JPH1154141A - 溶融炭酸塩型燃料電池 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池Info
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- JPH1154141A JPH1154141A JP9207848A JP20784897A JPH1154141A JP H1154141 A JPH1154141 A JP H1154141A JP 9207848 A JP9207848 A JP 9207848A JP 20784897 A JP20784897 A JP 20784897A JP H1154141 A JPH1154141 A JP H1154141A
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- gas
- anode
- molten carbonate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】溶融炭酸塩型燃料電池において、劣化した電極
を交換することなく、電池性能を回復させることにあ
る。 【解決手段】容器内に溶融炭酸塩を電解質とする電解質
保持板５と、電解質保持板の両側にカソード電極とアノ
ード電極とを配置し、各電極にカソードガス供給路、ア
ノードガス供給路から反応ガスを供給し、カソードガス
供給路、アノードガス供給路に設けた供給バルブを切替
えて、一方側電極の反応ガスを他方側に供給することに
ある。
を交換することなく、電池性能を回復させることにあ
る。 【解決手段】容器内に溶融炭酸塩を電解質とする電解質
保持板５と、電解質保持板の両側にカソード電極とアノ
ード電極とを配置し、各電極にカソードガス供給路、ア
ノードガス供給路から反応ガスを供給し、カソードガス
供給路、アノードガス供給路に設けた供給バルブを切替
えて、一方側電極の反応ガスを他方側に供給することに
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は溶融炭酸塩型燃料電
池のガス供給路に関するものである。
池のガス供給路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は溶融炭酸塩を電
解質とする電解質保持板と該電解質保持板を挟んで対向
する１対のガス拡散性電極と、それぞれの該ガス拡散性
電極の前記電解質板と接する面の反対側に設けた１対の
金属集電板、及び該集電板の前記ガス拡散性電極と接す
る面の反対側に反応ガス供給路を形成する流路形成体を
備えた１対のセパレータを具備する単位電池１個以上で
構成されるている。溶融炭酸塩型燃料電池は、一般的に
電解質保持板としてリチウムアルミネート多孔質体、ガ
ス拡散性電極としてカソードには酸化ニッケル系多孔質
体、アノードにはニッケル系多孔質体、電解質としては
炭酸リチウムと炭酸カリウム或いは炭酸ナトリウムの混
合炭酸塩、セパレータ及びガス供給路形成体に高耐食性
金属材料が用いられる。
解質とする電解質保持板と該電解質保持板を挟んで対向
する１対のガス拡散性電極と、それぞれの該ガス拡散性
電極の前記電解質板と接する面の反対側に設けた１対の
金属集電板、及び該集電板の前記ガス拡散性電極と接す
る面の反対側に反応ガス供給路を形成する流路形成体を
備えた１対のセパレータを具備する単位電池１個以上で
構成されるている。溶融炭酸塩型燃料電池は、一般的に
電解質保持板としてリチウムアルミネート多孔質体、ガ
ス拡散性電極としてカソードには酸化ニッケル系多孔質
体、アノードにはニッケル系多孔質体、電解質としては
炭酸リチウムと炭酸カリウム或いは炭酸ナトリウムの混
合炭酸塩、セパレータ及びガス供給路形成体に高耐食性
金属材料が用いられる。
【０００３】溶融炭酸塩型燃料電池は長時間の運転に伴
いカソードの酸化ニッケルが上記電解質保持板中に溶解
し、アノード側の近傍において還元され金属ニッケルと
して析出する現象が生じる。この溶解及び析出によりカ
ソード自身が損耗が消耗してしまう。カソードの消耗に
より、電極反応に関与する表面積が低減するためにカソ
ードにおける反応抵抗が増大する。その結果、カソード
の性能が低下し、単位セルにおいて外部へ取り出すこと
が可能な電圧が低下してしまう。
いカソードの酸化ニッケルが上記電解質保持板中に溶解
し、アノード側の近傍において還元され金属ニッケルと
して析出する現象が生じる。この溶解及び析出によりカ
ソード自身が損耗が消耗してしまう。カソードの消耗に
より、電極反応に関与する表面積が低減するためにカソ
ードにおける反応抵抗が増大する。その結果、カソード
の性能が低下し、単位セルにおいて外部へ取り出すこと
が可能な電圧が低下してしまう。
【０００４】カソードの溶解の抑制を目的とした公知例
は、特開平７−３７５９１号公報にカソード材に溶融炭
酸塩中で難溶性のものを使用した発明がある。また、電
気化学（ｖｏｌ，５６，ｐ７９１，１９８８）及びＪ，
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏｃ（ｖｏｌ．１３４，ｐ
３０３５，１９８７）に炭酸塩にカソード材である酸化
ニッケルの溶解度を低減する効果のあるアルカリ土類金
属を添加し、溶解度を低減する方法の報告がある。
は、特開平７−３７５９１号公報にカソード材に溶融炭
酸塩中で難溶性のものを使用した発明がある。また、電
気化学（ｖｏｌ，５６，ｐ７９１，１９８８）及びＪ，
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏｃ（ｖｏｌ．１３４，ｐ
