WO2006129413A1 - デンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体を活性層に適用した電気化学電極及びその製造方法 - Google Patents

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Nobuyasu Suzuki
Hidehiro Sasaki
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical electrode used for a battery, a sensor, etc. using an oxidation / reduction reaction, and in particular, an electrochemical electrode in which a nickel-containing nanostructure having a dendritic structure is applied to an active layer and its production Regarding the method.
  • most materials having a microstructure are obtained by a method of rapidly solidifying a composite material such as a metal, an alloy, or a compound, and most have a particle size of several microns.
  • nanostructures using such nanoparticles are the high proportion of atoms present at the particle boundaries (surface), for example, 40% for nanoparticles with a diameter of 5 nm.
  • nanostructures are significantly different in chemical and physical properties and often exhibit superior properties.
  • Patent Document 1 discloses a fuel cell electrode in which Eckenole nanoparticles are supported on carbon particles and used as an electrode material.
  • Patent Document 2 discloses a zinc-air battery in which a mixture of trimanganese tetroxide and mangan dioxide, which is a micron-level powder, is applied as an oxygen reduction electrode.
  • manganese oxides having different valences are used in combination to improve the efficiency of electron transfer (oxidation / reduction) and improve the stability and catalytic activity of the oxygen reduction electrode.
  • Nikkenore nanoparticles described in Patent Document 1 are formed into nanoparticles in a Nikkenore hydroxide state, which is more stable than nickel, and supported on a carrier.
  • a method of reducing nickel hydroxide to nickel is employed.
  • Patent Documents 3 to 4 are cited as documents related to the present application.
  • Patent Document 1 JP 2000-233130 A (Page 6, Fig. 1)
  • Patent Document 2 JP-A-10-302808 (Page 8, Figure 2)
  • Patent Document 3 International Publication No. 2005/019109 Pamphlet
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-286466
  • transition metal nanoparticles easily aggregate. Therefore, conventionally, in order to form an active layer having a large surface area using transition metal nanoparticles, the transition metal nanoparticles are supported on a conductive carrier, and the support is maintained while maintaining dispersibility and stability. Although it is necessary to make electrical connection, it is desirable to form the active layer without being held by the conductive carrier from the viewpoint of thinning the active layer and facilitating formation.
  • the present invention has been made in view of the above viewpoint. That is, the present invention provides an electrochemical electrode using a transition metal (nickel) nanoparticle in an active layer having a large surface area while maintaining its dispersibility and stability without using a conductive carrier, and a method for producing the same. The purpose is to do.
  • the present inventor has formed an electrochemical electrode active layer with a nickel-containing nanostructure having a specific nanostructure. The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following electrochemical electrode and method for producing the same.
  • [0013] A method for producing an electrochemical electrode comprising a conductive substrate and an active layer formed thereon.
  • the active layer is a nickel-containing nanostructure having a dendritic structure in which a plurality of primary particles are aggregated
  • Each primary particle is composed of a central portion and a surrounding coating portion, the central portion is made of nickel nanocrystals, and the coating portion is made of a nickel oxide film,
  • the manufacturing method includes the following steps in order, a method for manufacturing an electrochemical electrode: Step 1 for obtaining nickel nanocrystal particles,
  • Step 3 of forming the dendritic structure in which the primary particles are aggregated by depositing the primary particles in a direction substantially perpendicular to the conductive substrate.
  • step 3 The manufacturing method according to item 1, wherein in step 3, a magnetic field is applied in a direction substantially perpendicular to the conductive substrate.
  • step 2 The method according to Item 1, wherein in step 2, the nickel nanocrystal particles are oxidized to form a nickel oxide film on the surface of the nickel nanocrystal particles.
  • An electrochemical electrode comprising a conductive substrate and an active layer formed thereon
  • the active layer is a nickel-containing nanostructure having a dendritic structure in which a plurality of primary particles are aggregated
  • Each primary particle is composed of a central part and a surrounding coating part, the central part is made of nickel nanocrystals, and the coating part is made of a nickel oxide film.
  • the plurality of primary particles are deposited in a direction substantially perpendicular to the conductive base material, and the primary particles in P contact are electrically connected to each other.
  • Item 6 The electrochemical electrode according to Item 5 above.
  • the electrochemical electrode of the present invention has a nickel-containing nanostructure having an dendritic structure in which the active layer has aggregated primary particles of nanometer size.
  • the active layer has a large effective surface area based on the nanoparticle size of the primary particles and the formation of a dendrite-like structure.
  • the primary particles have an oxide film on their surfaces, electrons can be easily exchanged between adjacent primary particles and the surrounding environment. As a result, the battery reaction not only increases the current density but also reduces the reaction overvoltage (the extraction voltage is large).
  • adjacent primary particles are electrically connected to each other, so that charge transfer is easy in the entire active layer. This means that a thin film can be formed while maintaining high-performance catalytic ability.
  • the electrochemical electrode of the present invention can be easily produced. Specifically, this method is superior to the conventional method using a conductive carrier in that a dendrite-like structure can be formed by agglomerates of primary particles of nanometer size without using a conductive carrier.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope image (a is a top surface observation image, and b is a cross-sectional observation image in a primary particle deposition direction) of an active layer in an electrochemical electrode of the present invention.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope image of primary particles (consisting of a central part and a covering part) in the electrochemical electrode of the present invention.
  • FIG. 3 is a production process diagram of the electrochemical electrode of the present invention (a is step 1, b is step 2, and c is step 3).
  • FIG. 4 is a production process diagram of the electrochemical electrode of the present invention (particularly a diagram showing a method for forming an active layer).
  • FIG. 5 is a cyclic voltammogram measured in Test Example 1.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope image of the active layer in Comparative Example 2 (a is a top surface image, b is a cross-sectional image in the height direction of the active layer).
  • FIG. 8 A schematic diagram of the electrode used in Example 1.
  • the electrochemical electrode of the present invention includes a conductive substrate and an active layer formed thereon,
  • the active layer is a nickel-containing nanostructure having a dendritic structure in which a plurality of primary particles are aggregated
  • Each primary particle includes a central portion and a surrounding coating portion, the central portion includes nickel nanocrystals, and the coating portion includes a nickel oxide film.
  • dendrites are defined as a crystal growth structure in which branches are linearly branched in parallel to a specific crystallographic direction, and have the same structure as a so-called dendritic crystal.
  • Dendritic-like structure means an aggregate whose “appearance” is dendritic (ie, dendritic).
  • dendritic structure is different from dendritic crystal growth.
  • the electrochemical electrode of the present invention has other components as long as the active layer satisfies the above conditions.
  • it may be the same as a known electrochemical electrode.
  • the conductive substrate those used for known electrochemical electrodes are not limited and can be used as they are.
  • the active layer is formed on a conductive substrate.
