WO2005006477A1 - 燃料電池の運転方法 - Google Patents

燃料電池の運転方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005006477A1
WO2005006477A1 PCT/JP2004/010285 JP2004010285W WO2005006477A1 WO 2005006477 A1 WO2005006477 A1 WO 2005006477A1 JP 2004010285 W JP2004010285 W JP 2004010285W WO 2005006477 A1 WO2005006477 A1 WO 2005006477A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
anode
electrode
fuel cell
supplied
change
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/010285
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gang Xie
Original Assignee
Aisin Seiki Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aisin Seiki Kabushiki Kaisha filed Critical Aisin Seiki Kabushiki Kaisha
Priority to US10/563,872 priority Critical patent/US20070104982A1/en
Priority to JP2005511612A priority patent/JPWO2005006477A1/ja
Publication of WO2005006477A1 publication Critical patent/WO2005006477A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04225—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells during start-up
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04228—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells during shut-down
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
    • H01M8/04302—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods applied during start-up
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
    • H01M8/04303—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods applied during shut-down
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for operating a fuel cell which is advantageous for maintaining a high output.
  • a method of increasing the output of a fuel cell by flowing a current having a current density higher than a predetermined current density before operating the fuel cell normally, that is, a so-called break-in operation is performed.
  • the break-in operation is intended to wet the electrolyte membrane at the beginning of operation.
  • pure oxygen gas as the oxidizing agent to be supplied to the force source electrode, increasing the current density as much as possible and as long as possible, and running in the running-in operation will significantly improve the cell voltage. .
  • Patent Document 1 focuses on the fact that when metal ions from fuel cell constituent materials or metal ions contained in the air are trapped in the electrolyte membrane, the ionic conductivity of the electrolyte membrane is reduced and the power generation performance is reduced.
  • a method in which a deterioration recovery fluid containing a reducing agent having a stronger reducing power than hydrogen gas is brought into contact with the electrolyte membrane to remove metal ions attached to the electrolyte membrane and recover the fuel cell deterioration. Have been.
  • Patent Document 2 discloses that a chelate is used instead of a strong reducing agent to form a chelate complex with metal ions in an electrolyte membrane, and the chelate complex is extracted out of the electrolyte membrane, and the metal is extracted from the electrolyte membrane.
  • a technique for removing ions has been disclosed.
  • Patent Document 3 also discloses that impurities loaded in a battery under a load with a high current density are deposited. ON is expelled from the electrolyte, mixed with the water produced by the electrode reaction, and discharged out of the battery, or the gas supply is switched between the fuel electrode and the air electrode, the current direction is reversed, and the impurity ions enter in the opposite direction.
  • Disclosed is a technology of discharging by moving, or washing with an acid solution and discharging to the outside by replacing with hydrogen ions.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-2005
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-265600
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-123 2 Disclosure of the Invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a method of operating a fuel cell for restoring the performance of a fuel cell even when the performance of the fuel cell deteriorates. Things.
  • the inventor of the present invention has also called a polymer electrolyte fuel cell in which a plurality of membrane electrode assemblies having an anode electrode and a force electrode pole sandwiching an electrolyte membrane and supporting a catalyst metal are sandwiched between the electrolyte membrane and a frequency response analyzer.
  • a frequency response analyzer we are analyzing the activation of fuel cells by the electrochemical ac impedance method.
  • the present inventor found that although the wetting effect of wetting the electrolyte membrane was effective for the activation treatment, it was not sufficient, and that the potential of the force electrode was reduced as much as possible during the activation treatment. In other words, it was found that bringing it closer to 0 volt, which is the standard electrode potential for the oxidation and reduction of hydrogen, is advantageous for recovering the force sword electrode that has deteriorated due to the power generation reaction.
  • the potential of the force sword pole By making the potential of the force sword pole as low as possible, the The reason is not necessarily clear, but is presumed as follows from impedance analysis. That is, during the power generation operation of the fuel cell or during the stop of the power generation operation, oxidation of the catalyst metal itself or adsorption of other strong adsorbed species occurring on the surface of the catalyst metal at the cathode electrode is caused by the fuel cell. It is presumed to be a major factor in performance degradation. Therefore, if the potential of the power source electrode is set artificially to less than 0.5 volts (for example, near 0 volts) periodically or irregularly, removal of oxides or adsorbed species on the surface of the power source electrode can be prevented. The reaction can proceed, and the intrinsic reaction activity of the catalyst metal in the electrode serving as the cathode can be maintained and restored, so that the performance of the fuel cell can be prevented from deteriorating or the degraded performance characteristics can be restored.
  • 0.5 volts for example, near 0 volts
  • the present inventor has noticed that the potential of the power source pole is high during the power generation reaction, but the potential of the anode electrode (the potential during the power generation reaction is low and around 0 volt) is low.
  • an oxidant is supplied to the power sword electrode and fuel is supplied to the anode electrode to generate power.
  • perform a changing operation to change the force sword pole to the anode electrode.
  • the “changed power sword pole” is the one that became the cathode pole after changing the anode pole to the force sword pole and changing the power sword pole to the anode pole.
  • the “changed anode pole” is the anode pole after the change operation to change the anode pole to the force sword pole and the cathode pole to the anode pole.
  • the anode electrode before the change operation can be changed to the force electrode and the force electrode before the change operation can be changed. Can be changed to anode. Then, restart the power generation with the changed settings.
  • the method of operating a fuel cell according to the first invention is to operate a fuel cell equipped with a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane, an anode electrode carrying a catalyst metal and a force source electrode while sandwiching the electrolyte membrane. Operating method of the fuel cell,
  • An oxidant is supplied to the cathode electrode, fuel is supplied to the anode electrode, and power is generated.
  • the front and back of the membrane electrode assembly are reversed, and the anode electrode before the reversal is changed to a force source electrode, Perform a change operation to change the power sword pole before reversal to the anode pole,
  • an oxidizing agent is supplied to the changed power source pole, and a power generation restarting step of restarting power generation by supplying fuel to the changed anode pole is performed.
  • the anode electrode before reversal which is a new force electrode, is used at a low electrode potential (close to 0 port relative to the standard hydrogen electrode potential), so oxide formation and other oxygen adsorption Species adsorption is suppressed, and the electrode surface maintains a clean surface state with high reaction activity. Therefore, if the anode is inverted to a force electrode, the inverted force electrode has a high reaction activity in the oxygen reduction reaction due to the clean electrode surface, and has a high output characteristic. Shows Will be. That is, when viewed as a membrane electrode assembly, the lowered output characteristics are restored.
  • the fuel cell operation method according to the second invention includes a battery module including a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane, an anode electrode carrying a catalyst metal, and a force source electrode while sandwiching the electrolyte membrane.
  • a fuel cell operation method for operating a fuel cell an oxidant is supplied to a cathode electrode, and fuel is supplied to an anode electrode to generate power. Change the pole to the cathode, and change the cathode before inversion to the anode.
  • an oxidizing agent is supplied to the changed power source pole, and a power generation restarting step of restarting power generation by supplying fuel to the changed anode pole is performed.
  • the anode electrode before reversal can be changed to a force sword pole by reversing the front and back of the membrane electrode assembly. Can be changed to a pole. If power generation is resumed in this state, the potential at the cathode before reversal will be reduced by using it as the anode after power generation is resumed. As a result, the power generation after the reversal has the same function as the activation treatment. Therefore, it is presumed that the electrochemical reduction reaction (reduction reaction of catalytic metal oxides and adsorbed species on the catalytic metal surface) easily proceeds at the force anode before reversal, which is the new anode.
  • the anode electrode before reversal which is a new power source electrode, is used at a low electrode potential (close to 0 volt with respect to the standard hydrogen electrode potential), so that oxide formation and other oxygen-adsorbed species are caused.
  • the electrode surface is kept clean with high reaction activity. Therefore, if the anode pole is inverted to a force-sword pole, the inverted power-sword pole has a high reaction activity and a high output characteristic in the oxygen reduction reaction due to the clean electrode surface. become. That is, when viewed as a membrane electrode assembly, the lowered output characteristics are restored.