３０３５，１９８７）に炭酸塩にカソード材である酸化
ニッケルの溶解度を低減する効果のあるアルカリ土類金
属を添加し、溶解度を低減する方法の報告がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状で
はカソードの溶解を完全に防止する方法は確立されてい
ない。また、溶融炭酸塩型燃料電池は電池を構成し、一
度電解質を溶融状態にすると電池構成部材各々は分解す
ることが不可能である。即ち、一度運転を行った溶融炭
酸塩型燃料電池は、その構成材料の一部分が消耗し交換
が必要になった場合、電池全体を新規なものにしなけれ
ばならない。従って、カソードの消耗に伴い電池性能が
劣化し、運転継続不可能になった時点で電池寿命が規制
される。一方、アノードは炭酸塩中に溶出することはな
い。従って、電極に関しては寿命を規制するものはカソ
ードの溶出量である。
はカソードの溶解を完全に防止する方法は確立されてい
ない。また、溶融炭酸塩型燃料電池は電池を構成し、一
度電解質を溶融状態にすると電池構成部材各々は分解す
ることが不可能である。即ち、一度運転を行った溶融炭
酸塩型燃料電池は、その構成材料の一部分が消耗し交換
が必要になった場合、電池全体を新規なものにしなけれ
ばならない。従って、カソードの消耗に伴い電池性能が
劣化し、運転継続不可能になった時点で電池寿命が規制
される。一方、アノードは炭酸塩中に溶出することはな
い。従って、電極に関しては寿命を規制するものはカソ
ードの溶出量である。
【０００６】本発明の目的は、消耗したカソードを交換
することなく電池性能を運転初期の状態に復帰させる事
を狙いとしている溶融炭酸塩型燃料電池を提供すること
にある。
することなく電池性能を運転初期の状態に復帰させる事
を狙いとしている溶融炭酸塩型燃料電池を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、カソードの溶出が
ある程度進んだ時点でカソード材量を還元しアノード化
すること及びアノードを酸化してカソード化すると共に
両極に供給する反応ガスの極性を反転・交換することに
より、各々の電極を反対の極として使用する。溶出によ
り消耗が進んだカソードに代えてそれまで消耗されてい
ないアノードから新規にカソードを作り出して使用する
ことで、低下した電池性能を運転初期の状態に回復させ
ることが可能になる。
ある程度進んだ時点でカソード材量を還元しアノード化
すること及びアノードを酸化してカソード化すると共に
両極に供給する反応ガスの極性を反転・交換することに
より、各々の電極を反対の極として使用する。溶出によ
り消耗が進んだカソードに代えてそれまで消耗されてい
ないアノードから新規にカソードを作り出して使用する
ことで、低下した電池性能を運転初期の状態に回復させ
ることが可能になる。
【０００８】具体的には，電池運転継続不可能になるま
でカソードの消耗が進行しない時点で、下記（１）から
（３）の操作を行う。また、下記操作は運転温度を保持
したままの状態で行う。
でカソードの消耗が進行しない時点で、下記（１）から
（３）の操作を行う。また、下記操作は運転温度を保持
したままの状態で行う。
【０００９】（１）．まずカソード反応ガス供給路のガ
スを遮断し、カソード材である酸化ニッケルを還元可能
なガス（例えばＨ２を含むもの）をカソード反応ガス供
給路に通気する。還元性のガスにより酸化ニッケルは金
属ニッケルに還元されアノードとして機能可能な状態に
なる。これを再生アノードと称す。
スを遮断し、カソード材である酸化ニッケルを還元可能
なガス（例えばＨ２を含むもの）をカソード反応ガス供
給路に通気する。還元性のガスにより酸化ニッケルは金
属ニッケルに還元されアノードとして機能可能な状態に
なる。これを再生アノードと称す。
【００１０】（２）．同時にアノード反応ガス供給路の
ガスを遮断し、アノード材である金属ニッケルを酸化可
能なガス（例えばＯ2を含むもの）をアノード反応ガス
供給路に通気する。酸化性のガスにより金属ニッケルは
酸化ニッケルに酸化され、かつ溶融炭酸塩中の成分であ
るＬｉがドープされ、カソードとして機能可能な状態に
なる。これを再生カソードと称す。
ガスを遮断し、アノード材である金属ニッケルを酸化可
能なガス（例えばＯ2を含むもの）をアノード反応ガス
供給路に通気する。酸化性のガスにより金属ニッケルは
酸化ニッケルに酸化され、かつ溶融炭酸塩中の成分であ
るＬｉがドープされ、カソードとして機能可能な状態に
なる。これを再生カソードと称す。
【００１１】（３）．再生アノード及び再生カソードに
それぞれアノード反応ガス及びカソード反応ガスを供給
し、負荷を再生前と正負逆転させることにより、再び溶
融炭酸塩型燃料電池として機能させることができる。再
生カソードはそれまでの材料の消耗が皆無であるので、
消耗量無しの時点から運転を再開することになる。この
操作により電極材料を新規なものと交換する必要がない
ので、結果的に電池寿命を延ばすことになる。
それぞれアノード反応ガス及びカソード反応ガスを供給
し、負荷を再生前と正負逆転させることにより、再び溶
融炭酸塩型燃料電池として機能させることができる。再
生カソードはそれまでの材料の消耗が皆無であるので、
消耗量無しの時点から運転を再開することになる。この
操作により電極材料を新規なものと交換する必要がない
ので、結果的に電池寿命を延ばすことになる。
【００１２】
（実施例１）図１に発明の実施例として示した燃料電池
の概略説明図であり、反応ガスの切替操作順に従って
（ａ），（ｂ），（ｃ）と記述した。
の概略説明図であり、反応ガスの切替操作順に従って
（ａ），（ｂ），（ｃ）と記述した。
【００１３】図１（ａ）は通常の燃料電池の運転状態を