  • the active layer is a nickel-containing nanostructure having a dendritic structure in which primary particles are the minimum structural unit and a plurality of primary particles are aggregated. More specifically, in the active layer, a plurality of primary particles are deposited in a direction substantially perpendicular to the surface of the conductive substrate (the surface on which the primary particles are deposited) (allocation 1J), and a part of the particles is linear. It is a so-called dendritic structure that has a structure that is in contact (electrically connected) with adjacent arrays by branching.
  • the active layer in the present invention is porous based on a dendrite-like structure and has high dispersibility and stability of primary particles even without using a conductive carrier.
  • Such an active layer has a large effective surface area where the primary particle surface and the surrounding environment are in contact with each other, and the adjacent primary particles are electrically connected to each other. Performance) is high.
  • Each primary particle is composed of a central portion and a surrounding covering portion. More specifically, the central portion is made of nickel nanocrystals, and the covering portion is made of a nickel oxide film.
  • the nickel nanocrystals constituting the central part are preferably those having high crystallinity with a clear crystal lattice.
  • the nickel oxide film constituting the coating portion is not particularly limited, but is preferably made of nickel monoxide.
  • the covering portion may be present in a state of covering the central portion, but it is desirable that the covering portion has a uniform thickness. Since the nickel particles are formed on the surfaces of the nickel nanocrystals in this way, the primary particles can stably and easily transfer electrons between the primary particles and between the primary particles and the surrounding environment. In addition, the oxide formed on the surface contributes to maintaining the dispersibility and stability of the primary particles.
  • the primary particles preferably have an average particle diameter of 1 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 20 nm or less.
  • the average thickness of the covering portion is preferably 0.5 nm or more and 10 nm or less, more preferably 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the average height of the active layer is not limited, but is preferably 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ to 50 ⁇ . More preferred is 20/1 or less and 111 or less. Since the active layer in the present invention can be formed without supporting primary particles on a conductive carrier, the active layer can be easily formed into a thin film as compared with a conventional product using a conductive carrier.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope image (a is a top surface observation image, and b is a cross-sectional observation image in the primary particle deposition direction) of the active layer in the present invention.
  • the active layer shown in FIG. 1 has a dendritic structure in which primary particles are aggregated.
  • the primary particles are composed of nickel nanocrystals at the center and the nickel monoxide at the coating.
  • the primary particles aggregate to form a secondary structure of several hundred nm.
  • the primary particles are arranged 1J in a substantially vertical direction with respect to the conductive substrate to form a dendritic structure of about 5 / m in height.
  • the dendritic structure is porous, and a part of the array in the substantially vertical direction branches linearly and has an adjacent array and a contact point to form a so-called dendritic structure.
  • the active layer in the present invention is porous and has a large amount of catalytic activity due to the primary particles being in a highly dispersed state.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope observation image of primary particles that are the minimum structural unit of the active layer.
  • Powerful primary particles consist of nickel nanocrystals in the center and nickel monoxide in the coating.
  • the crystal lattice can be clearly confirmed. It can also be seen that it is composed of a central part (single crystal part) with a particle size of about 15 nm and a coating layer (oxide part) with a thickness of about 2 nm around it.
  • the fact that the central part is nickel and the covering part is a nickel oxide film can also be identified by, for example, electron beam diffraction measurement.
  • the method for producing an electrochemical electrode of the present invention is a method for producing an electrochemical electrode comprising a conductive substrate and an active layer formed thereon,
  • the active layer has a dendritic structure in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • a nickel-containing nanostructure A nickel-containing nanostructure
  • Each primary particle is composed of a central portion and a surrounding coating portion, the central portion is made of nickel nanocrystals, and the coating portion is made of a nickel oxide film,
  • the manufacturing method includes the following steps in order, a method for manufacturing an electrochemical electrode: Step 1 for obtaining nickel nanocrystal particles,
  • Step 3 of forming the dendritic structure in which the primary particles are aggregated by depositing the primary particles in a direction substantially perpendicular to the conductive substrate.
  • the conductive substrate, the active layer, and the primary particles are as described above. That is, in the above production method, particularly when forming an active layer on a conductive substrate, step 1 of producing nickel nanocrystal particles, by forming a nickel oxide film on the surface of the nickel nanocrystal particles, Step 2 for obtaining primary particles and Step 3 for forming a dendritic structure in which the primary particles are aggregated by depositing the primary particles in a direction substantially perpendicular to the conductive substrate. There is a feature. By employing such steps:! To 3, nanometer-sized primary particles can be stably and highly dispersed without using a conductive carrier.
  • the obtained active layer has a dendritic structure in which a plurality of primary particles are aggregated, is porous, and has a large catalytic activity point.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the above steps 1 to 3.
  • (a) shows step 1
  • (b) shows step 2
  • (c) shows step 3.
  • (b) shows a step of obtaining primary particles by forming a nickel oxide film on the surface after aligning the particle diameters of Nikkenore nanocrystal particles.
  • primary particles having a uniform particle diameter and having a nickel oxide film on the surface are shown.
  • the nickel nanocrystal particles obtained in step 1 are preferably subjected to a subsequent step while being transported together with the carrier gas.
  • the carrier gas In particular, by continuously subjecting primary particles to each step without exposing them to the atmosphere, it becomes easy to form an active layer in which impurities are prevented from being mixed.
  • Nikkenore nanocrystal particles are obtained.
  • single-crystallized nickel nanocrystal particles can be obtained by applying energy to a solid material (nickel lump) to desorb the constituent material (nickel) and then rapidly cooling it.
  • a gas evaporation method, a laser abrasion method, a sputtering method, or the like is used.
  • Crystallinity of the nickel nanocrystal particles is insufficient, it is preferable to further heat-treat the Nikkenore nanocrystal particles.
  • Crystallinity can be increased by heat treatment.
  • the treatment conditions are not limited, but examples include heat treatment conditions at 200 to 800 ° C. with an infrared radiation furnace.
  • the heat treatment atmosphere is not limited, but an inert gas atmosphere such as Ar or He is preferable.
  • the heat treatment time can also be set according to the heat treatment temperature and the degree of crystallinity which are not limited.
  • a primary particle is obtained by forming a nickel oxide film on the surface of the nickel nano nanoparticle.
  • a method of forming a Nikkenore oxide film on the surface of Nikkenore nanocrystal particles a method of oxidizing the surface of Nikkenore nanocrystal particles in the gas phase is preferable.
  • the surface of the nickel oxide nanocrystal particles is brought into contact with the oxidizing gas to oxidize the surface to form a nickel oxide oxide film.
  • the Nikkenore oxide film is preferably made of nickel monoxide.
  • the thickness of the nickel oxide film is adjusted, for example, by controlling the flow rate of the oxidizing gas with a mass flow controller or the like. Further, when the oxidizing gas is activated by applying energy by using ultraviolet irradiation, electron beam irradiation or the like, the oxidation treatment can be made more efficient.