  • the fuel cell operation method according to the third invention is characterized in that the fuel cell includes a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane, an anode electrode carrying a catalyst metal, and a force electrode pole while sandwiching the electrolyte membrane.
  • a method of operating a fuel cell that operates a fuel cell comprising:
  • An oxidant is supplied to the power source electrode and fuel is supplied to the anode electrode to generate power. After a lapse of time, the polarity of the terminal of the load operated by the fuel cell is reversed, and the anode and the cathode are connected to each other. And performing a change operation for switching the supply of the oxidant and the fuel to reverse the direction of the current generated by the fuel cell.
  • the electrochemical reduction reaction (reduction reaction of the catalyst metal oxide and the adsorbed species on the surface of the catalyst metal) easily proceeds at the force node before reversal, which is a new anode.
  • the anode electrode before reversal which is a new force source electrode, is used at a low electrode potential (close to 0 volts with respect to the standard hydrogen electrode potential), so formation of oxides and other oxygen adsorption The adsorption by species is suppressed, and the electrode surface maintains a clean surface state with high reaction activity.
  • the inverted force electrode has a high reaction activity in the oxygen reduction reaction due to the clean electrode surface, and exhibits high output characteristics. . That is, when viewed as a membrane electrode assembly, the lowered output characteristics are restored.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in cell voltage and current density before running-in, during running-in, during activation, and after activation.
  • Fig. 2 shows the results of analysis by the AC impedance method.
  • 5 is a graph showing changes in the membrane resistance of the electrolyte membrane and the reaction resistance of the electrode reaction after the activation operation and after the activation treatment.
  • FIG. 3 is a system diagram showing a state in which an oxidizing agent is supplied to a power source electrode and fuel is supplied to an anode electrode to generate power according to the first embodiment.
  • FIG. 4 shows a change according to the first embodiment, in which the front and back of the membrane electrode assembly are reversed to change the anode pole before inversion to a force sword pole and to change the force sword pole before inversion to an anode pole.
  • FIG. 3 is a system diagram illustrating a state in which power is generated while an operation is performed.
  • FIG. 5 is a system diagram showing a state in which an oxidant is supplied to a power source electrode of a fuel cell module and a fuel is supplied to an anode electrode according to the second embodiment to generate power.
  • FIG. 6 is a system diagram showing a state in which an oxidizing agent is supplied to the force electrode of the membrane electrode assembly and fuel is supplied to the anode electrode of the membrane electrode assembly according to the third embodiment to generate power. It is. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the anode pole and the force source pole have a catalytic metal.
  • the same type or the same type can be used for the anode electrode and the cathode electrode.
  • the amount of catalyst metal carried on the anode electrode and the force electrode can be substantially the same.
  • the amount of catalyst metal carried on the force sword electrode before inversion can be 75 to: 125, In particular, it can be 80 to 120, 90 to: L10, 95 to 105.
  • the catalyst metal a catalyst metal having a different composition or supporting amount at the anode electrode and the force electrode may be used as necessary.
  • a gas distribution plate When a gas distribution plate is provided, the pressure loss of the gas distribution plate of the anode electrode before the change and the gas distribution plate of the force source electrode before the change can be made the same. As a result, it is easy to cope with the case where the anode electrode and the cathode electrode are exchanged with each other or the gas supply is exchanged.
  • the pressure loss of the gas distribution plate of the anode electrode before the change is expressed relative to 100
  • the pressure loss at the force sword electrode before reversal can be 75 to: I 25, and especially 8 It can be 0 to 120, 90 to 110, 95 to 105.
  • Pressure loss refers to the gas pressure that decreases from the gas inlet to the gas outlet.
  • the inventor of the present invention has also called a polymer electrolyte fuel cell in which a plurality of membrane electrode assemblies having an anode electrode and a force electrode pole sandwiching an electrolyte membrane and supporting a catalyst metal are sandwiched between the electrolyte membrane and a frequency response analyzer.
  • an impedance analyzer we analyzed the activation of the fuel cell by the electrochemical ac impedance method.
  • the electrochemical AC impedance method is a model test performed using an equivalent circuit in which the electrochemical reaction system is replaced with an electric circuit. The following is a representative example of the analysis by the AC impedance method in the model test. In this case, pure hydrogen gas (pressure: normal pressure) was supplied to the anode, and air (normal pressure) was supplied to the force sword.
  • characteristic lines V5 to V9 indicate voltage
  • characteristic lines A5 to A9 indicate current
  • a characteristic line A5 and a characteristic line V5 in FIG. 1 show a state when power generation of the fuel cell is started.
  • the characteristic line A 6 and the characteristic line V 6 in FIG. 1 show a state in which the running-in operation corresponding to the conventional technology is performed after the startup.
  • the plot of ⁇ shown in Fig. 1 is the mark displayed when preparing Cole-Cole Plot.
  • a characteristic line A7 and a characteristic line V7 in Fig. 1 show a state in which the power generation operation is performed after the conventional break-in operation.
  • a characteristic line A8 and a characteristic line V8 in FIG. 1 show a state in which a new activation process for lowering the potential of the cathode electrode to around 0 volt (about 0.05 volt) is being performed.
  • a characteristic line A 9 and a characteristic line V 9 in FIG. 1 show a state in which a normal power generation operation is performed after the activation treatment.
  • AVb see Fig. 1
  • the current density is as high as 0.38 amps / cm 2
  • the cell voltage is inherently difficult to be high. An increase was observed.
  • point 1 shows the state before the break-in operation corresponding to the prior art.
  • Point 2 shows the state after the break-in operation corresponding to the prior art and before the activation treatment.
  • Point 3 shows the state after the activation treatment was performed.
  • Points 1, 2, and 3 were analyzed by the electrochemical impedance method.
  • Figure 2 shows the results of the analysis (Cole-Cole Plot) by the electrochemical impedance method, which is displayed as a complex plane.
  • the impedance Z in the electrochemical is expressed as a complex quantity having a real component R e and an imaginary component Im as shown in the following equation (1).
  • Impedance Z R + j I ⁇
  • the horizontal axis in FIG. 2 represents the real component of the impedance
  • the vertical axis in FIG. 2 represents the imaginary component of the impedance.
  • 5. 0 0 ⁇ - 0 3 means 5. 0 0 X 1 0- 3 .
  • Fig. 1 As shown in Fig.
  • the cell resistance is equivalent to S11—S ⁇ , and the reaction resistance of the electrode reaction at the force source pole is S2 This was equivalent to 1-S11, and the reaction resistance of the electrode reaction at the force source pole was relatively large.
  • the cell resistance becomes S
  • the reaction resistance of the electrode reaction was equivalent to S 2 2 -S 12, and the cell resistance and the reaction resistance of the electrode reaction were smaller than in the case of point 1. This is presumed to be because the water content of the electrolyte membrane gradually increased due to the break-in operation corresponding to the conventional technology of the fuel cell, and the reaction activity of the cathode electrode improved.
  • the cell resistance is equivalent to S13-S0.
  • the reaction resistance of the electrode reaction is equivalent to S 23 -S 13. It was analyzed that while the cell resistance hardly changed, the reaction resistance of the electrode reaction became smaller by an amount corresponding to AS.
  • the present inventor found that although the wetting effect of wetting the electrolyte membrane is also effective for activating the fuel cell, it is not sufficient by itself, It is effective for the activation of the fuel cell to reduce the potential of the power source electrode as much as possible during the treatment, that is, to bring it close to 0 volt, which is the standard electrode potential for oxidation and reduction of hydrogen. It has been found that the deterioration of the pole is easy to recover. The reason for this is not necessarily clear, but is presumed as follows.
  • the present inventor focused on the fact that although the potential of the power source electrode was high during the power generation reaction, the potential of the anode electrode (the potential during the power generation reaction was low and around 0 volt) was low.