示してある。燃料電池は容器１Ｘ内にカソード１、アノ
ード２、カソードガス供給路３、アノードガス供給路
４、電解質保持板５を基本的構成としている。カソード
ガス供給路３及びアノードガス供給路４は配管３Ｘ，４
Ｘを介してカソード供給槽６Ｘとアノード供給槽７Ｘに
連通している。カソードガス供給槽６Ｘ及びアノード供
給ガス槽７Ｘには水素ガス６及び酸素ガス７を充填して
いる。また燃料電池は６００〜７００℃の温度で運転さ
れ、該温度では炭酸塩（炭酸リチウムおよび炭酸カリウ
ム或いは炭酸ナトリウムの混合塩）が溶融した状態で電
解質保持板５に存在する。使用するアノード２はニッケ
ル粉末を還元焼結して得られる。
示してある。燃料電池は容器１Ｘ内にカソード１、アノ
ード２、カソードガス供給路３、アノードガス供給路
４、電解質保持板５を基本的構成としている。カソード
ガス供給路３及びアノードガス供給路４は配管３Ｘ，４
Ｘを介してカソード供給槽６Ｘとアノード供給槽７Ｘに
連通している。カソードガス供給槽６Ｘ及びアノード供
給ガス槽７Ｘには水素ガス６及び酸素ガス７を充填して
いる。また燃料電池は６００〜７００℃の温度で運転さ
れ、該温度では炭酸塩（炭酸リチウムおよび炭酸カリウ
ム或いは炭酸ナトリウムの混合塩）が溶融した状態で電
解質保持板５に存在する。使用するアノード２はニッケ
ル粉末を還元焼結して得られる。
【００１４】カソード１は還元焼結体を酸化することに
より得られる。通常の溶融炭酸塩型燃料電池ではカソー
ド１およびアノード２のニッケル量がほぼ同量に作製さ
れている。カソード１に水素を供給するためのカソード
追加ガス供給源８及びアノード２に酸素を供給するため
の追加供給源９は、配管３Ｘ，４Ｘに連通している。配
管３Ｘ，４Ｘはカソード及びアノードに反応ガスの供給
を制御するための供給バルブ１０，１１を具備してい
る。連絡用配管１４Ｘ，１５Ｘは配管３Ｘと配管４Ｘと
の間を連絡している。連絡用配管１４Ｘ，１５Ｘに供給
バルブ１４、１５を設け、図１（ｂ）および（ｃ）の再
生アノード１６および再生カソード１７への反応ガスの
供給を制御している。配管３Ｘ，４Ｘと連通している追
加供給源８及び９は、カソード１の還元及びアノード２
の酸化を促進する媒体を供給し、且つ制御する供給バル
ブ１２，１３を設けている。
より得られる。通常の溶融炭酸塩型燃料電池ではカソー
ド１およびアノード２のニッケル量がほぼ同量に作製さ
れている。カソード１に水素を供給するためのカソード
追加ガス供給源８及びアノード２に酸素を供給するため
の追加供給源９は、配管３Ｘ，４Ｘに連通している。配
管３Ｘ，４Ｘはカソード及びアノードに反応ガスの供給
を制御するための供給バルブ１０，１１を具備してい
る。連絡用配管１４Ｘ，１５Ｘは配管３Ｘと配管４Ｘと
の間を連絡している。連絡用配管１４Ｘ，１５Ｘに供給
バルブ１４、１５を設け、図１（ｂ）および（ｃ）の再
生アノード１６および再生カソード１７への反応ガスの
供給を制御している。配管３Ｘ，４Ｘと連通している追
加供給源８及び９は、カソード１の還元及びアノード２
の酸化を促進する媒体を供給し、且つ制御する供給バル
ブ１２，１３を設けている。
【００１５】図１（ａ）は通常運転時のガスの流れを示
している。通常の運転時はカソードガス供給槽６Ｘ及び
アノードガス供給槽７Ｘからカソードガス供給路３及び
アノードガス供給路４に反応ガスを供給した状態が保た
れており、供給バルブ１０及び供給バルブ１１以外のバ
ルブは閉じた状態であり、水素ガス６、酸素ガス７以外
のガスは電池内に供給されない。この状態で電池運転を
継続していくと電池性能が低下してくる。電池性能の低
下はカソードが消耗するために生じる。このため次の電
極再生（ｂ）を行う。
している。通常の運転時はカソードガス供給槽６Ｘ及び
アノードガス供給槽７Ｘからカソードガス供給路３及び
アノードガス供給路４に反応ガスを供給した状態が保た
れており、供給バルブ１０及び供給バルブ１１以外のバ
ルブは閉じた状態であり、水素ガス６、酸素ガス７以外
のガスは電池内に供給されない。この状態で電池運転を
継続していくと電池性能が低下してくる。電池性能の低
下はカソードが消耗するために生じる。このため次の電
極再生（ｂ）を行う。
【００１６】図１（ｂ）は電極再生操作時のガスの流れ
を示している。操作は以下の通りである。まず供給バル
ブ１０および供給バルブ１１を閉じて水素ガス６、酸素
ガス７からの反応ガスの供給を停止する。次に供給バル
ブ１４，１５を開き、カソードガス供給路３およびアノ
ードガス供給路４の各々に酸素ガス及び水素ガスを供給
する。この操作によりカソード１に水素、アノード２に
酸素が通気される。
を示している。操作は以下の通りである。まず供給バル
ブ１０および供給バルブ１１を閉じて水素ガス６、酸素
ガス７からの反応ガスの供給を停止する。次に供給バル
ブ１４，１５を開き、カソードガス供給路３およびアノ
ードガス供給路４の各々に酸素ガス及び水素ガスを供給
する。この操作によりカソード１に水素、アノード２に
酸素が通気される。
【００１７】その結果、酸化ニッケルを主体とするカソ
ードは金属ニッケルに還元され、再生アノード１６を形
成する。また、金属ニッケルが主体のアノードは酸化ニ
ッケルに酸化され、再生カソード１７を形成する。再生
カソード１７はニッケル成分が未溶出であり、初期状態
のカソード１と同等量のニッケルを含んでいる。
ードは金属ニッケルに還元され、再生アノード１６を形
成する。また、金属ニッケルが主体のアノードは酸化ニ
ッケルに酸化され、再生カソード１７を形成する。再生
カソード１７はニッケル成分が未溶出であり、初期状態
のカソード１と同等量のニッケルを含んでいる。