  • step 2 the rate of oxidation treatment depends on the size of the nickel nanocrystal particles. Therefore, it is preferable to carry out step 2 after preparing the size of the nickel nanocrystal particles in advance.
  • the particle sizes can be made uniform by techniques such as electric mobility classification and mass spectrometry.
  • step 3 the primary particles are deposited in a direction substantially perpendicular to the conductive substrate, thereby forming a dendritic structure in which the plurality of primary particles are aggregated.
  • the primary particles are made into an aerosol resist through a slit and deposited in a direction substantially perpendicular to the conductive substrate.
  • a magnetic field generating source such as a magnet
  • the primary particles contain nickel (magnetic material)
  • the deposition direction can be easily controlled in a direction substantially perpendicular to the conductive substrate. According to such a method, the dendritic structure can be easily controlled.
  • reference numeral 401 denotes a nanoparticle generation chamber
  • 402 denotes an infrared radiation furnace
  • 403 denotes a particle size control chamber
  • 404 denotes a deposition chamber.
  • Embodiment 1 a carrier gas is used, and the nickel nanocrystal particles obtained in Step 1 are continuously supplied to the subsequent step without being exposed to the atmosphere while being conveyed by the carrier gas.
  • the outline of the first embodiment is as follows. That is, nickel nanocrystal particles are manufactured in the nanoparticle generation chamber 401. Next, the nickel nanocrystal particles are single-crystallized by being heat-treated in an infrared radiation furnace 402 while being conveyed by a carrier gas (He gas). Next, after aligning the particle size in the particle size control chamber 403, an oxidizing gas ( ⁇ gas) is introduced and nickel is added.
  • a carrier gas He gas
  • ⁇ gas oxidizing gas
  • a nickel oxide film is formed on the surface of nanocrystal particles (fiP or primary particles are obtained).
  • an active layer is obtained by depositing primary particles on a conductive substrate.
  • Nickel nanocrystal particles are produced by a laser ablation method.
  • the laser abrasion method is a method of irradiating a target material with a laser beam having a high energy density (pulse energy: about 1. OjZcm 2 or more) and melting and desorbing the surface thereof.
  • high vacuum evacuation the inside of the nano particle generator chamber 401 to about 10- 4 Pa.
  • He gas is introduced through the mass flow controller 405 at a constant flow rate (about 0.5 SLM).
  • the atmosphere He gas pressure in the nanoparticle generation chamber 401 is set to one pressure value in the range of about 100 to 1000 Pa by interlocking with the operation of the gas exhaust system 406 mainly composed of a scroll pump or a helical groove pump. .
  • the atmospheric gas is not limited to He, and an inert gas such as Ar, Kr, Xe, or N can also be used. H
  • the pressure should be set to the same level as when using the above He.
  • the pressure may be set to about 0.1 times based on He (gas density: 0.18 g / l).
  • the surface of the Ni target 407 installed in the nanoparticle generation chamber 401 is irradiated with pulsed laser light 408.
  • the second harmonic (wavelength: 532 nm) of the Nd: YAG laser is used.
  • laser ablation occurs on the Ni target surface.
  • nickel ions or neutral particles atoms, molecules, and clusters
  • the Nikkenore nanocrystal particles are produced under the above conditions, the Nikkenore nanocrystal particles that are insufficiently monocrystallized may be generated. Therefore, in order to make it more single crystallized, the particles generated in the nanoparticle generation chamber 401 are transported by He gas while passing through the quartz tube in the infrared radiation furnace 402 at 200-800 ° C. Heat treatment is performed.
  • the nickel nanocrystal particles are further transported by He gas, the size is selected in the particle size control chamber 403, and particles having a particle size of about 1 to 50 nm are taken out.
  • the particle size control device a known electromobility classification device or the like is used. Precise particle size selection is performed prior to step 2.
  • the mass flow control is performed on the nickel nanocrystal particles before being introduced into the deposition chamber 404. Introducing a certain amount of gas (about 0.4 SLM) through the controller 409
  • a nickel oxide film is formed on the surface of the nanocrystal particles. Thereby, primary particles are obtained.
  • a conductive substrate 410 for forming an active layer is installed in the deposition chamber 404.
  • a magnet 411 is installed on the back surface of the conductive substrate 410, and a magnetic field is applied in a direction substantially perpendicular to the surface of the conductive substrate 410.
  • the deposition chamber 404 includes a gas exhaust system 4 mainly composed of a scroll pump or a helical groove pump.
  • the primary particles are further transported together with He gas, and are deposited on the conductive substrate by introducing them as an aerosol jet into the deposition chamber 404 through the slits.
  • the deposition direction is directed in a substantially vertical direction with respect to the conductive substrate under the influence of the magnetic field. That is, they are deposited on the conductive substrate 410 in a substantially vertical direction.
  • a part of the array in the substantially vertical direction branches linearly and has a contact with the adjacent array, forming a so-called dendritic structure.
  • the active layer shown in FIG. 1 is obtained by setting each condition as follows in the first embodiment. That is, nickel nanocrystal particles obtained by irradiating laser light for 500 seconds under the atmosphere He gas pressure in the nanoparticle generation chamber 401 are heat-treated at 800 ° C in an infrared radiation furnace 402. After the particle size is adjusted to 15 nm in the control chamber 403, the surface is oxidized and deposited on the conductive substrate in a substantially vertical direction.
  • the active layer shown in FIG. 1 has a dendritic structure in which primary particles are arranged 1J in a substantially vertical direction and have a height of about 5 zm.
  • the minimum structural unit (primary particles) is composed of a central part (nickel single crystal part) with a particle diameter of about 15 nm and a NiO thin film with a thickness of about 2 nm around it, as is clear from FIG.
  • the minimum structural unit is composed of a central part (nickel single crystal part) with a particle diameter of about 15 nm and a NiO thin film with a thickness of about 2 nm around it, as is clear from FIG.
  • Example 1 (Preparation of test electrode A) A mask with an opening of ⁇ 2mm was placed in the center of a conductive substrate made of glassy carbon of ⁇ 3mm (see Fig. 7).
  • An active layer was formed in the opening in accordance with “Production conditions of active layer shown in FIG. 1” in the first embodiment.
  • the height of the formed active layer was about 5 zm.
  • the catalyst-supporting part of the test electrode is surrounded by mirror-polished ⁇ 3mm glassy carbon.
  • the structure was press-fitted into PEEK material with 6 mm male threads (see Fig. 8).
  • the catalyst supporting portion on which the active layer was formed was screwed into the electrode body to perform electrical contact and water repellency with the packing material.
  • Current extraction from the test electrode is ⁇ 1 of the electrode body.
  • a test electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that O gas was not introduced. That means
  • Nikkenore nanocrystal particles remain deposited on a conductive substrate.
  • An active layer was formed.
  • a test electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the magnet 411 was removed and no magnetic field was applied. That is, the active layer was formed by randomly depositing on the conductive substrate without controlling the deposition direction of the primary particles.