  • the following (1) to (3) were found to be effective in reducing the potential of the force sword pole degraded by the power generation reaction.
  • Example 1 This was designated as Example 1.
  • Example 2 The anode node before inversion should be changed to a force sword pole and the power sword pole before inversion should be changed to an anode pole by inverting the battery module on which the membrane electrode assembly is mounted. This was designated as Example 2.
  • Example 3 If a change operation is performed to switch the supply of oxidant and fuel between the anode electrode and the power source electrode, the anode electrode before reversal is changed to the power source electrode, and the power source electrode before reversal is changed to the anode. Become a pole. This was designated as Example 3.
  • Embodiment 1 of the present invention will be specifically described with reference to FIGS.
  • 300 g of carbon black was mixed with 1 000 g of water by weight to form a mixed solution.
  • the mixed solution was sufficiently stirred using a stirrer.
  • PTFE tetrafluoroethylene
  • Carbon paper (trade force TGP-060, thickness 180 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) was introduced into the carbon ink, and the carbon paper was sufficiently impregnated with the PTFE treatment liquid.
  • a fuel electrode sheet was formed in the same manner.
  • the composition of the catalyst metal and the amount of the catalyst metal carried were the same as those for the oxidant electrode sheet.
  • the fuel electrode means an anode electrode.
  • the oxidizer electrode means a force sword pole.
  • An ion-exchange membrane with a thickness of 25 ⁇ m (Nafionl 11, manufactured by DuPont) was used as a solid polymer electrolyte membrane.
  • a laminate was formed with the solid polymer electrolyte membrane 101 interposed between the oxidant electrode sheet and the fuel electrode sheet so that the surface of the catalyst layer was in contact with the surface of the electrolyte membrane. Further, the laminate was hot-pressed at 150 ° C and 1 OMPa for one minute to transfer the catalyst layer to the surface of the electrolyte membrane. Thereafter, the fluororesin sheet of the laminate was peeled off.
  • a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between the anode electrode 104 and the cathode electrode 106 thus formed, and then hot-pressed at 140 ° C and 8 MPa for 3 minutes to obtain a membrane electrode assembly 102 (MEA). It was created.
  • the membrane electrode assembly 1.02 (MEA) is configured by sandwiching an electrolyte membrane 101 between an anode electrode 104 and a force source electrode 106.
  • the anode 104 includes a porous gas diffusion layer 301 having a gas diffusion function and an electrolyte membrane 101 out of the gas diffusion layer 301. And a catalyst layer 302 supporting a catalyst metal facing the substrate.
  • the power source electrode 106 has a porous gas diffusion layer 305 having a gas diffusion function, and a catalyst layer 306 that supports a catalyst metal facing the electrolyte membrane 101 in the gas diffusion layer 305.
  • the catalyst layer at the anode electrode 104 and the catalyst layer at the force electrode 106 had the same catalyst metal composition and the same amount of catalyst metal.
  • a gas distribution plate 200 for supplying a fuel gas having a gas distribution function is installed so as to face the anode 104 of the membrane electrode assembly 102 (MEA), and also faces the force source electrode 106.
  • a gas distribution plate 202 for supplying an oxidizing gas having a gas distribution function was assembled to constitute a single-cell battery. Power was generated using this battery. In this case, at a cell temperature of 75 ° C, air (utilization rate 40%) is supplied as an oxidizing gas to the force electrode 106, which is an air electrode, and pure hydrogen gas is used as a fuel gas to the anode 104, which is a fuel electrode. (90% utilization) were supplied at normal pressure.
  • nitrogen purge refers to an operation of stopping nitrogen after purging by flowing nitrogen. The same applies to the nitrogen purge in the following description.
  • the membrane / electrode assembly 102 was pulled back so that its front and back were inverted.
  • the anode 104 before the inversion was changed to the cathode 106 B, and the force sword 106 before the inversion was changed to the anode 104 B.
  • air utilization rate: 40%
  • FIG. 4 air (utilization rate: 40%) is supplied as an oxidizing gas to the changed force electrode 106 B (corresponding to the anode 104 before the change) shown in FIG.
  • Pure hydrogen gas (utilization rate 90%) was supplied as a fuel gas to the anode electrode 104 B after the change (corresponding to the power source electrode 106 before the change) at normal pressure. This restarted power generation. Further, after 10 hours of the restarted power generation, the power generation was stopped, and nitrogen was supplied to only the changed anode electrode 104B as a purge gas and purged with nitrogen. Thereafter, the membrane / electrode assembly 102 was again drawn so that the front and back of the membrane / electrode assembly 102 were inverted. After 10 hours, only the anode side after the change was purged with nitrogen. Then, power generation was restarted with the changed settings. By repeating such a change operation, power generation was performed for a total of 500 hours, and the average cell potential reduction rate per hour was calculated. The rate of decrease in the average cell potential was small, which was better than the comparative example described later.
  • FIGS. 3 and 4 show a system diagram of the first embodiment.
  • a fuel gas passage 1 an oxidizing gas passage 3, and a purge gas passage 6 are provided.
  • the fuel gas passage 1 has an on-off valve 1X.
  • the oxidizing gas passage 3 has an on-off valve 3X.
  • a first check valve 10 and an on-off valve 12 are provided in series.
  • a second check valve 13 and a second on-off valve 14 are provided in series.
  • a third on-off valve 16 is provided in the purge gas passage 6.
  • a passage 19 extending between the fuel gas passage 1, the oxidizing gas passage 3 and the purge gas passage 6 is provided, and a check valve 19a for suppressing the fuel gas from flowing toward the oxidizing gas passage 3 is provided.
  • oxidizing agent A non-return valve 19 b for suppressing gas from flowing toward the fuel gas passage 1 is provided.
  • the ports 12a and 12b of the first on-off valve 12 are opened by closing the third on-off valve 16 and closing the purge gas passage 6, as shown in Fig. 3.
  • the fuel gas in the fuel gas passage 1 is supplied to the anode 104 through the gas distribution plate 200.
  • the oxidizing gas in the oxidizing gas passage 3 is supplied to the force source pole 106 via the gas distribution plate 202. Supply. This generates power. At the time of power generation, it is necessary to prevent the fuel gas and the oxidizing gas from being mixed in the membrane electrode assembly 102 and the piping.
  • the purge gas (nitrogen gas) in the purge gas passage 6 is supplied to the anode 104, the supply of fuel gas and air is stopped, and the third open / close valve 14 is closed.
  • the ports 16a and 16b of the valve 16 are opened, and the ports 12a and 12b of the first on-off valve 12 are opened, so that the purge gas is supplied to the anode electrode through the purge gas passage 6. 104 can be supplied. Also, when supplying the purge gas in the purge gas passage 6 to the power source pole 106 before inversion, the supply of fuel gas and air is stopped, and the third open / close valve 12 is closed and the third open / close valve 12 is closed.
  • the ports 16a and 16b of the valve 13 are opened, and the ports 14a and 14b of the second opening valve 14 are communicated with each other, so that the purge gas passes through the purge gas passage 6 before inversion. To the cathode 106.
  • the catalyst layer at the force electrode 106 and the catalyst layer at the anode electrode 104 have the composition of the catalyst metal, The amounts are comparable. For this reason, the anode electrode 104 before inversion is changed to a force sword pole 106 B by reversing the front and back of the membrane electrode assembly 102, and the power sword pole 106 before inversion is changed to the anode. Even if the change operation is performed to change to the pole 104B, the fluctuation of the power generation 1 "production capacity due to the difference in the amount of the catalyst thread and the amount of the catalyst carried before and after the change operation is basically suppressed.
  • the membrane electrode assembly 102 is turned upside down so that the anode electrode 104 before inversion is a force source electrode. Even when changing to 106 B and changing the force sword pole 106 before reversal to anode 104 B, the change is caused by the difference in gas pressure loss and gas distribution. You There is basically no fluctuation in power generation performance. According to the present embodiment, although a change operation for inverting the membrane electrode assembly 102 is performed, there is no operation for switching the flow paths of the fuel gas and the oxidizing gas.