【００１８】図１（ｃ）は再生アノード１６及び再生カ
ソード１７を図１（ａ）の運転状態に復帰するには、操
作（ｂ）の後に供給バルブ１４及び供給バルブ１５を閉
じ、供給バルブ１０及び供給バルブ１１を開き、カソー
ドガス供給槽６及びアノードガス供給槽７からの水素ガ
ス６及び酸素ガス７をカソードガス供給路３及びアノー
ドガス供給路４に供給し、再生アノード１６を再々生カ
ソード１６´に、又再生カソード１７を再々アノード１
７´に形成し、図１（ａ）の運転状態に入る。
ソード１７を図１（ａ）の運転状態に復帰するには、操
作（ｂ）の後に供給バルブ１４及び供給バルブ１５を閉
じ、供給バルブ１０及び供給バルブ１１を開き、カソー
ドガス供給槽６及びアノードガス供給槽７からの水素ガ
ス６及び酸素ガス７をカソードガス供給路３及びアノー
ドガス供給路４に供給し、再生アノード１６を再々生カ
ソード１６´に、又再生カソード１７を再々アノード１
７´に形成し、図１（ａ）の運転状態に入る。
【００１９】この操作によりにアノード供給槽７Ｘの酸
素ガス７をカソードガス供給路３に供給して、再々アノ
ード１６´を形成する。又カソード供給槽６Ｘの水素ガ
ス６をアノードガス供給路４に供給して、再々カソード
１７´を形成する。この状態は（ａ）においてガス供給
槽内の反応ガスを交換した状況である。
素ガス７をカソードガス供給路３に供給して、再々アノ
ード１６´を形成する。又カソード供給槽６Ｘの水素ガ
ス６をアノードガス供給路４に供給して、再々カソード
１７´を形成する。この状態は（ａ）においてガス供給
槽内の反応ガスを交換した状況である。
【００２０】再生カソード１７は溶出による消耗がない
ので、再生前の消耗した時点でのカソード１よりも表面
積が大きい。従って反応分極が消耗した時点でのカソー
ド１より小さく、運転初期におけるカソード１と同等の
分極値が得られる。一方、再生アノード１６は消耗した
カソード１を再生したものであるから、再生前のアノー
ド２よりも表面積が小さい。
ので、再生前の消耗した時点でのカソード１よりも表面
積が大きい。従って反応分極が消耗した時点でのカソー
ド１より小さく、運転初期におけるカソード１と同等の
分極値が得られる。一方、再生アノード１６は消耗した
カソード１を再生したものであるから、再生前のアノー
ド２よりも表面積が小さい。
【００２１】しかし、一般的にアノードは必要最小限の
ニッケル量よりも十分に多量のニッケル原料を用いてお
り、反応に関与する表面積は十分に確保されているた
め、通常の運転条件においてはアノード分極の表面積依
存性はほとんどない。従って、消耗した時点でのカソー
ド１から再生した再生アノード１６を用いても、反応分
極は運転初期におけるアノード２と遜色がない。以上
（ａ）から（ｃ）の操作により電池性能が運転の初期状
態まで回復する。
ニッケル量よりも十分に多量のニッケル原料を用いてお
り、反応に関与する表面積は十分に確保されているた
め、通常の運転条件においてはアノード分極の表面積依
存性はほとんどない。従って、消耗した時点でのカソー
ド１から再生した再生アノード１６を用いても、反応分
極は運転初期におけるアノード２と遜色がない。以上
（ａ）から（ｃ）の操作により電池性能が運転の初期状
態まで回復する。
【００２２】このように、本発明の燃料電池によれば、
消耗したカソードを交換することなく電池性能を運転初
期の状態に回復させることができるので、燃料電池は再
生操作を行わなければ、８，０００時間の寿命であった
が、本発明の再生後は１５，０００時間以上も運転継続
可能な見込みがある。
消耗したカソードを交換することなく電池性能を運転初
期の状態に回復させることができるので、燃料電池は再
生操作を行わなければ、８，０００時間の寿命であった
が、本発明の再生後は１５，０００時間以上も運転継続
可能な見込みがある。
【００２３】次に図２より再生アノード１６及び再生カ
ソード１７の組成をＸ線回折装置により分析した結果で
ある。同（ａ）はＸ軸の金属ニッケル結晶面とＹ軸の金
属ニッケルのＸ線回折ピーク強度との関係を示す特性図
である。特性図の所定個所に再生前は酸化ニッケルであ
ったものが、完全に金属ニッケルＮｉに還元されこと
が、Ｘ線回折ピークにより明瞭に認められていることが
わかる。
ソード１７の組成をＸ線回折装置により分析した結果で
ある。同（ａ）はＸ軸の金属ニッケル結晶面とＹ軸の金
属ニッケルのＸ線回折ピーク強度との関係を示す特性図
である。特性図の所定個所に再生前は酸化ニッケルであ
ったものが、完全に金属ニッケルＮｉに還元されこと
が、Ｘ線回折ピークにより明瞭に認められていることが
わかる。
【００２４】また図２（ｂ）は再生カソードのＸ線回折
チャートである。同（ａ）はＸ軸の酸化ニッケル結晶面
とＹ軸の酸化ニッケルのＸ線回折ピーク強度との関係を
示す特性図である。特性図の所定個所に酸化ニッケルの
Ｘ線回折ピークが明瞭に認められ、再生前は金属ニッケ
ルであったものが、完全に酸化されていることがわか
る。ここで再生カソードにリチウム化酸化ニッケルが形
成したのは炭酸塩中のリチウムが酸化ニッケルの結晶格
子内にドープされ不定比化合物を形成したためである。
この不定比化合物の形成により再生カソードは電子伝導
性を有する。上記のＸ線回折解析の結果より、図２
（ｂ）の操作により電池運転が可能な電極が再生された
ことがわかる。
チャートである。同（ａ）はＸ軸の酸化ニッケル結晶面
とＹ軸の酸化ニッケルのＸ線回折ピーク強度との関係を
示す特性図である。特性図の所定個所に酸化ニッケルの
Ｘ線回折ピークが明瞭に認められ、再生前は金属ニッケ
ルであったものが、完全に酸化されていることがわか
る。ここで再生カソードにリチウム化酸化ニッケルが形
