４０６の動作と連動させることにより、ナノ粒子生成室４０１内の雰囲気Ｈｅガス圧力を１００〜１０００Ｐａ程度の範囲の一圧力値に設定する。
雰囲気ガスはＨｅに限定されず、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２等の不活性ガスも使用できる。Ｈｅ以外のガスを用いる場合には、上記Ｈｅを用いる場合と同等の圧力となるように設定すればよい。例えば、Ａｒ（気体密度：１．７８ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｈｅ（気体密度：０．１８ｇ／ｌ）を基準として０．１倍程度の圧力に設定すればよい。
上記条件において、ナノ粒子生成室４０１内に設置されているＮｉターゲット４０７の表面に対して、パルスレーザ光４０８を照射する。
ここでは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの２倍高調波（波長：５３２ｎｍ）を用いる。このとき、Ｎｉターゲット表面ではレーザアブレーション現象が発生する。これにより、ニッケルのイオン又は中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、主にターゲットの法線方向に向かって分子、クラスターレベルの大きさを維持して射出する。
射出した脱離物質は、雰囲気ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに運動エネルギーが雰囲気に散逸されて気相中での会合と凝集が促進される。かかる過程を経てニッケルナノ結晶粒子は得られる。
上記条件によりニッケルナノ結晶粒子を製造した場合には、単結晶化が不十分なニッケルナノ結晶粒子が生じる場合がある。そこで、より単結晶化させるために、ナノ粒子生成室４０１内で生成された粒子をＨｅガスにより搬送しながら、赤外線輻射炉４０２内の石英管中を通過する際に２００〜８００℃で熱処理を行う。
≪工程２≫
ニッケルナノ結晶粒子を更にＨｅガスにより搬送し、粒径制御室４０３でサイズを選別して粒径が１〜５０ｎｍ程度のものを取り出す。粒径制御装置としては、公知の電気移動度分級装置などを用いる。かかる粒径選別は、工程２に先立って行う。
次いで、堆積室４０４に導入する前のニッケルナノ結晶粒子に対して、マスフローコントローラ４０９を経由して一定流量（０．４ＳＬＭ程度）のＯ２ガスを導入し、ニッケルナノ結晶粒子の表面にニッケル酸化膜を形成する。これにより一次粒子を得る。
≪工程３≫
堆積室４０４内には、活性層を形成するための導電性基材４１０が設置されている。
導電性基材４１０の裏面にはマグネット４１１が設置されており、導電性基材４１０の表面に対して略垂直方向に磁界が印加されている。
堆積室４０４には、スクロールポンプ又はヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系４１２が接続されており、差動排気をすることにより、キャリアガス（Ｈｅ）の流量を制御している。
上記条件において、一次粒子を更にＨｅガスとともに搬送し、スリットを通して堆積室４０４内にエアロゾルジェットとして導入することにより導電性基材上に堆積する。なお、磁界の影響を受けて堆積方向は導電性基材に対して略垂直方向に指向性化する。即ち、導電性基材４１０上に略垂直方向に配列して堆積する。なお、略垂直方向の配列の一部は、直線状に枝分かれして隣接する配列と接点を有し、いわゆる樹枝状構造を形成する。
≪図１及び図２≫
図１に示される活性層は、実施の形態１において、各条件を次のように設定することにより得られる。即ち、ナノ粒子生成室４０１内の雰囲気Ｈｅガス圧力を１０００Ｐａとし、５００秒間レーザ光を照射して得られるニッケルナノ結晶粒子を、赤外線輻射炉４０２中８００℃で熱処理を行い、粒径制御室４０３で粒径を１５ｎｍに揃えた後、表面酸化し、導電性基材上に略垂直方向に堆積することにより得られる。
図１に示される活性層は、一次粒子が略垂直方向に配列して高さ５μｍ程度のデンドライト的構造を有している。また、その最小構成単位（一次粒子）は、図２から明らかなように、粒子径が１５ｎｍ程度の中心部（ニッケル単結晶部分）とその周囲の厚さ２ｎｍ程度のＮｉＯ薄膜から構成される。
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明する。
実施例１（試験電極Ａの作製）
φ３ｍｍのグラッシーカーボンからなる導電性基材の中心部に、φ２ｍｍの開口を有するマスクを配置した（図７参照）。
開口部に対して、実施の形態１の「図１に示される活性層の製造条件」に従って、活性層を形成した。形成された活性層の高さは、約５μｍであった。
試験電極の触媒坦持部は、鏡面研磨されたφ３ｍｍのグラッシーカーボンを周囲に６ｍｍのオネジを切ったＰＥＥＫ材に圧入した構造とした（図８参照）。
次に、活性層を形成した触媒坦持部を電極本体にねじ込むことで電気的な接触とパッキン材による撥水を行った。試験電極からの電流の取り出しは電極本体のφ１．６ｍｍの真鍮棒を介して行った（図８参照）。
比較例１（試験電極Ｂの作製）
Ｏ２ガスの導入をしない以外は、実施例１と同様にして試験電極を作製した。つまり、ニッケル酸化膜を形成せずに、ニッケルナノ結晶粒子のまま導電性基材上に堆積し、活性層を形成した。
比較例２（試験電極Ｃの作製）
マグネット４１１を取り除き、磁界の印加をしない以外は、実施例１と同様にして試験電極を作製した。つまり、一次粒子の堆積方向を制御せずに導電性基材上にランダムに堆積させることにより活性層を形成した。