  • a fuel cell module 100 (see FIG. 5) was configured by assembling a plurality of single cells of the membrane electrode assembly 102 produced in Example 1.
  • Example 2 also, after the cell voltage was discharged 0.0 Set 5 volts at a constant voltage for 5 minutes under the same conditions in Example 1 and the basic manner, usually 0.3 8 amperes / cm 2
  • Air utilization rate: 40%
  • pure hydrogen as fuel is supplied to the anode electrode 104 of the fuel cell module 100.
  • Gas 90 % utilization
  • the catalyst layer in the power source electrode 106 and the catalyst layer in the anode electrode 104 are composed of the catalyst metal and the catalyst metal. The amount of contribution is assumed to be about the same. The pressure loss of the gas distribution plates 200 and 202 is assumed to be about the same.
  • the front and back sides of the membrane electrode assembly 102 are inverted to change the anode electrode 104 before inversion to the force sword electrode 106 and to change the force sword electrode 106 before inversion to anode.
  • Even if a change operation to change to the negative electrode 104 is performed fluctuations in power generation performance due to differences in catalyst composition and catalyst loading amount before and after the change operation are basically suppressed. Furthermore, fluctuations in power generation performance due to differences in gas pressure loss and gas distribution are basically suppressed.
  • a change operation for reversing the front and back of the fuel cell module 100 is performed, there is no operation for switching the flow paths of the fuel gas and the oxidizing gas.
  • a single-cell battery was formed from the membrane / electrode assembly 102 produced in Example 1.
  • the conditions are basically the same as in the first embodiment, that is, the cell temperature is 75 ° C., and the air (utilization rate 40%) is supplied as an oxidizing gas to the power source electrode 106.
  • pure hydrogen gas utilization rate 90%
  • 0. Set to 0 5 volts and discharge for 5 minutes at a constant potential 0. 3 8 amps Z cm 2 were normal power generation experiment. After 10 hours of power generation, the power generation was stopped, and only the anode 104 was purged with nitrogen to terminate the power generation process.
  • the system was allowed to stand for 10 hours, and then nitrogen gas was supplied as a purge gas to the power source electrode 106 to perform nitrogen purging. Then, the gas supply was switched between the anode electrode 104 and the cathode electrode 106, and the current direction was reversed. That is, air was supplied to the anode electrode 104 before the replacement, and pure hydrogen gas was supplied to the force electrode 106 before the replacement. That is, the anode 104 before the replacement functions as the force electrode 106 after the replacement. The anode electrode 104 before the exchange will function as the force electrode 106 after the exchange. As described above, by switching the gas supply between the cathode electrode 106 and the anode electrode 104, The direction of the generated current was reversed.
  • the polarity of the load operated by the power generation in the membrane electrode assembly 102 was changed accordingly, and the power generation was resumed. At the time of power generation, it is necessary to prevent the fuel gas and the oxidizing gas from being mixed in the membrane electrode assembly 102 and the piping.
  • the composition of the catalyst metal and the amount of the catalyst metal carried on the catalyst layer at the force electrode 106 and the catalyst layer at the anode electrode 104 are almost the same. Have been.
  • the pressure loss of the gas distribution plates 200 and 202 is assumed to be about the same. Therefore, even if the supply of gas to the anode 104 and the cathode 106 is exchanged, the fluctuation in the power generation performance due to the difference in the catalyst composition and the amount of catalyst carried before and after the exchange is not affected. , Basically, it is suppressed. Furthermore, fluctuations in power generation performance due to differences in gas pressure loss and gas distribution are basically suppressed.
  • FIG. 6 shows a system diagram of the third embodiment.
  • the fuel gas passage 1, the oxidizing gas passage 3, and the purge gas passage 6 shown in FIG. 6 are provided.
  • the fuel gas passage 1 is provided with a first check valve 10 and a first three-way valve 42.
  • the oxidizing gas passage 3 is provided with a second check valve 13 and a second three-way valve 44.
  • An on-off valve 16 is provided in the purge gas passage 6.
  • the first three-way valve 42 communicates with the oxidizing gas passage 3 through the second communication passage 22.
  • the second three-way valve 44 communicates with the fuel gas passage 1 through the first communication passage 21.
  • the port 42c of the first three-way valve 42 is closed and the ports 42a and 42b are communicated, so that the fuel gas in the fuel gas passage 1 is anodic through the gas distribution plate 200. Feed to pole 104. Also, by closing the port 44c of the second three-way valve 44 and connecting the ports 44a and 44b, the oxidizing gas in the oxidizing gas passage 3 is supplied to the power source electrode 106. . When supplying the purge gas in the purge gas passage 6 to the anode 104, the supply of fuel gas and air is stopped, the port 42c of the first three-way valve 42 is closed, and the first three-way valve 104 is closed.
  • the purge gas is supplied to the anode 104 by opening the ports 42 a and 42 b of the second.
  • the purge gas in the purge gas passage 6 is supplied to the force source electrode 106, By stopping the supply of fuel gas and air, closing the port 44c of the second three-way valve 44 and opening the ports 44a, 44b of the second three-way valve 44, Purge gas is supplied to the force source pole 106 via the gas distribution plate 202.
  • the ports 42b of the first three-way valve 42 when supplying fuel gas to the power source electrode 106 to exchange the gas, close the ports 42b of the first three-way valve 42 and open the ports 42a and 42c.
  • the fuel gas in the fuel gas passage 1 is supplied to the force source electrode 106 via the gas distribution plate 202 via the second communication passage 22.
  • the ports When supplying the oxidizing gas to the anode 104, the ports are closed and the ports 44b of the second three-way valve 44 are closed, and the ports 44a, 44c. Then, the oxidizing gas in the oxidizing gas passage 3 is supplied to the anode 104 through the first communication passage 21.
  • a single-cell battery was formed from the membrane / electrode assembly 102 produced in Example 1 described above, and the cell voltage was set to 0.05 volts under basically the same conditions as in Example 1 to obtain a constant voltage. in after discharge 5 minutes, 0.3 8 Anpeano cm 2 in the normal power generation experiment ⁇ Tsu. Ten hours after the power generation, the power generation was stopped, and only the anode 104 side was purged with nitrogen to complete the process. Power generation is restarted after 10 hours. In this manner, power generation was performed for a total of 500 hours in the same manner as in Example 1, and the average cell potential reduction rate per hour was calculated. The average cell potential reduction rate of the comparative example was higher than that of the example and was not so good.
  • the anode 104 is used as an anode and pure hydrogen gas is supplied, and the cathode 106 is used as a power source and air is supplied. Is done.
  • the solid polymer electrolyte fuel cells of Examples 1 to 3 have better power generation voltage recovery and better cell output characteristics than the comparative examples. Do you get it.
  • the catalyst metal in the anode 104 and the cathode 106 is preferably platinum-ruthenium.
  • the gas diffusion layer for the force electrode 106 Although the catalyst layer of the catalyst layer and the catalyst layer of the gas diffusion layer for the anode electrode 104 had the same composition of the catalyst metal and the same amount of the catalyst metal carried thereon, the present invention is not limited to this. You can put it on.
  • the present invention is not limited to the embodiment described above and shown in the drawings, but can be implemented with appropriate modifications without departing from the gist. Industrial applicability
  • the present invention can be used for a fuel cell power generation system for vehicles (including automobiles, trucks, buses, and trains), stationary, portable, and the like.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

明細書
燃料電池の運転方法 技術分野
本発明は高い出力を維持するのに有利な燃料電池の運転方法に関する。 背景技術
燃料電池では、 使用時間が経過するにつれて、 燃料電池の性能が次第に低下し てしまう。 従来、 燃料電池を通常運転させる前に、 所定電流密度より大きな電流 密度をもつ電流を流し、 燃料電池の出力を向上させる方法、 つまり、 所謂慣らし 運転が行われている。 慣らし運転は、 運転初期時に電解質膜を濡らすことを意図 している。 力ソード極に供給する酸化剤として純酸素ガスを用い、 電流密度をで きるだけ大きく、 時間も出来るだけ長く、 慣らし運転がした方が、 セル電圧を向 上させる効果は顕著に現れる。 .