成したのは炭酸塩中のリチウムが酸化ニッケルの結晶格
子内にドープされ不定比化合物を形成したためである。
この不定比化合物の形成により再生カソードは電子伝導
性を有する。上記のＸ線回折解析の結果より、図２
（ｂ）の操作により電池運転が可能な電極が再生された
ことがわかる。
【００２５】図３にカソードのニッケル溶出による電池
性能の低下、カソードおよびアノードの再生および再生
後の電池の性能の推移を図示した。運転開始時セル電圧
つまり初期性能２２は約０．７８Ｖであったが、ニッケ
ルの溶出が進行したため約８，０００時間経過時に再生
基準電位２３（０．７０Ｖ）に達した。８，０００時間
から１０，０００の間に図１（ｂ）の再生操作２４を行
った。その結果、再生後の電池性能が約０．７７Ｖまで
回復し、ほぼ運転初期の性能まで回復した。２５は再生
前後の電池電圧である。
性能の低下、カソードおよびアノードの再生および再生
後の電池の性能の推移を図示した。運転開始時セル電圧
つまり初期性能２２は約０．７８Ｖであったが、ニッケ
ルの溶出が進行したため約８，０００時間経過時に再生
基準電位２３（０．７０Ｖ）に達した。８，０００時間
から１０，０００の間に図１（ｂ）の再生操作２４を行
った。その結果、再生後の電池性能が約０．７７Ｖまで
回復し、ほぼ運転初期の性能まで回復した。２５は再生
前後の電池電圧である。
【００２６】このように、本発明の燃料電池によれば、
消耗したカソードを交換することなく電池性能を運転初
期の状態に回復させることができる。またこの電池は再
生操作を行わなければ８，０００時間の寿命であったの
に対して、本発明を使用した再生後は１５，０００時間
以上も運転継続可能な見込みがある。
消耗したカソードを交換することなく電池性能を運転初
期の状態に回復させることができる。またこの電池は再
生操作を行わなければ８，０００時間の寿命であったの
に対して、本発明を使用した再生後は１５，０００時間
以上も運転継続可能な見込みがある。
【００２７】（実施例２）図４は実施例１の溶融炭酸塩
型燃料電池において図１の（ａ）ないし（ｃ）の操作を
自動化したシステムである。水素ガス６の追加供給源８
及び酸素ガス７の追加供給源９にガス流量計２８，２９
とカソード及びアノードのガス量積算計３０を設けてい
る。ガス量積算計３０は制御部３１に接続している。制
御部３１はカソード１とアノード２との間の端子電圧Ｖ
を検出して、入力する。制御部３１からの制御信号が図
６の電磁制御回路３４に流れると、電磁制御回路３４の
例えば電磁弁１０´〜１５´の１個例えば電磁弁１０´
の開閉について説明する。配管３Ｘ内の一対の仕切板３
Ｙには貫通穴３Ｚを設け、一対の仕切板３Ｙ間に昇降す
る電磁弁１０´を挿入している。
型燃料電池において図１の（ａ）ないし（ｃ）の操作を
自動化したシステムである。水素ガス６の追加供給源８
及び酸素ガス７の追加供給源９にガス流量計２８，２９
とカソード及びアノードのガス量積算計３０を設けてい
る。ガス量積算計３０は制御部３１に接続している。制
御部３１はカソード１とアノード２との間の端子電圧Ｖ
を検出して、入力する。制御部３１からの制御信号が図
６の電磁制御回路３４に流れると、電磁制御回路３４の
例えば電磁弁１０´〜１５´の１個例えば電磁弁１０´
の開閉について説明する。配管３Ｘ内の一対の仕切板３
Ｙには貫通穴３Ｚを設け、一対の仕切板３Ｙ間に昇降す
る電磁弁１０´を挿入している。
【００２８】電磁弁１０´を上昇して、貫通穴３Ｚを開
放して、水素ガス６を流通するには、制御部３１からの
制御信号が入力すると、スイッチ３１が閉じ、電磁コイ
ル３２に直流電源ＤＣからの電流がながれ、電磁石３３
が励磁し、バネ３４を圧縮しながら、電磁弁１０´を上
昇して、貫通穴３Ｚを開放する。電磁弁１０´を上昇す
るときに、バネ３４を圧縮しながらエネルギーを蓄積し
ている。前述とは逆に制御部３１からの制御信号が無く
なると、スイッチ３１が開放し、電磁石３３が励磁が無
くなり、バネ３４の蓄積エネルギーを釈放して、電磁弁
１０´を降下して、貫通穴３Ｚを塞ぐ。この状態が電磁
弁１４´，１５´である。
放して、水素ガス６を流通するには、制御部３１からの
制御信号が入力すると、スイッチ３１が閉じ、電磁コイ
ル３２に直流電源ＤＣからの電流がながれ、電磁石３３
が励磁し、バネ３４を圧縮しながら、電磁弁１０´を上
昇して、貫通穴３Ｚを開放する。電磁弁１０´を上昇す
るときに、バネ３４を圧縮しながらエネルギーを蓄積し
ている。前述とは逆に制御部３１からの制御信号が無く
なると、スイッチ３１が開放し、電磁石３３が励磁が無
くなり、バネ３４の蓄積エネルギーを釈放して、電磁弁
１０´を降下して、貫通穴３Ｚを塞ぐ。この状態が電磁
弁１４´，１５´である。
【００２９】制御部３１からの制御信号を電磁制御回路
３４に入力するか否かの基準判断は、図６により説明す
る。図４の電磁弁１０´及び１１´を開放して水素ガス
６及び酸素ガス７をカソードガス供給路３及びおよびア
ノードガス供給路４に流してカソード１及びアノード２
にＮｉＯ及びＮｉを形成している。この間に電磁弁１４
´及び１５´は閉じている。この状態でカソード１及び
アノード２は電流密度１５０（ｍＡ／ｃｍ2）で後述さ
れている電池電圧の０、８Ｖで運転している。運転時間
が８０００時間を過ぎた頃になると、電池電圧が再生基
準電位２３の０、７Ｖ近傍に落ちて来る。この０、７Ｖ
を制御部３１に入力して閉じている電磁弁１０´を開放
に切替える。
３４に入力するか否かの基準判断は、図６により説明す
る。図４の電磁弁１０´及び１１´を開放して水素ガス
６及び酸素ガス７をカソードガス供給路３及びおよびア
ノードガス供給路４に流してカソード１及びアノード２
にＮｉＯ及びＮｉを形成している。この間に電磁弁１４