  • FIG. 6 shows a scanning electron microscope image of the active layer of the test electrode C.
  • (A) is a top view and (b) is a sectional view in the height direction.
  • Test Example 1 Evaluation of oxygen reduction ability of test electrode
  • the oxygen reduction ability was evaluated by the cyclic voltammetry method using a three-electrode cell using the three types of test electrodes prepared by the above method.
  • the evaluation was carried out in an oxygen atmosphere with oxygen dissolved in 0. ImolZL of potassium hydroxide aqueous solution (pH 13) using the test electrode as a working electrode.
  • a platinum wire was used as the counter electrode, and a silver Z salty silver electrode was used as the reference electrode.
  • the voltage sweep rate was set to 0.01 V / sec.
  • FIG. 5 shows a cyclic voltammogram
  • Test Electrode B and Test Electrode C an active layer was formed and compared with the re, glass, and carbon-carbon electrodes, the oxygen reduction start potential (a potential was swept from 0.0 V to the negative side). Going negative It was confirmed that the potential at which the current began to flow was a little as low as about 0.2V. However, the oxygen reduction current density did not change substantially at 300 ⁇ A / cm 2 even at the peak.
  • the oxygen reduction starting potential decreases to about ⁇ 0.IV, and the amount of current also rises steeply. Furthermore, the oxygen reduction current density is also increasing.
  • the electrochemical electrode of the present invention exhibits high oxygen reduction catalytic ability is considered as follows.
  • the surface area could be dramatically increased by refining the transition metal (nickel) to a nanometer size.
  • the transition metal nickel
  • by forming an oxide film on the surface of the nickel nanocrystal particles it was possible to stabilize and facilitate the transfer of electrons in the active layer and the transfer of electrons between the active layer and the external environment. This is considered to have promoted the catalytic reaction.
  • the active layer in the present invention has a dendritic structure in which primary particles are electrically connected to each other, and the primary particles have high dispersibility and stability. For this reason, it exhibits stable oxygen reduction catalytic activity despite its very thin active layer of about 5 / m.
  • a decrease in the oxygen reduction starting potential indicates a decrease in the reaction overvoltage, and when used as a battery electrode, a highly efficient battery with a large take-out voltage can be realized.
  • the electrochemical electrode of the present invention has excellent catalytic activity and is useful for electrodes such as fuel cells, gas sensors, and the like. In addition, it can be widely applied as an inexpensive electrochemical electrode in place of an expensive platinum catalyst electrode.

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Description

明 細 書
デンドライト的構造を有するニッケノレ含有ナノ構造体を活性層に適用した 電気化学電極及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、酸化'還元反応を利用した電池、センサ等に用いられる電気化学電極 に関し、特にデンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体を活性層に適用し た電気化学電極及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、微細構造を有する材料は、金属、合金、化合物等の複合材料を急速に凝固 させる方法によって得られ、数ミクロンレベルの粒子サイズを有しているものが殆どで ある。
[0003] 他方、近年では、粒子サイズをミクロンレベルからナノメートルレベルに小さくする研 究が活発化している。こうしたナノ粒子を用いたナノ構造体の特徴は、粒子境界 (表 面）に存在する原子の割合が多いことであり、例えば、直径 5nmのナノ粒子では 40 %にも達する。ナノ構造体は、同一の化学組成を有するミクロンレベルの粒子を用い た場合と比較して、化学的及び物理的特性が大きく異なり、優れた特性を示すことが 多レ、。
[0004] このように、ナノ構造を有する大表面積材料は、活性部位が仲介する化学反応が 重要な役割を果たす用途 (触媒的な用途）において特に有益であり、周囲環境 (気体 、液体等）との接触面積が大きいほど良い。更に、大表面積材料として遷移金属ナノ 構造体を用いる場合には、反応物質との電子の授受に伴って、遷移金属自体に価 数変化 (酸化 ·還元）が生じるため、より高い触媒活性が得られ易い。このため、触媒 活性を持つ電気化学電極の活性層を遷移金属ナノ構造体によって構成することに は、明確な利点がある。