しかし、 上記した慣らし方法によれば、 時間がかかるだけではなく、 大電流で 運転するため、 大電流運転によって引き起こされるフラッデイング （flooding) 及び大量な発熱によって、 電解質膜へのダメージも懸念される。 フラッデイング (flooding) とは、 力ソード極に生成された水によって力ソード極のガス輸送パ スが詰まることをいう。 このような不具合を有するため、 上記した方法によれば、 燃料電池が有する固有能力を効果的に引き出せるかは必ずしも明確ではない。 特許文献 1には、 燃料電池構成材料からの金属イオンまた大気に含まれている 金属イオンが電解質膜にトラップされると、 電解質膜のイオン伝導性が低下し、 発電性能が低下することに着目し、 水素ガスよりも還元力の強い還元剤を含む劣 化回復用流体を電解質膜に接触させることにより、 電解質膜に付着した金属ィォ ンを取り除き、 燃料電池の劣化を回復させる方法が開示されている。
また、 特許文献 2には、 強い還元剤の代わりにキレート剤を用いることにより、 電解質膜中の金属イオンとキレート錯体を形成させ、 このキレート錯体を電解質 膜外に抽出して、 電解質膜から金属イオンを除去する技術が開示されている。 また、 特許文献 3には、 高電流密度で負荷をかけて電池内に堆積した不純物ィ オンを電解質から追い出し、 電極反応の生成水に混じって電池外へ排出させたり、 燃料極と空気極とでガスの供給を入れ替え、 電流方向を逆転させ、 不純物イオン が進入してきた方向へ逆に移動させて排出したり、 酸性液で洗浄し、 水素イオン と置換する形で外部へ排出する技術が開示されている。
特許文献 1 ：特開 2 0 0 0— 2 6 0 4 5 3号公報
特許文献 2 ：特開 2 0 0 0— 2 6 0 4 5 5号公報
特許文献 3 ：特開 2 0 0 3— 1 2 3 8 1 2号公報 発明の開示
しかしこれらの方法では、 時間がかかるだけではなく、 あくまでも性能低下要 因の一つだけを取り除いたことに留まる。 下記に述べる本発明者の実験によれば、 燃料電池を活性化するためには、 電解質膜を濡らす以上に、 製造段階或いは放置 段階で触媒金属である白金粒子の表面に生成された白金の酸化物、 或いは、 水酸 化物又はその他の不純物を還元できるかどうかはその効果を大きく左右するボイ ントであることが知見された。 従って、 上記した公報技術だけでは、 燃料電池の 固有能力を全部引き出せるかは疑問である。
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、 燃料電池の性能が低下す るときであっても、 燃料電池の性能の回復を図る燃料電池の運転方法を提供する ことを課題とするものである。
本発明者は、 電解質膜と電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したアノード極 及び力ソード極とをもつ膜電極接合体を複数積層した固体高分子型の燃料電池と、 周波数応答解析器とも呼ばれるインピーダンスアナライザーとを用い、 電気化学 的な交流ィンピーダンス法により燃料電池の活性化についての解析を進めている。 解析を進めた結果、 本発明者は、 電解質膜を濡らす濡らし効果も賦活処理には有 効であるものの、 それだけでは充分ではなく、 賦活処理の際に力ソード極の電位 をできる限り低くすること、 つまり、 水素の酸化 ·還元の標準電極電位である 0 ボルト近傍に近づけることが、 発電反応で劣化した力ソード極の回復に有利であ ることを見いだした。
力ソード極の電位をできる限り低くすれば、 力ソード極の電位が回復し易い理 由としては、 必ずしも明確ではないものの、 インピーダンス解析より次のように 推察される。 即ち、 燃料電池の発電運転或いは発電運転の停止中において、 カソ ード極における触媒金属の表面で起こっている触媒金属自身の酸化、 或いは、 そ の他の強い吸着種の吸着は、 燃料電池の性能低下の大きな要因であると推察され る。 従って、 力ソード極の電位を定期的にまたは不定期的に、 0 . 5ボルト以下 (例えば 0ボルト付近） に人為的に設定すれば、 力ソード極における表面の酸化 物または吸着種の除去を進行させることができ、 カソードとなる電極における触 媒金属の固有反応活性を維持、 回復させることができ、 燃料電池の性能低下の防 止、 或いは低下した性能特性の回復を図ることができる。
そこで上記した観点に基づいて、 本発明者は、 発電反応時においては力ソード 極の電位は高いものの、 アノード極の電位 （発電反応時における電位が低く、 0 ボルト付近） が低いことに着目し、 発電反応により劣化が進行した力ソード極の 電位を低下させるためには、 力ソード極に酸化剤を供給すると共にアノード極に 燃料を供給して発電し、 時間が経過したら、 アノード極を力ソード極に変更する と共に、 力ソード極をアノード極に変更する変更操作を行い、 変更操作後に、 変 更後のカソード極に酸化剤を供給すると共に、 変更後のアノード極に燃料を供給 して発電を再開することが有効であることを知見した。
ここで、 『変更後の力ソード極』 は、 アノード極を力ソード極に変更するとと もに力ソード極をァノード極に変更する変更操作した後に、 カソード極となった ものである。 また、 『変更後のアノード極』 は、 アノード極を力ソード極に変更 するとともにカソード極をアノード極に変更する変更操作した後に、 アノード極 となったものである。
殊に、 本発明者は次の （1 ) 〜 （3 ) が有効であることを知見し、 かかる知見 に基づいて本発明を開発した。
( 1 ) 膜電極接合体の表裏を反転させ、 反転前のァノード極を力ソード極に変更 すると共に、 反転前の力ソード極をアノード極に変更する。 そして変更した状態 で発電を再開する。
( 2 ) 膜電極接合体を搭載する電池モジュールの表裏を反転させることにより、 膜電極接合体の表裏を反転させる。 これにより反転前のアノード極をカソ ド極 に変更すると共に、 反転前の力ソード極をアノード極に変更する。 そして変更し た状態で発電を再開する。
( 3 ) アノード極と力ソード極とで酸化剤と燃料との供給を切り替える変更操作 を行なえば、 変更操作前のアノード極を力ソード極に変更できると共に、 変更操 作前の力ソード極をアノード極に変更できる。 そして、 変更した状態で発電を再 開する。
( 1 A) 第 1発明に係る燃料電池の運転方法は、 電解質膜と電解質膜を挟むと 共に触媒金属を担持したアノード極及び力ソード極とをもつ膜電極接合体を搭載 する燃料電池を運転する燃料電池の運転方法において、
カソード極に酸化剤を供給すると共に、 アノード極に燃料を供給して発電し、 時間が経過したら膜電極接合体の表裏を反転させて、 反転前のアノード極を力 ソード極に変更すると共に、 反転前の力ソード極をアノード極に変更する変更操 作を行い、
変更操作後に、 変更後の力ソード極に酸化剤を供給すると共に、 変更後のァノ 一ド極に燃料を供給して発電を再開する発電再開工程を行うことを特徴とするも のである。
膜電極接合体の表裏を反転させて、 反転前のアノード極をカソード極に変更す ると共に、 反転前の力ソード極をアノード極に変更する変更操作を行なう。 この 状態で発電を再開すれば、 発電再開後には、 反転前の力ソード極がアノード極に 変更されている。 このため、 反転前の力ソード極における電位がアノード極とし て使用されることにより低くなる。 これにより反転後の発電は賦活処理と同様の 機能を奏する。 従って、 新しくアノード極となった反転前の力ソード極において 電気化学的な還元反応 （触媒金属酸化物及び触媒表面の吸着種等の還元反応） が 進行し易くなると推察される。 一方、 新しく力ソード極となる反転前のアノード 極は、 電極電位の低いところ （標準水素電極電位に対して 0ポルトに近い） で使 用されているため、 酸化物の形成及びその他の酸素吸着種による吸着が抑制され 電極表面は、 反応活性の高いクリーンな表面状態を保っている。 従って、 そのァ ノ一ド極が力ソード極に反転されれば、 反転された力ソード極は、 クリ一ンな電 極表面により、 酸素の還元反応において高い反応活性を有し、 高い出力特性を示 すことになる。 つまり、 膜電極接合体として見た場合には、 低下した出力特性が 回復することになる。