´及び１５´は閉じている。この状態でカソード１及び
アノード２は電流密度１５０（ｍＡ／ｃｍ2）で後述さ
れている電池電圧の０、８Ｖで運転している。運転時間
が８０００時間を過ぎた頃になると、電池電圧が再生基
準電位２３の０、７Ｖ近傍に落ちて来る。この０、７Ｖ
を制御部３１に入力して閉じている電磁弁１０´を開放
に切替える。
【００３０】そして切替操作４１によりバネ３４の蓄積
エネルギーを釈放して、電磁弁１０´を降下して、貫通
穴３Ｚを塞ぐと共に、電磁弁１４´及び１５´を開放し
て水素ガス６及び酸素ガス７をカソードガス供給路３及
びアノードガス供給路４に流して図１の（ｂ）のように
再生アノード１６及び再生カソード１７であるＮｉ及び
ＮｉＯを形成することを、自動的に行なう。この間に負
荷に電力の供給を停止している（図７）。ガスを供給後
に電池性能が約０．７２Ｖから約０．７８Ｖまで回復し
ていることが判る。回復後更に運転時間を８０００時間
のばすことが出来た。
エネルギーを釈放して、電磁弁１０´を降下して、貫通
穴３Ｚを塞ぐと共に、電磁弁１４´及び１５´を開放し
て水素ガス６及び酸素ガス７をカソードガス供給路３及
びアノードガス供給路４に流して図１の（ｂ）のように
再生アノード１６及び再生カソード１７であるＮｉ及び
ＮｉＯを形成することを、自動的に行なう。この間に負
荷に電力の供給を停止している（図７）。ガスを供給後
に電池性能が約０．７２Ｖから約０．７８Ｖまで回復し
ていることが判る。回復後更に運転時間を８０００時間
のばすことが出来た。
【００３１】図８は切替操作４１を行ないながら平行し
て負荷に電力を供給しながら電極再生４２を図り、負荷
に安定した電力を供給できる利点がある。図９はカソー
ド電位が０、７Ｖ近傍に落ちはるか手前の５０００時間
前後で何回も切替操作４１を自動的に行なうことで、燃
料電池の変動を小さく抑える方法を示した。
て負荷に電力を供給しながら電極再生４２を図り、負荷
に安定した電力を供給できる利点がある。図９はカソー
ド電位が０、７Ｖ近傍に落ちはるか手前の５０００時間
前後で何回も切替操作４１を自動的に行なうことで、燃
料電池の変動を小さく抑える方法を示した。
【００３２】自動化に際して上述の他に例えば供給弁に
設けたギアと直流モータの回転軸に設けたギアとを係合
して、直流モータに接続した直流回路のスイッチを入切
して、極性を反転して直流モータを正逆回転し、供給弁
を正逆方向に回転し、供給弁を開閉する。この場合、ス
イッチの入切は上述の制御部より制御回路に制御信号が
出されことは云うまでもない。
設けたギアと直流モータの回転軸に設けたギアとを係合
して、直流モータに接続した直流回路のスイッチを入切
して、極性を反転して直流モータを正逆回転し、供給弁
を正逆方向に回転し、供給弁を開閉する。この場合、ス
イッチの入切は上述の制御部より制御回路に制御信号が
出されことは云うまでもない。
【００３３】（実施例３）上述は電池電圧が０、８Ｖか
ら再生基準電池電圧の０、７Ｖに降下した場合について
説明したが、図１０の検出方法もある。即ち、電位参照
電極３５、参照電極電位検出端子３６およびカソード電
位検出端子３７を具備している。電位参照電極３５は電
池内の基準電位を与える電極であり、カソード入口ガス
組成Ｏ2／ＣＯ2／Ｎ2＝１５／３０／５５の組成の溶融
炭酸塩中での電気化学ポテンシャルを示す。カソード電
位検出端子３７はカソード１の電極電位を測定するもの
で、電極の溶出に伴う電極性能の低下すなわち分極の増
加を検出する。
ら再生基準電池電圧の０、７Ｖに降下した場合について
説明したが、図１０の検出方法もある。即ち、電位参照
電極３５、参照電極電位検出端子３６およびカソード電
位検出端子３７を具備している。電位参照電極３５は電
池内の基準電位を与える電極であり、カソード入口ガス
組成Ｏ2／ＣＯ2／Ｎ2＝１５／３０／５５の組成の溶融
炭酸塩中での電気化学ポテンシャルを示す。カソード電
位検出端子３７はカソード１の電極電位を測定するもの
で、電極の溶出に伴う電極性能の低下すなわち分極の増
加を検出する。
【００３４】電位参照電極３５は図７に掲載されている
ように電位参照電極３５の参照電極電位を零にした時、
電位参照電極３５とカソード電位検出端子３７との間で
は負荷電流密度１５０（ｍＡ／ｃｍ2）で、運転開始時
のカソード基準電位は−０．１（Ｖ）であり、運転時間
が８０００時間付近になると、−０．２（Ｖ）になるの
で、これを検出して制御部３１に入力して閉じている電
磁弁１０´を開放に切替え、図４，図５と同じ働きを行
なう。
ように電位参照電極３５の参照電極電位を零にした時、
電位参照電極３５とカソード電位検出端子３７との間で
は負荷電流密度１５０（ｍＡ／ｃｍ2）で、運転開始時
のカソード基準電位は−０．１（Ｖ）であり、運転時間
が８０００時間付近になると、−０．２（Ｖ）になるの
で、これを検出して制御部３１に入力して閉じている電
磁弁１０´を開放に切替え、図４，図５と同じ働きを行
なう。
【００３５】図１１にカソード電極電位の変化を示す。
運転の初期において、最も一般的な運転条件であるカソ
ード反応ガス組成Ｏ2／ＣＯ2／Ｎ2＝１５／３０／５
５、カソードガス利用率＝４０％、負荷電流密度１５０
（ｍＡ／ｃｍ2）でカソード電極電位は−約０．１０Ｖ
（対参照電極）を示している。またカソードの基準電位
２２は運転時間の経過に伴って増加することがわかる。
運転時間約８，０００時間において電位が基準値に達し
ている。これを起点として追加ガス供給を開始する。供
給開始後のシステムの動作は実施例５と同様である。ま
た電池性能は実施例５と同様な経過で回復する。
運転の初期において、最も一般的な運転条件であるカソ