[0005] 従来、電気化学電極の活性層に適用し得る遷移金属としては、ニッケル、マンガン 等が良く知られている。例えば、特許文献 1には、エッケノレナノ粒子をカーボン粒子 に担持し、電極材料として用いた燃料電池用電極が開示されている。 [0006] また、特許文献 2には、ミクロンレベルの粉末体である四酸化三マンガンと二酸化マ ンガンとの混合物を酸素還元電極として適用した空気亜鉛電池が開示されている。 この例は、異なる価数のマンガン酸化物を併用することにより、電子の授受（酸化'還 元）の効率を高めて酸素還元電極の安定性と触媒活性との向上を図るものである。
[0007] 遷移金属をナノ粒子化する方法としては、特許文献 1に記載のニッケノレナノ粒子を 例に挙げると、ニッケルより安定な水酸化ニッケノレの状態でナノ粒子化して担体に担 持した後、水酸化ニッケルをニッケルに還元する方法が採られている。
[0008] 上記特許文献のほか、本願に関連する文献として、特許文献 3〜4が挙げられる。
特許文献 1 :特開 2000— 233130号公報 (第 6頁、第 1図）
特許文献 2：特開平 10— 302808号公報 (第 8頁、第 2図）
特許文献 3 :国際公開第 2005/019109号パンフレット
特許文献 4：特開 2004— 286466号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] し力、しながら、このような遷移金属ナノ粒子は凝集し易レ、。そのため、従来、遷移金 属ナノ粒子を用いて大表面積を有する活性層を形成するためには、遷移金属ナノ粒 子を導電性担体に担持し、分散性と安定性とを保ちながら担持体を電気的接続する 必要があるが、活性層の薄膜化、形成の容易化等の観点からは、導電性担体に担 持することなく活性層を形成することが望ましい。
[0010] 本発明は、上記観点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、導電性担体を 使用せずに、遷移金属 (ニッケル)ナノ粒子をその分散性と安定性とを保ちながら大 表面積の活性層に用いた電気化学電極及びその製造方法を提供することを目的と する。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のナノ微細 構造を有するニッケル含有ナノ構造体によって電気化学電極の活性層を形成する場 合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0012] 即ち、本発明は、下記の電気化学電極及びその製造方法に係る。 [0013] 1.導電性基材とその上に形成された活性層とを含む電気化学電極の製造方法で あってヽ
(1)前記活性層は、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有する二 ッケル含有ナノ構造体であり、
(2)前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなり、前記中心部がニッケ ルナノ結晶からなり、前記被覆部がニッケノレ酸化膜からなり、
(3)前記製造方法は、以下の工程を順に有する、電気化学電極の製造方法： ニッケルナノ結晶粒子を得る工程 1、
前記ニッケルナノ結晶粒子の表面にニッケノレ酸化膜を形成することにより、一次粒 子を得る工程 2、及び
前記一次粒子を導電性基材に対して略垂直方向に堆積させることにより、前記複 数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を形成する工程 3。
[0014] 2.工程 3において、前記導電性基材に対して略垂直方向に磁界を印加する、上記 項 1に記載の製造方法。
[0015] 3.工程 2において、前記ニッケルナノ結晶粒子を酸化処理することにより、前記二 ッケルナノ結晶粒子の表面にニッケル酸化膜を形成する、上記項 1に記載の製造方 法。
[0016] 4.前記ニッケル酸化膜は、一酸化ニッケルからなる、上記項 1に記載の製造方法。
[0017] 5.導電性基材とその上に形成された活性層とを含む電気化学電極であって、
(1)前記活性層は、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有する二 ッケル含有ナノ構造体であり、
(2)前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなり、前記中心部がニッケ ルナノ結晶からなり、前記被覆部がニッケノレ酸化膜からなる、
電気化学電極。
[0018] 6.前記ニッケル含有ナノ構造体は、前記複数個の一次粒子が前記導電性基材に 対して略垂直方向に堆積しており、且つ、 P 接する前記一次粒子どうしは電気的に 接続されている、上記項 5に記載の電気化学電極。
[0019] 7.前記ニッケル酸化膜は、一酸化ニッケルからなる、上記項 5に記載の電気化学 電極。
[0020] 8.前記一次粒子は、 lnm以上 50nm以下の平均粒子径を有する、上記項 5に記 載の電気化学電極。
[0021] 9.前記被覆部は、 0. 5nm以上 10nm以下の平均厚さを有する、上記項 5に記載 の電気化学電極。
発明の効果
[0022] 本発明の電気化学電極は、その活性層がナノメートノレサイズの一次粒子が凝集し てなるデンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体力 なる。一次粒子がナノ メートノレサイズであること及びデンドライト的構造を形成していることに基づき、活性層 は有効表面積が大きい。また、一次粒子はその表面に酸化膜を有しているため、隣 接する一次粒子どうしの間及び周囲環境との間におレ、て電子の授受が容易に行え る。これにより、電池反応では電流密度の増大のみならず、反応過電圧の低下（取り 出し電圧が大きい）の効果が得られる。デンドライト的構造に基づき、隣接する一次 粒子どうしは電気的に接続されているため、活性層全体において電荷移動が容易で ある。このことは、高性能な触媒能を維持しながら薄膜ィ匕できることを意味する。
[0023] 本発明の電気化学電極の製造方法によれば、本発明の電気化学電極を簡便に製 造できる。具体的には、導電性担体を用いることなくナノメートノレサイズの一次粒子の 凝集体によりデンドライト的構造を形成できる点で、導電性担体を用いる従来法に比 して優位†生がある。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]本発明の電気化学電極における活性層の走査電子顕微鏡観察像 (aは上面観 察像、 bは一次粒子の堆積方向の断面観察像を示す）である。
[図 2]本発明の電気化学電極における一次粒子（中心部と被覆部からなる）の透過電 子顕微鏡観察像である。
[図 3]本発明の電気化学電極の製造工程図（aは工程 1、 bは工程 2、 cは工程 3を示 す）である。
[図 4]本発明の電気化学電極の製造工程図（特に活性層の形成方法を示す図）であ る。 [図 5]試験例 1におレ、て測定されたサイクリックボルタモグラムである。
[図 6]比較例 2における活性層の走査電子顕微鏡観察像（aは上面観察像、 bは活性 層高さ方向の断面観察像を示す）である。
園 7]実施例 1におレ、て用いたマスクの模式図である。
園 8]実施例 1におレ、て用いた電極の模式図である。
符号の説明
[0025] 401 ナノ粒子生成室
402 赤外線輻射炉
403 粒径制御室
404 堆積室
405、 409 マスフローコントローラ
406、 412 ガス排気系
407 Niターゲット
408 パルスレーザ光
410 導電性基材
411 マグネット
発明を実施するための最良の形態
[0026] 1.電気化学電極
本発明の電気化学電極は、導電性基材とその上に形成された活性層とを含み、
(1)前記活性層は、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有する二 ッケル含有ナノ構造体であり、
(2)前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなり、前記中心部がニッケ ルナノ結晶からなり、前記被覆部がニッケノレ酸化膜からなる。
[0027] 上記「デンドライト」は、枝が特定の結晶学的方向に平行に直線状に枝分かれした 結晶成長構造と定義され、いわゆる樹枝状晶と同様の構造であるが、本明細書にお ける「デンドライト的構造」は、「外観」がデンドライト状 (即ち樹状)である凝集体を意 味する。従って、「デンドライト的構造」は、デンドライト結晶成長とは異なる。