( 2 A) 第 2発明に係る燃料電池の運転方法は、 電解質膜と電解質膜を挟むと 共に触媒金属を担持したアノード極及び力ソード極とをもつ膜電極接合体を搭載 する電池モジュールを有する燃料電池を運転する燃料電池の運転方法において、 カソード極に酸化剤を供給すると共に、 アノード極に燃料を供給して発電し、 時間が経過したら電池モジュールの表裏を反転させて、 反転前のアノード極を カソード極に変更すると共に、 反転前のカソード極をアノード極に変更する変更 操作を行い、
変更操作後に、 変更後の力ソード極に酸化剤を供給すると共に、 変更後のァノ 一ド極に燃料を供給して発電を再開する発電再開工程を行うことを特徴とするも のである。
膜電極接合体を搭載する電池モジュールの表裏を反転させることにより、 膜電 極接合体の表裏を反転させれば、 反転前のアノード極を力ソード極に変更でき、 反転前のカソード極をアノード極に変更できる。 この状態で発電を再開すれば、 発電再開後には、 反転前のカソード極における電位がアノード極として使用され ることにより低くなる。 これにより反転後の発電は、 賦活処理と同様の機能を奏 する。 従って、 新しくアノード極となった反転前の力ソード極において、 電気化 学的な還元反応 （触媒金属酸化物及び触媒金属表面の吸着種等の還元反応） が進 行し易くなると推察される。 一方、 新しく力ソード極となる反転前のアノード極 は、 電極電位の低いところ （標準水素電極電位に対して 0ボルトに近い） で使用 されているため、 酸化物の形成及びその他の酸素吸着種による吸着が抑制され、 電極表面は、 反応活性の高いクリーンな表面状態を保っている。 従って、 そのァ ノード極が力ソード極に反転されれば、 反転された力ソード極は、 クリーンな電 極表面により、 酸素の還元反応において高い反応活性を有し、 高い出力特性を示 すことになる。 つまり、 膜電極接合体として見た場合には、 低下した出力特性が 回復することになる。
( 3 A) 第 3発明に係る燃料電池の運転方法は、 電解質膜と電解質膜を挟むと 共に触媒金属を担持したァノード極及び力ソード極とをもつ膜電極接合体を搭載 する燃料電池を運転する燃料電池の運転方法において、
力ソード極に酸化剤を供給すると共に、 アノード極に燃料を供給して発電し、 時間が経過したら、 燃料電池で運転される負荷の端子の極性を反転させ、 且つ、 アノード極とカソード極とで酸化剤と燃料との供給を切り替える変更操作を行い、 燃料電池で発電される電流方向を反転させることを特徴とするものである。
アノード極とカソード極とで酸化剤と燃料との供給を切り替える変更操作を行 なえば、 膜電極接合体の表裏を反転させる場合と同様に、 変更操作前のアノード 極を力ソード極に変更できると共に、 変更操作前の力ソード極をアノード極に変 更できる。 このように変更操作を行った状態で発電を再開すれば、 反転前のカソ 一ド極における電位が新しくアノード極として使用されることにより低くなる。 これにより反転後の発電は、 賦活処理と同様の機能を奏する。 従って、 新しくァ ノード極となった反転前の力ソード極において、 電気化学的な還元反応 （触媒金 属酸化物及び触媒金属表面の吸着種等の還元反応） が進行し易くなると推察され る。 一方、 新しく力ソード極となる反転前のアノード極は、 電極電位の低いとこ ろ （標準水素電極電位に対して 0ボルトに近い） で使用されているため、 酸化物 の形成及びその他の酸素吸着種による吸着が抑制され、 電極表面は、 反応活性の 高いクリーンな表面状態を保っている。 従って、 そのアノード極が力ソード極に 反転されれば、 反転された力ソード極は、 クリーンな電極表面により、 酸素の還 元反応において高い反応活性を有し、 高い出力特性を示すことになる。 つまり、 膜電極接合体として見た場合には、 低下した出力特性が回復することになる。
(発明の効果）
燃料電池の性能が低下するときであっても、 カソード極の劣化を回復させるこ とができ、 燃料電池の性能の回復を図る燃料電池の運転方法を提供することがで
.さる。 図面の簡単な説明
図 1は、 慣らし運転前、 慣らし運転中、 賦活処理中、 賦活処理後におけるセル 電圧及び電流密度の変化を示すグラフである。
図 2は、 交流インピーダンス法により解析した結果を示し、 慣らし運転前、 慣 らし運転後、 賦活処理後における電解質膜の膜抵抗と電極反応の反応抵抗との変 化を示すグラフである。
図 3は、 実施例 1に係り、 力ソード極に酸化剤を供給すると共に、 アノード極 に燃料を供給して発電している状態を示すシステム図である。
図 4は、 実施例 1に係り、 膜電極接合体の表裏を反転させて、 反転前のァノー ド極を力ソード極に変更すると共に、 反転前の力ソード極をァノード極に変更す る変更操作を行った状態で発電している状態を示すシステム図である。
図 5は、 実施例 2に係り、 燃料電池モジュールの力ソード極に酸化剤を供給す ると共に、 アノード極に燃料を供給して発電している状態を示すシステム図であ る。
図 6は、 実施例 3に係り、 膜電極接合体の力ソード極に酸化剤を供給すると共 に、 膜電極接合体のアノード極に燃料を供給して発電している状態を示すシステ ム図である。 発明を実施するための最良の形態
ァノード極及び力ソード極は触媒金属を有する。 触媒金属の組成については、 アノード極及ぴカソ一ド極において同系または同一のものを用いることができる, これによりアノード極及びカソード極を反転により互いに入れ替えたとしても、 あるいは、 酸化剤と燃料とのガスの供給を入れ替えたとしても、 対処することが できる。 またァノード極及び力ソード極における触媒金属担持量については、 同 程度とすることができる。 ここで、 反転前のアノード極における触媒金属担持量 を 1 0 0と相対表示するとき、 反転前の力ソード極における触媒金属担持量とし ては 7 5〜： 1 2 5とすることができ、 殊に 8 0〜1 2 0、 9 0〜： L 1 0、 9 5〜 1 0 5とすることができる。 これにより膜電極接合体や燃料電池モジュールを反 転させてアノード極及ぴカソード極を互いに入れ替えたとしても、 あるいは、 酸 化剤と燃料とのガスの供給を入れ替えたとしても、 触媒組成及び触媒担持量の違 いに起因する発電性能の変動を抑制することができる。
但し、 触媒金属については、 必要に応じて、 アノード極及び力ソード極におい て組成または担持量が異なるものを用いても良い。 ガス配流板が設けられている場合には、 変更前のアノード極のガス配流板及び 変更前の力ソード極のガス配流板については、 圧損は同じ程度とすることができ る。 これによりアノード極及ぴカソード極を互いに入れ替えたとしても、 あるい は、 ガスの供給を入れ替えたとしても、 対処し易い。 変更前のアノード極のガス 配流板については圧損を 1 0 0と相対表示するとき、 反転前の力ソード極におけ る圧損としては 7 5〜： I 2 5とすることができ、 殊に 8 0〜1 2 0、 9 0 - 1 1 0、 9 5〜1 0 5とすることができる。 圧損は、 ガス入口からガス出口に到達す るまで低下するガス圧力をいう。
(実施例）
(交流ィンピーダンス法による解析）
本発明者は、 電解質膜と電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したアノード極 及び力ソード極とをもつ膜電極接合体を複数積層した固体高分子型の燃料電池と、 周波数応答解析器とも呼ばれるインピーダンスアナライザーとを用い、 電気化学 的な交流インピーダンス法により燃料電池の活性化についての解析を進めた。 電 気化学的な交流インピーダンス法は、 電気化学反応系を電気回路に置き換えた等 価回路で行ったモデル試験である。 以下に、 モデル試験における交流インピーダ ンス法による解析の代表例を示す。 この場合、 アノード極には純水素ガス （圧力 ：常圧） を供給し、 力ソード極には空気 （常圧） を供給した。