図６に、試験電極Ｃの活性層の走査電子顕微鏡観察像を示す。（ａ）は上面図、（ｂ）は高さ方向の断面図を示す。
試験例１（試験電極の酸素還元能の評価）
上記の方法で作製した三種類の試験電極について、三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法により酸素還元能の評価を行った。
評価は、試験電極を作用極とし０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１３）中に酸素を飽和溶存させ、酸素雰囲気下で行った。ここで、対極には白金線を、参照極には銀／塩化銀電極を用いた。電圧の掃引速度は０．０１Ｖ／秒とした。
図５にサイクリックボルタモグラムを示す。
試験電極Ｂ及び試験電極Ｃでは、活性層を形成していないグラッシーカーボン電極との比較において、酸素還元開始電位（０．０Ｖから負側に電位を掃印していき、負電流が流れ始める電位）は−０．２Ｖ程度と若干小さいことが認められた。しかしながら、酸素還元電流密度はピークでも−３００μＡ／ｃｍ２と実質的に変化は認められなかった。
一方、試験電極Ａでは、酸素還元開始電位が−０．１Ｖ程度まで小さくなっており、電流量も急峻に立ち上がっている。更に、酸素還元電流密度も増加している。
本発明の電気化学電極が高い酸素還元触媒能を示す理由は次のように考えられる。即ち、遷移金属（ニッケル）をナノメートルサイズに微細化（微結晶化）することで表面積を飛躍的に増大させることができた。また、ニッケルナノ結晶粒子の表面に酸化膜を形成することにより活性層中における電子の授受、活性層と外部環境との電子の授受を安定化及び容易化させることができた。これにより、触媒反応が促進したものと考えられる。
また、本発明における活性層は、一次粒子どうしが電気的に接続されているデンドライト的構造であり、一次粒子どうしは分散性・安定性が高い。そのため、約５μｍという非常に薄い活性層にもかかわらず、安定に酸素還元触媒能を発揮する。
特に、酸素還元開始電位が小さくなったことは反応過電圧の低下を示しており、電池電極として用いた場合には、取り出し電圧の大きな高効率な電池を実現することができる。
なお、サイクリックボルタンメトリー法による電気化学電極の評価では、電解液のｐＨ、電圧の掃引速度によって過電圧、電流密度は変化するものであり、上記の結果は、電気化学触媒性能の一例を示したものにすぎない。
本発明の電気化学電極は、優れた触媒活性を有し、燃料電池等の電極、ガスセンサ等に有用である。また、高価な白金触媒電極に代わる安価な電気化学電極等としての用途にも幅広く応用できる。

Claims (9)

  1. 導電性基材とその上に形成された活性層とを含む電気化学電極の製造方法であって、
    （１）前記活性層は、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体であり、
    （２）前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなり、前記中心部がニッケルナノ結晶からなり、前記被覆部がニッケル酸化膜からなり、
    （３）前記製造方法は、以下の工程を順に有する、電気化学電極の製造方法：
    ニッケルナノ結晶粒子を得る工程１、
    前記ニッケルナノ結晶粒子の表面にニッケル酸化膜を形成することにより、一次粒子を得る工程２、及び
    前記一次粒子を導電性基材に対して略垂直方向に堆積させることにより、前記複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を形成する工程３。
  2. 工程３において、前記導電性基材に対して略垂直方向に磁界を印加する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 工程２において、前記ニッケルナノ結晶粒子を酸化処理することにより、前記ニッケルナノ結晶粒子の表面にニッケル酸化膜を形成する、請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記ニッケル酸化膜は、一酸化ニッケルからなる、請求項１に記載の製造方法。
  5. 導電性基材とその上に形成された活性層とを含む電気化学電極であって、
    （１）前記活性層は、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体であり、
    （２）前記ニッケル含有ナノ構造体は、前記複数個の一次粒子が前記導電性基材に対して略垂直方向に堆積しており、
    （３）前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなり、前記中心部がニッケルナノ結晶からなり、前記被覆部がニッケル酸化膜からなる、
    電気化学電極。
  6. 前記ニッケル含有ナノ構造体は、隣接する前記一次粒子どうしが電気的に接続されている、請求項５に記載の電気化学電極。
  7. 前記ニッケル酸化膜は、一酸化ニッケルからなる、請求項５に記載の電気化学電極。
  8. 前記一次粒子は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒子径を有する、請求項５に記載の電気化学電極。
  9. 前記被覆部は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の平均厚さを有する、請求項５に記載の電気化学電極。
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