[0028] 本発明の電気化学電極は、活性層が上記の条件を満たす限り、他の構成要素とし ては、公知の電気化学電極と同じでよい。例えば、導電性基材としては限定的では なぐ公知の電気化学電極に用いられているものをそのまま使用できる。
[0029] 前記活性層は導電性基材上に形成されている。活性層は、一次粒子を最小構成 単位とし、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するニッケル含 有ナノ構造体である。より詳しくは、活性層は複数個の一次粒子が導電性基材の面（ 一次粒子を堆積させる面）に対して略垂直方向に堆積 (配歹 1J)すると共に、その一部 が直線状に枝分かれすることにより隣接する配列と接触した (電気的に接続した)構 造を有する、いわゆる樹枝状構造となっている。
[0030] 本発明における活性層は、デンドライト的構造に基づいてポーラスであり、且つ、導 電性担体を用いなくても一次粒子の分散性と安定性が高い。このような活性層は、一 次粒子表面と周囲環境とが接触する有効表面積が多く確保されており、しかも隣接 する一次粒子どうしが電気的に接続されているため、触媒能（例えば酸素還元触媒 能）が高い。
[0031] 前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなる。より詳細には、前記中心 部はニッケルナノ結晶からなり、前記被覆部はニッケル酸化膜からなる。
[0032] 前記中心部を構成するニッケルナノ結晶は、結晶格子が明瞭である結晶性の高い ものが好ましい。
[0033] 前記被覆部を構成するニッケル酸化膜は、酸化数は限定的ではないが、とりわけ 一酸化ニッケルからなることが好ましい。被覆部は中心部を被覆する状態で存在す ればよいが、均一な被覆厚さであることが望ましい。前記一次粒子は、このようにニッ ケノレナノ結晶の表面にニッケル酸化膜が形成されているため、一次粒子どうし及び 一次粒子と周囲環境との間において電子の授受を安定且つ容易に行える。また、表 面に形成されてレ、る酸化物は、一次粒子の分散性及び安定性の維持にも寄与する
[0034] 前記一次粒子は、 lnm以上 50nm以下の平均粒子径を有することが好ましぐ 3n m以上 20nm以下の平均粒子径を有することがより好ましい。
[0035] また、前記被覆部の平均厚さは、 0. 5nm以上 10nm以下が好ましぐ lnm以上 5n m以下がより好ましい。 [0036] 活性層の平均高さ（デンドライト的構造における一次粒子の堆積方向の平均長さ） は、限定的ではないが、 0· 5 μ ΐη以上 50 μ ΐη以下が好ましぐ 1 /1 111以上20 /1 111以 下がより好ましい。本発明における活性層は、一次粒子を導電性担体に担持すること なく形成できるため、導電性担体を用いる従来品と比較して活性層を薄膜ィ匕し易い。
[0037] 次に図面を示してより具体的に説明する。
[0038] 図 1は、本発明における活性層の走查電子顕微鏡観察像（aは上面観察像、 bは一 次粒子の堆積方向の断面観察像を示す)である。
[0039] 図 1に示される活性層は、一次粒子が凝集してデンドライト的構造となったものであ る。一次粒子は、中心部がニッケノレナノ結晶からなり、被覆部は一酸化ニッケルから なる。
[0040] 図 1 (a)の上面観察像からは、一次粒子が凝集して数百 nmの二次構造を形成して レ、ることが分かる。図 1 (b)の断面観察像からは、一次粒子が導電性基材に対して略 垂直方向に配歹 1Jして高さ 5 / m程度のデンドライト的構造を形成していることが分かる 。また、デンドライト的構造はポーラスであり、略垂直方向の配列の一部は直線状に 枝分かれして隣接する配列と接点を有し、いわゆる樹枝状構造となっていることも分 かる。このように、本発明における活性層はポーラスであり、且つ、一次粒子が高分 散状態であることにより、多大な触媒活性点を有している。
[0041] 図 2は、活性層の最小構成単位である一次粒子の透過電子顕微鏡観察像である。
力かる一次粒子は、中心部がニッケルナノ結晶からなり、被覆部は一酸化ニッケルか らなる。
[0042] 図 2に示される一次粒子は、結晶格子が明瞭に確認できる。また、粒子径が 15nm 程度の中心部（単結晶部分）とその周囲の厚さ 2nm程度の被覆層（酸化物部分)か ら構成されていることが分かる。なお、中心部がニッケルであること及び被覆部がニッ ケノレ酸化膜であることは、例えば、電子線回折測定によっても同定可能である。
[0043] 2.電気化学電極の製造方法
本発明の電気化学電極の製造方法は、導電性基材とその上に形成された活性層 とを含む電気化学電極の製造方法であって、
(1)前記活性層は、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有する二 ッケル含有ナノ構造体であり、
(2)前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなり、前記中心部がニッケ ルナノ結晶からなり、前記被覆部がニッケノレ酸化膜からなり、
(3)前記製造方法は、以下の工程を順に有する、電気化学電極の製造方法： ニッケルナノ結晶粒子を得る工程 1、
前記ニッケルナノ結晶粒子の周囲にニッケノレ酸化膜を形成することにより、一次粒 子を得る工程 2、及び
前記一次粒子を導電性基材に対して略垂直方向に堆積させることにより、前記複 数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を形成する工程 3。
[0044] 導電性基材、活性層及び一次粒子の説明については、前記の通りである。即ち、 上記の製造方法においては、特に導電性基材上に活性層を形成するに当たり、ニッ ケノレナノ結晶粒子を製造する工程 1、前記ニッケルナノ結晶粒子の表面にニッケノレ 酸化膜を形成することにより、一次粒子を得る工程 2、及び前記一次粒子を導電性基 材に対して略垂直方向に堆積させることにより、前記複数個の一次粒子が凝集して なるデンドライト的構造を形成する工程 3、を経るところに特徴がある。かかる工程：!〜 3を採用することにより、導電性担体を用いずにナノメートルサイズの一次粒子を安定 に高分散することができる。また、得られる活性層は、複数個の一次粒子が凝集して なるデンドライト的構造を有しており、ポーラスであり多大な触媒活性点を有する。
[0045] 次に図面を示してより具体的に説明する。
[0046] 図 3は、上記工程 1〜3を模式的に示した図である。図 3の（a)は工程 1、 (b)は工程 2、 （c)は工程 3を示す。特に (b)はニッケノレナノ結晶粒子の粒径を揃えた後に表面 にニッケル酸化膜を形成し、一次粒子を得る工程を示す。 （b)の下段には、粒径の 揃った一次粒子であって、表面にニッケル酸化膜を有する（黒く塗りつぶされている 部分はニッケル酸化膜を示す）一次粒子が示されてレ、る。
[0047] 本発明の製造方法では、工程 1で得られるニッケルナノ結晶粒子をキャリアガスと共 に搬送しながら後工程に供することが好ましい。特に一次粒子を大気に曝すことなく 、連続的に各工程に供することにより、不純物の混入の防止された活性層を形成し 易くなる。 [0048] 以下、各工程について具体的に説明する。
[0049] 《工程 1》
工程 1では、ニッケノレナノ結晶粒子を得る。例えば、固体材料 (ニッケル塊）にエネ ルギーを与えて構成材料 (ニッケル）を脱離させた後、急冷することにより、単結晶化 したニッケルナノ結晶粒子は得られる。具体的には、ガス中蒸発法、レーザアブレ一 シヨン法、スパッタリング法等を利用する。
[0050] ニッケルナノ結晶粒子の結晶性が不十分である場合には、ニッケノレナノ結晶粒子 を更に熱処理することが好ましい。熱処理することにより、結晶性を高めることができ る。処理条件は限定的ではないが、例えば、赤外線輻射炉により 200〜800°Cで熱 処理する条件が挙げられる。熱処理雰囲気は限定的ではないが、 Ar、 He等の不活 性ガス雰囲気が好ましい。熱処理時間も限定的ではなぐ熱処理温度や結晶性の程 度に応じて設定できる。
[0051] 《工程 2》
工程 2では、前記ニッケノレナノ結晶粒子の表面にニッケル酸化膜を形成することに より、一次粒子を得る。ニッケノレナノ結晶粒子の表面にニッケノレ酸化膜を形成する方 法としては、気相中におレ、てニッケノレナノ結晶粒子の表面を酸化処理する方法が好 ましい。
[0052] 酸化処理には、例えば、 O
2、 O
3、 N 0
2 、 NO等の酸化性ガスを使用する。即ち、酸 2
化性ガスをニッケノレナノ結晶粒子の表面に接触させることにより、表面を酸化させて、 ニッケノレ酸化膜を形成する。ニッケノレ酸化膜は、一酸化ニッケルからなることが好まし レ、。