この解析によれば、 従来技術に相当する慣らし運転と、 本発明者が開発した新 規な賦活処理とを一連の発電運転において行った。 これの解析結果を図 1及び図 2に示す。
従来技術に相当する慣らし運転では、 純水素ガス （圧力：常圧） をアノード極 に供給すると共に空気 （圧力：常圧） を力ソード極に供給し、 電流密度を 0 . 5 アンペア/ c m2と大電流化 （特性線 A 6 ) させた。 賦活処理では、 アノード極 及び力ソード極が電気的に結線された状態で、 純水素ガス （圧力：常圧） をァノ ード極に供給すると共に、 非酸化性ガスとして窒素ガス （圧力：常圧） をカソー ド極に供給し、 電流密度を 0 . 3 8アンペア/ c m2 (特性線 A 8 ) とし、 カソ 一ド極の電位を 0ボルト付近に低下させることにより行った （特性線 V 8 ) 。
図 1において特性線 V 5〜 V 9は電圧を示し、 特性線 A 5〜A 9は電流を示す。 図 1の特性線 A 5、 特性線 V 5は燃料電池の発電を立ち上げたときの状態を示す。 図 1の特性線 A 6、 特性線 V 6は立ち上げ後に従来技術に相当する慣らし運転を している状態を示す。 図 1に示す〇のプロットは Cole- Cole Plotを作製するとき に表示されるマークである。 図 1の特性線 A 7、 特性線 V 7は、 従来の慣らし運 転後に発電運転をしている状態を示す。 図 1の特性線 A 8、 特性線 V 8は、 カソ 一ド極の電位を 0ボルト付近 （約 0 . 0 0 5ボルト） に低下させる新規な賦活処 理を行っている状態を示す。
図 1において、 特性線 V 8に示すようにセル電圧がプラス領域で 0ボルト近傍 (約 0 . 0 0 5ボルト） とされた賦活処理を実行しているときには、 このセル電 圧は力ソード極とァノード極との差の電位であり、 ァノード極は 0ボルトと見な されるため、 実質的に力ソード極の電位となる。
図 1の特性線 A 9、 特性線 V 9は、 賦活処理の後に通常の発電運転をしている 状態を示す。 図 1の特性線 V 7 (賦活処理前） と特性線 V 9 (賦活処理後） との 比較から理解できるように、 上記した賦活処理を行なったときには、 従来技術の 慣らし運転を行ったときよりも、 A V b (図 1参照） 高くなることが確認され、 活性化効果が認められた。 なお、 図 1に示す試験によれば、 電流密度は 0 . 3 8 アンペア/ c m 2と高めであるため、 セル電圧は本来的には高くでにくい特性を 有するにもかかわらず、 Δ V bの増加が認められた。
図 1において、 ポイント 1は、 従来技術に相当するならし運転前を示す。 ボイ ント 2は、 従来技術に相当する慣らし運転後で、 賦活処理を行う前を示す。 ボイ ント 3は上記賦活処理を行った後を示す。 ポイント 1、 ポイント 2、 ポイント 3 について、 電気化学インピーダンス法により解析を行った。 図 2は電気化学イン ピーダンス法による解析結果 （Cole-Cole Plot) を示し、 複素平面として表示 している。 電気化学におけるインピーダンス Zは次の ( 1 ) 式のように、 実数成 分 R eと虚数成分 I mとを有する複素量として表される。
インピーダンス Z = R + j I ιη··· ( 1 )
図 2の横軸はィンピーダンスの実数成分を意味し、 図 2の縦軸はインピーダン スの虚数成分を意味する。 図 2の横軸に示されている 『5 . 0 0 Ε— 0 3』 は、 5 . 0 0 X 1 0— 3を意味する。 図 2の縦軸に示されている 『_ 5 . 0 0 Ε - 0 4』 は、 一 5 . 0 0 X 1 0 _4を意味する。 図 2に示すように、 従来 S術に相当す る慣らし運転理前 （ポイント 1 ) においては、 セル抵抗は S 1 1— S◦に相当し、 力ソード極における電極反応の反応抵抗は S 2 1 - S 1 1に相当し、 力ソード極 における電極反応の反応抵抗は相対的に大きかった。 また図 2に示すように、 燃 料電池に対して従来技術に相当する慣らし運転 （電流密度： 0 . 5アンペアノ c m 2にすること） を実施した後 （ポイント 2 ) においては、 セル抵抗は S 1 2— S 0に相当し、 その電極反応の反応抵抗は S 2 2 - S 1 2に相当し、 ポイント 1 の場合よりもセル抵抗及び電極反応の反応抵抗は小さくなつていた。 これは、 燃 料電池の従来技術に相当する慣らし運転により電解質膜の含水量が次第に増加し、 カソード極の反応活性が向上したためと推察される。
更に図 2に示すように、 力ソード極を 0ボルト付近に維持する新規な賦活処理 を燃料電池に対して実施した後 （ポイント 3 ) においては、 セル抵抗は S 1 3— S 0に相当し、 電極反応の反応抵抗は S 2 3 - S 1 3に相当する。 セル抵抗がほ とんど変わらないのに対し、 その電極反応の反応抵抗は A S相当分更に小さくな つていたことが解析された。
図 1及び図 2に示す上記解析結果等を進めた結果、 本発明者は、 電解質膜を濡 らす濡らし効果も燃料電池の活性化には有効であるものの、 それだけでは充分で はなく、 賦活処理の際に力ソード極の電位をできる限り低くすること、 つまり、 水素の酸化 ·還元の標準電極電位である 0ボルト近傍に近づけることが燃料電池 の活性化のために有効であり、 力ソード極の劣化が回復し易いことを見いだした。 この理由としては、 必ずしも明確ではないものの、 次のように推察される。 即ち、 カソード極の電位が低下することにより、 カソード極において他の電気化学的な 還元反応 （触媒金属酸化物及び触媒金属表面の吸着種等の還元反応） が進行し易 くなるためと推察される。
そこで本発明者は、 前述したように、 発電反応時においては力ソード極の電位 は高いものの、 アノード極の電位 （発電反応時における電位が低く、 0ボルト付 近） が低いことに着目し、 発電反応により劣化された力ソード極の電位を低下さ せるには、 次の （1 ) 〜 （3 ) が有効であることを知見した。
( 1 ) 膜電極接合体の表裏を反転させ、 反転前のァノード極を力ソード極に変更 すると共に、 反転前の力ソード極をアノード極 （発電反応時における電位が低く、
0ボルト付近） に変更すること。 これを実施例 1とした。
( 2 ) 膜電極接合体を搭載する電池モジュールの表裏を反転させることにより、 反転前のァノード極を力ソード極に変更すると共に、 反転前の力ソード極をァノ ド極に変更すること。 これを実施例 2とした。
(3) アノード極と力ソード極とで酸化剤と燃料との供給を互いに切り替える変 更操作を行なえば、 反転前のァノード極を力ソード極に変更すると共に、 反転前 の力ソード極をアノード極になること。 これを実施例 3とした。
(実施例 1 )
以下、 本発明の実施例 1を図 3，図 4を参照して具体的に説明する。 先ず、 重 量で、 1 000 gの水に、 300 gのカーボンブラックを混入し、 混合液を形成 した。 攪拌機を用いて混合液を十分間攪拌した。 テトラフルォロエチレン (以下 PTFEという。 ダイキン工業株式会社製の） の含有濃度が 60 w t%のデイス パージョン原液 （商品名 ： POLYFLON D 1グレード） を 250 g、 混合 液に添加し、 更に十分間攪拌して、 カーボンインクを作った。 このカーボンイン クにカーボンペーパー （東レ株式会社製、 トレ力 TGP—060、 厚さ 180 μ m) を投入して、 前記 PTFE処理液をカーボンペーパーに充分に含浸させた。 次に 80°Cの温度に保った乾燥炉で、 上記含浸後のカーボンペーパーの余分な水 分を蒸発させた後、 焼結温度 380°Cで 60分保持して、 PTFEを焼結し、 撥 水カーボンペーパーを作製した。 .