ード反応ガス組成Ｏ2／ＣＯ2／Ｎ2＝１５／３０／５
５、カソードガス利用率＝４０％、負荷電流密度１５０
（ｍＡ／ｃｍ2）でカソード電極電位は−約０．１０Ｖ
（対参照電極）を示している。またカソードの基準電位
２２は運転時間の経過に伴って増加することがわかる。
運転時間約８，０００時間において電位が基準値に達し
ている。これを起点として追加ガス供給を開始する。供
給開始後のシステムの動作は実施例５と同様である。ま
た電池性能は実施例５と同様な経過で回復する。
【００３６】このように、本発明の実施例によれば、電
極再生を自動化することが出来るようになった。
極再生を自動化することが出来るようになった。
【００３７】
【発明の効果】以上の発明によれば、電池運転により消
耗したカソードを交換することなく電池性能を運転初期
の状態に回復させることができる。また消耗のないアノ
ードを再生してカソード化する事は実質的にはカソード
の許容消耗量が約２倍になるのと等価であるため、電池
の長寿命化に大きな効果がある。
耗したカソードを交換することなく電池性能を運転初期
の状態に回復させることができる。また消耗のないアノ
ードを再生してカソード化する事は実質的にはカソード
の許容消耗量が約２倍になるのと等価であるため、電池
の長寿命化に大きな効果がある。
【図１】（ａ）ないし（ｃ）は本発明の実施例として示
した溶融炭酸塩型燃料電池の概略説明図である。
した溶融炭酸塩型燃料電池の概略説明図である。
【図２】（ａ）ないし（ｃ）は図１を形成した再生アノ
ードおよび再生カソードの特性図である。
ードおよび再生カソードの特性図である。
【図３】図１の電池電圧の推移を示す特性図である。
【図４】本発明の溶融炭酸塩型燃料電池を自動化した概
略説明図である。
略説明図である。
【図５】図５に適用した磁気回路図である。
【図６】本発明の溶融炭酸塩型燃料電池の特性図であ
る。
る。
【図７】図４の溶融炭酸塩型燃料電池の特性図である。
【図８】図４の溶融炭酸塩型燃料電池の特性図である。
【図９】図４の溶融炭酸塩型燃料電池の特性図である。
【図１０】本発明の溶融炭酸塩型燃料電池を自動化した
概略説明図である。
概略説明図である。
【図１１】図１０の溶融炭酸塩型燃料電池の特性図であ
る。
る。
【符号の説明】 １Ｘ…容器、１…カソード、２…アノード、３…カソー
ドガス供給路、４…アノードガス供給路、５…電解質保
持板、６Ｘ…カソードガス供給槽、７Ｘ…アノードガス
供給槽、１０…供給バルブ、１１…供給バルブ、１２…
供給バルブ、１３…供給バルブ、１６…再生アノード、
１７…再生カソード。
ドガス供給路、４…アノードガス供給路、５…電解質保
持板、６Ｘ…カソードガス供給槽、７Ｘ…アノードガス
供給槽、１０…供給バルブ、１１…供給バルブ、１２…
供給バルブ、１３…供給バルブ、１６…再生アノード、
１７…再生カソード。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山賀 賢史 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 容器内に溶融炭酸塩を電解質とする電解
質保持板と、電解質保持板の両側にガス拡散性電極とを
配置し、各ガス拡散性電極に供給路から反応ガスを供給
し、供給路に設けたバルブを切替えて一方側ガス拡散性
電極の反応ガスを他方側ガス拡散性電極に供給すること
を特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。 - 【請求項２】 容器内に溶融炭酸塩を電解質とする電解
質保持板と、電解質保持板の両側にガス拡散性電極とを
配置し、各ガス拡散性電極に供給路から反応ガスを供給
し、供給路に設けた自動バルブを自動的に切替えて一方
側ガス拡散性電極の反応ガスを他方側ガス拡散性電極に
供給し、自動バルブを自動的に切替えるには、ガス拡散
性電極間に設けた端子間の電極電圧が０、８Ｖから０、
７５Ｖ以下に降下した電気信号を制御部に入力し、自動
バルブを自動的に開閉することを特徴とする溶融炭酸塩
型燃料電池。 - 【請求項３】 容器内に溶融炭酸塩を電解質とする電解
質保持板と、電解質保持板の両側にガス拡散性電極とを
配置し、各ガス拡散性電極に供給路から反応ガスを供給
し、供給路に設けた自動バルブを自動的に切替えて一方
側ガス拡散性電極の反応ガスを他方側ガス拡散性電極に
供給し、自動バルブを自動的に切替えるには、カソード
側ガス拡散性電極の入口に設けた電位参照電極とカソー
ド電位検出端子間の測定した１５０ｍＡ／ｃｍ2負荷状
態で−０．１Ｖの電極電位が、運転時間と共に−０．２
Ｖの切替基準電位になると電気信号を制御部に入力し、
自動バルブを自動的に開閉することを特徴とする溶融炭
酸塩型燃料電池。 - 【請求項４】 各ガス拡散性電極に連通する供給路に設
けたバルブを介して、一方側反応ガス源側と他方側ガス
拡散性電極側との間を連通する第２バルブを有する第２
供給路を設けたことを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれか１項記載の溶融炭酸塩型燃料電池。 - 【請求項５】 両ガス拡散性電極にカソードとアノード
とを使用し、カソードガス供給路に通常のカソード反応
ガスであるＯ２，ＣＯ２，Ｎ２およびＨ２Ｏ以外の組成
の任意のガスを供給し、アノードのガス供給路に通常の
アノード反応ガスであるＨ２，ＣＯ２，Ｈ２ＯおよびＮ
２以外の組成の任意のガスを供給することを特徴とする
請求項１ないし３のいずれか１項記載の溶融炭酸塩型燃
料電池。 - 【請求項６】 両ガス拡散性電極にカソードとアノード
とを使用し、カソードに供給可能なガスの組成が、常温
から１０００℃の温度範囲において通常のカソード材料