[0053] ニッケル酸化膜の厚さは、例えば、マスフローコントローラなどで酸化性ガスの流量 を制御することにより調整する。また、酸化性ガスに対して紫外線照射、電子線照射 等を利用してエネルギーを与えて活性化する場合には、酸化処理をより効率化でき る。
[0054] なお、酸化処理の速度はニッケルナノ結晶粒子の大きさに依存する。従って、ニッ ケノレナノ結晶粒子の大きさを予め揃えてから工程 2を実施することが好ましレ、。例え ば、電気移動度分級法、質量分析法等の手法によって粒径を揃えることができる。 [0055] 《工程 3》
工程 3では、前記一次粒子を導電性基材に対して略垂直方向に堆積させることに より、前記複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を形成する。
[0056] 一次粒子を導電性基材に対して略垂直方向に堆積させるためには、堆積方向を指 向性化させることが重要となる。例えば、スリットを通して一次粒子をエアロゾノレジエツ トとし、導電性基材に対して略垂直方向に堆積させる方法が挙げられる。このとき、導 電性基材の裏面などにマグネットなどの磁界発生源を配置することにより、導電性基 材周辺に、導電性基材に対して略垂直方向の磁界を印加することが好ましい。この 場合には、一次粒子はニッケル (磁性材料)を含有するため、堆積方向を導電性基 材に対して略垂直方向に容易に制御できる。このような方法によれば、デンドライト的 構造も制御し易い。
[0057] (実施の形態 1)
本発明の電気化学電極の製造方法について具体的に説明する。なお、実施の形 態 1は、図 4を参照しながら説明する。図 4の参照符号 401はナノ粒子生成室、 402 は赤外線輻射炉、 403は粒径制御室、 404は堆積室を示す。
[0058] 実施の形態 1では、キャリアガスを使用し、工程 1で得たニッケルナノ結晶粒子をキ ャリアガスによって搬送しながら大気に曝すことなく連続的に後工程に供する。
[0059] 実施の形態 1の概要は、次の通りである。即ち、ナノ粒子生成室 401においてニッ ケノレナノ結晶粒子を製造する。次にニッケルナノ結晶粒子をキャリアガス (Heガス)で 搬送しながら赤外線輻射炉 402において熱処理することにより単結晶化する。次に 粒径制御室 403において粒径を揃えた後、酸化性ガス（〇ガス）を導入してニッケル
2
ナノ結晶粒子の表面にニッケル酸化膜を形成する（fiPち一次粒子を得る）。次に堆積 室 404において、一次粒子を導電性基材上に堆積することにより、活性層を得る。
[0060] 以下、各工程について具体的に説明する。
[0061] 《工程 1 »
レーザアブレーシヨン法により、ニッケルナノ結晶粒子を製造する。ここで、レーザァ ブレーシヨン法は、高いエネルギー密度（パルスエネルギー： 1. OjZcm2程度又はそ れ以上）のレーザ光をターゲット材に照射し、その表面を溶融'脱離させる方法である [0062] 先ず、ナノ粒子生成室 401の内部を 10— 4Pa程度まで高真空排気する。次いで、マ スフローコントローラ 405を経由して一定流量（0. 5SLM程度）で Heガスを導入する 。また、スクロールポンプ又はヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系 406の動作と 連動させることにより、ナノ粒子生成室 401内の雰囲気 Heガス圧力を 100〜1000P a程度の範囲の一圧力値に設定する。
[0063] 雰囲気ガスは Heに限定されず、 Ar、 Kr、 Xe、 N等の不活性ガスも使用できる。 H
2
e以外のガスを用いる場合には、上記 Heを用いる場合と同等の圧力となるように設定 すればよい。例えば、 Ar (気体密度： 1. 78gZDを用いる場合には、 He (気体密度： 0. 18g/l)を基準として 0. 1倍程度の圧力に設定すればよい。
[0064] 上記条件において、ナノ粒子生成室 401内に設置されている Niターゲット 407の 表面に対して、パルスレーザ光 408を照射する。
[0065] ここでは、 Nd:YAGレーザの 2倍高調波（波長： 532nm)を用いる。このとき、 Niタ 一ゲット表面ではレーザアブレーシヨン現象が発生する。これにより、ニッケルのィォ ン又は中性粒子 (原子、分子、クラスター）が脱離し、主にターゲットの法線方向に向 力つて分子、クラスターレベルの大きさを維持して射出する。
[0066] 射出した脱離物質は、雰囲気ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑にな るとともに運動エネルギーが雰囲気に散逸されて気相中での会合と凝集が促進され る。力かる過程を経てニッケノレナノ結晶粒子は得られる。
[0067] 上記条件によりニッケノレナノ結晶粒子を製造した場合には、単結晶化が不十分な ニッケノレナノ結晶粒子が生じる場合がある。そこで、より単結晶化させるために、ナノ 粒子生成室 401内で生成された粒子を Heガスにより搬送しながら、赤外線輻射炉 4 02内の石英管中を通過する際に 200〜800°Cで熱処理を行う。
[0068] 《工程 2 »
ニッケルナノ結晶粒子を更に Heガスにより搬送し、粒径制御室 403でサイズを選別 して粒径が l〜50nm程度のものを取り出す。粒径制御装置としては、公知の電気移 動度分級装置などを用いる。力かる粒径選別は、工程 2に先立って行う。
[0069] 次いで、堆積室 404に導入する前のニッケルナノ結晶粒子に対して、マスフローコ ントローラ 409を経由して一定流量（0. 4SLM程度）の〇ガスを導入し、ニッケルナ
2
ノ結晶粒子の表面にニッケノレ酸化膜を形成する。これにより一次粒子を得る。
[0070] 《工程 3》
堆積室 404内には、活性層を形成するための導電性基材 410が設置されている。
[0071] 導電性基材 410の裏面にはマグネット 411が設置されており、導電性基材 410の 表面に対して略垂直方向に磁界が印加されている。
[0072] 堆積室 404には、スクロールポンプ又はヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系 4
12が接続されており、差動排気をすることにより、キャリアガス（He)の流量を制御し ている。
[0073] 上記条件において、一次粒子を更に Heガスとともに搬送し、スリットを通して堆積室 404内にエアロゾノレジェットとして導入することにより導電性基材上に堆積する。なお 、磁界の影響を受けて堆積方向は導電性基材に対して略垂直方向に指向性化する 。即ち、導電性基材 410上に略垂直方向に配列して堆積する。なお、略垂直方向の 配列の一部は、直線状に枝分かれして隣接する配列と接点を有し、いわゆる樹枝状 構造を形成する。
[0074] 《図 1及び図 2》
図 1に示される活性層は、実施の形態 1において、各条件を次のように設定すること により得られる。即ち、ナノ粒子生成室 401内の雰囲気 Heガス圧力を lOOOPaとし、 500秒間レーザ光を照射して得られるニッケルナノ結晶粒子を、赤外線輻射炉 402 中 800°Cで熱処理を行レ、、粒径制御室 403で粒径を 15nmに揃えた後、表面酸化し 、導電性基材上に略垂直方向に堆積することにより得られる。
[0075] 図 1に示される活性層は、一次粒子が略垂直方向に配歹 1Jして高さ 5 z m程度のデ ンドライト的構造を有している。また、その最小構成単位（一次粒子）は、図 2から明ら かなように、粒子径が 15nm程度の中心部（ニッケル単結晶部分）とその周囲の厚さ 2 nm程度の NiO薄膜から構成される。
実施例
[0076] 以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明する。
[0077] 実施例 1 (試験電極 Aの作製) φ 3mmのグラッシ一カーボンからなる導電性基材の中心部に、 φ 2mmの開口を 有するマスクを配置した（図 7参照）。
[0078] 開口部に対して、実施の形態 1の「図 1に示される活性層の製造条件」に従って、活 性層を形成した。形成された活性層の高さは、約 5 z mであった。
[0079] 試験電極の触媒坦持部は、鏡面研磨された φ 3mmのグラッシ一カーボンを周囲に
6mmのォネジを切った PEEK材に圧入した構造とした（図 8参照）。
[0080] 次に、活性層を形成した触媒坦持部を電極本体にねじ込むことで電気的な接触と パツキン材による撥水を行った。試験電極からの電流の取り出しは電極本体の φ 1.
6mmの真鍮棒を介して行った（図 8参照）。
[0081] 比較例 1 (試験雷極 Bの作製)
Oガスの導入をしない以外は、実施例 1と同様にして試験電極を作製した。つまり、
2
ニッケル酸化膜を形成せずに、ニッケノレナノ結晶粒子のまま導電性基材上に堆積し
、活性層を形成した。
[0082] 比較例 2 (試験電極 Cの作製)
マグネット 411を取り除き、磁界の印加をしない以外は、実施例 1と同様にして試験 電極を作製した。つまり、一次粒子の堆積方向を制御せずに導電性基材上にランダ ムに堆積させることにより活性層を形成した。
[0083] 図 6に、試験電極 Cの活性層の走査電子顕微鏡観察像を示す。 （a)は上面図、（b) は高さ方向の断面図を示す。
[0084] 試験例 1 (試験電極の酸素還元能の評価)
上記の方法で作製した三種類の試験電極にっレ、て、三極セルによるサイクリックボ ルタンメトリー法により酸素還元能の評価を行った。
[0085] 評価は、試験電極を作用極とし 0. ImolZLの水酸化カリウム水溶液（pH13)中に 酸素を飽和溶存させ、酸素雰囲気下で行った。ここで、対極には白金線を、参照極 には銀 Z塩ィ匕銀電極を用いた。電圧の掃引速度は 0. 01V/秒とした。
[0086] 図 5にサイクリックボルタモグラムを示す。
[0087] 試験電極 B及び試験電極 Cでは、活性層を形成してレ、なレ、グラッシ一カーボン電 極との比較において、酸素還元開始電位（0. 0Vから負側に電位を掃印していき、負 電流が流れ始める電位）は一 0. 2V程度と若干小さいことが認められた。しかしなが ら、酸素還元電流密度はピークでも 300 β A/cm2と実質的に変化は認められな かった。
[0088] 一方、試験電極 Aでは、酸素還元開始電位が— 0. IV程度まで小さくなつており、 電流量も急峻に立ち上がつている。更に、酸素還元電流密度も増加している。
[0089] 本発明の電気化学電極が高い酸素還元触媒能を示す理由は次のように考えられ る。即ち、遷移金属（ニッケル)をナノメートルサイズに微細化 (微結晶ィ匕)することで 表面積を飛躍的に増大させることができた。また、ニッケルナノ結晶粒子の表面に酸 化膜を形成することにより活性層中における電子の授受、活性層と外部環境との電 子の授受を安定化及び容易化させることができた。これにより、触媒反応が促進した ものと考えられる。
[0090] また、本発明における活性層は、一次粒子どうしが電気的に接続されているデンド ライト的構造であり、一次粒子どうしは分散性'安定性が高い。そのため、約 5 / mと レ、う非常に薄い活性層にもかかわらず、安定に酸素還元触媒能を発揮する。
[0091] 特に、酸素還元開始電位が小さくなつたことは反応過電圧の低下を示しており、電 池電極として用いた場合には、取り出し電圧の大きな高効率な電池を実現することが できる。
[0092] なお、サイクリックボルタンメトリー法による電気化学電極の評価では、電解液の pH 、電圧の掃引速度によって過電圧、電流密度は変化するものであり、上記の結果は、 電気化学触媒性能の一例を示したものにすぎない。
産業上の利用可能性
[0093] 本発明の電気化学電極は、優れた触媒活性を有し、燃料電池等の電極、ガスセン サ等に有用である。また、高価な白金触媒電極に代わる安価な電気化学電極等とし ての用途にも幅広く応用できる。

Claims

請求の範囲 [1] 導電性基材とその上に形成された活性層とを含む電気化学電極の製造方法であ つて、
(1)前記活性層は、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有する二 ッケル含有ナノ構造体であり、
(2)前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなり、前記中心部がニッケ ルナノ結晶からなり、前記被覆部がニッケノレ酸化膜からなり、
(3)前記製造方法は、以下の工程を順に有する、電気化学電極の製造方法： ニッケルナノ結晶粒子を得る工程 1、
前記ニッケルナノ結晶粒子の表面にニッケノレ酸化膜を形成することにより、一次粒 子を得る工程 2、及び
前記一次粒子を導電性基材に対して略垂直方向に堆積させることにより、前記複 数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を形成する工程 3。
[2] 工程 3において、前記導電性基材に対して略垂直方向に磁界を印加する、請求項 1に記載の製造方法。
[3] 工程 2において、前記ニッケルナノ結晶粒子を酸化処理することにより、前記ニッケ ルナノ結晶粒子の表面にニッケル酸化膜を形成する、請求項 1に記載の製造方法。
[4] 前記ニッケル酸化膜は、一酸化ニッケルからなる、請求項 1に記載の製造方法。
[5] 導電性基材とその上に形成された活性層とを含む電気化学電極であって、
(1)前記活性層は、複数個の一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有する二 ッケル含有ナノ構造体であり、
(2)前記各一次粒子は、中心部とその周囲の被覆部からなり、前記中心部がニッケ ルナノ結晶からなり、前記被覆部がニッケノレ酸化膜からなる、
電気化学電極。
[6] 前記ニッケル含有ナノ構造体は、前記複数個の一次粒子が前記導電性基材に対 して略垂直方向に堆積しており、且つ、隣接する前記一次粒子どうしは電気的に接 続されている、請求項 5に記載の電気化学電極。
[7] 前記ニッケル酸化膜は、一酸化ニッケルからなる、請求項 5に記載の電気化学電極
[8] 前記一次粒子は、 lnm以上 50nm以下の平均粒子径を有する、請求項 5に記載の 電気化学電極。
[9] 前記被覆部は、 0. 5nm以上 10nm以下の平均厚さを有する、請求項 5に記載の電 気化学電極。
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