である金属酸化体を金属へ変質させることが可能な還元
力を有するガスであるか、又はアノードに供給可能な追
加ガスの組成が、常温から１０００℃の温度範囲におい
て通常のアノード材料である金属体をその酸化物へ変質
させることが可能な酸化力を有するガスであることを特
徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の溶融炭
酸塩型燃料電池。 - 【請求項７】 両ガス拡散性電極にカソードとアノード
とを使用し、カソードが少なくともＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，
Ｃｒ，Ａｇ，Ｃｏの何れかを含む材料で構成し、アノー
ドが少なくともＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｏの
何れかを含む材料で構成されることを特徴とする請求項
１ないし３のいずれか１項記載の溶融炭酸塩型燃料電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9207848A JPH1154141A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9207848A JPH1154141A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1154141A true JPH1154141A (ja) | 1999-02-26 |
Family
ID=16546537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9207848A Pending JPH1154141A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1154141A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003536232A (ja) * | 2000-06-22 | 2003-12-02 | ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー | Ｐｅｍ型燃料電池の性能を再生する方法および装置 |
| WO2005006477A1 (ja) * | 2003-07-15 | 2005-01-20 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | 燃料電池の運転方法 |
| JP2006512733A (ja) * | 2002-12-27 | 2006-04-13 | ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー | 可逆燃料電池電力プラント |
| WO2006129413A1 (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | デンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体を活性層に適用した電気化学電極及びその製造方法 |
| JP2008300368A (ja) * | 2008-09-12 | 2008-12-11 | Osaka Gas Co Ltd | 燃料電池の運転方法 |
-
1997
- 1997-08-01 JP JP9207848A patent/JPH1154141A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003536232A (ja) * | 2000-06-22 | 2003-12-02 | ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー | Ｐｅｍ型燃料電池の性能を再生する方法および装置 |
| JP2006512733A (ja) * | 2002-12-27 | 2006-04-13 | ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー | 可逆燃料電池電力プラント |
| WO2005006477A1 (ja) * | 2003-07-15 | 2005-01-20 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | 燃料電池の運転方法 |
| WO2006129413A1 (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | デンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体を活性層に適用した電気化学電極及びその製造方法 |
| US7553513B2 (en) | 2005-05-30 | 2009-06-30 | Panasonic Corporation | Electrochemical electrode using nickel-containing nanostructured material having dendritic structure as active layer, and method for producing the same |
| JP2008300368A (ja) * | 2008-09-12 | 2008-12-11 | Osaka Gas Co Ltd | 燃料電池の運転方法 |
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