次に、 白金担持濃度が 56 w t%の白金担持カーボン触媒 （田中貴金属工業株 式会社製、 TEC 1 0 E 60 E、 以下 P tZC) 1 2 gと、 5wt%濃度のィォ ン交換樹脂溶液 （旭化成工業株式会社製、 S S— 1 080) 106 gと、 水 23 gと、 成形助剤としてのイソプロピルアルコール 23 gとを充分に混合し、 触媒 ペーストを形成した。 この触媒ペーストをドクタープレード法によりフッ素樹月旨 シートに塗布して触媒層を形成した、 その後、 触媒層を乾燥させ、 酸化剤電極シ ートとした。 この場合、 触媒金属担持量としては約 0. 6mg/Cm2 とした。 また、 同様な方法で燃料電極シートを形成した。 燃料電極シートについては、 触媒金属の組成、 触媒金属担持量は、 酸化剤電極シートの場合と同じものとした。 ここで、 燃料電極はアノード極を意味する。 酸化剤電極は力ソード極を意味する。 厚みが 25 μのイオン交換膜 （デュポン社製、 Na f i o n l 1 1) を固体高 分子型の電解質膜として用いた。 そして触媒層の表面と電解質膜の表面とが接触 するように、 上記の酸化剤電極シート及ぴ燃料電極シートで固体高分子型の電解 質膜 101を挟んで積層体を形成した。 更に 1 50°C、 1 OMP a、 一分間で積 層体をホットプレスし、 電解質膜の表面に触媒層を転写した。 その後、 積層体の フッ素樹脂シートを剥がした。
このように形成したァノード極 104及ぴカソード極 106で固体高分子型の 電解質膜を挟持し、 その後、 140°C、 8MP a、 三分間でホットプレスし、 膜 電極接合体 1 02 (MEA) を作成した。 膜電極接合体 1.02 (MEA) は、 図 3に示すように、 電解質膜 101をアノード極 104及び力ソード極 106で挟 持することにより構成されている。
この膜電極接合体 1 02によれば、 図 3に示すように、 またアノード極 104 は、 ガス拡散機能を有する多孔質のガス拡散層 301と、 ガス拡散層 301のう ちに電解質膜 1 01に対面する触媒金属を担持する触媒層 302とを有する。 力 ソード極 1 06は、 ガス拡散機能を有する多孔質のガス拡散層 305と、 ガス拡 散層 305のうちに電解質膜 101に対面する触媒金属を担持する触媒層 306 とを有する。 本実施例によれば、 アノード電極 1 04における触媒層と力ソード 極 106における触媒層とについては、 触媒金属の組成、 触媒金属担持量は同じ ものとした。
このような膜電極接合体 1 02 (MEA) のアノード極 104に対面するよう に、 ガス配流機能を有する燃料ガス供給用のガス配流板 200を組み付けると共 に、 力ソード極 1 06に対面するように、 ガス配流機能を有する酸化剤ガス供給 用のガス配流板 202を組み付け、 単セルの電池を構成した。 この電池を用いて 発電を行った。 この場合、 セル温度 75°C、 空気極である力ソード極 1 06に酸 化剤ガスとして空気 （利用率 40%) を供給すると共に、 燃料極であるアノード 極 104に燃料ガスとして純水素ガス （利用率 90%) をそれぞれ常圧で供給し た。 そして、 セル電圧を 0. 05ポルトに設定して定電位で 5分間放電した後、 0. 38アンペア Z cm2 で通常発電実験を行った。 発電が 1 0時間経過した後、 発電を中止した。 そして、 アノード極 1 0 4のみ に窒素ガスを供給して窒素パージを行なった。 窒素パージするのは、 燃料ガスを 追い出し、 燃料ガスと酸化剤ガスとが混ざらないようにするためである。 ここで、 窒素パージするとは、 窒素を流してパージ処理した後に窒素を止める操作をいう。 以下の記述における窒素パージも同様である。
その後、 膜電極接合体 1 0 2をこれの表裏が反転するように引つくり返した。 これにより図 4に示すように、 反転前のアノード極 1 0 4をカソード極 1 0 6 B に変更し、 反転前の力ソード極 1 0 6をアノード極 1 0 4 Bに変更した。 そして 1 0時間経過後に、 変更後のアノード極側のみを窒素でパージした。 1 0時間経 過させるのは、 従来例に相当する比較例の条件に合わせるためである。 その後、 図 4に示す変更後の力ソード極 1 0 6 B (変更前のアノード極 1 0 4に相当） に 酸化剤ガスとして空気 （利用率 4 0 %) を供給すると共に、 図 4に示す変更後の アノード極 1 0 4 B (変更前の力ソード極 1 0 6に相当） に燃料ガスとして純水 素ガス （利用率 9 0 %) をそれぞれ常圧で供給した。 これにより発電を再開した。 更に、 再開した発電が 1 0時間経過すると、 発電を中止し、 変更後のアノード 極 1 0 4 Bのみに窒素をパージ用ガスとして供給し窒素パージした。 その後、 膜 電極接合体 1 0 2をこれの表裏が反転するように再び引つくり返した。 1 0時間 経過後に、 変更後のアノード極側のみを窒素パージした。 そして変更した状態で 発電を再開した。 このような変更操作を繰り返すことにより合計 5 0 0時間の発 電を行い、 一時間あたりのセル平均電位低下速度として算出した。 セル平均電位 低下速度は小さく、 後述の比較例に比べて良好であった。
図 3及ぴ図 4は実施例 1のシステム図を示す。 図 3及ぴ図 4に示すように、 燃 料ガス通路 1と酸化剤ガス通路 3とパージガス通路 6が設けられている。 燃料ガ ス通路 1は開閉弁 1 Xを有する。 酸化剤ガス通路 3は開閉弁 3 Xを有する。 燃料 ガス通路 1には第 1逆止弁 1 0及び開閉弁 1 2が直列に設けられている。 酸化剤 ガス通路 3には第 2逆止弁 1 3及び第 2開閉弁 1 4が直列に設けられている。 パ ージガス通路 6には第 3開閉弁 1 6が設けられている。 なお、 燃料ガス通路 1と 酸化剤ガス通路 3とパージガス通路 6を繫ぐ通路 1 9が設けられ、 燃料ガスが酸 化剤ガス通路 3側に向かうことを抑える逆止弁 1 9 aが設けられ， 且つ、 酸化剤 ガスが燃料ガス通路 1側に向かうことを抑える逆止弁 1 9 bが設けられている。 発電時には、 図 3に示すように、 第 3開閉弁 1 6を閉鎖してパージガス通路 6 を遮断した状態で、 第 1開閉弁 1 2のポート 1 2 a , 1 2 bを開放させることに より、 燃料ガス通路 1の燃料ガスをガス配流板 2 0 0を介してアノード極 1 0 4 に供給する。 また、 第 2開閉弁 1 4のポート 1 4 a， 1 4 bを開放させることに より、 酸化剤ガス通路 3の酸化剤ガスをガス配流板 2 0 2を介して力ソード極 1 0 6に供給する。 これにより発電を行う。 発電の際には、 膜電極接合体 1 0 2及 び配管において、 燃料ガスと酸化剤ガスとが混合しないようにする必要がある。 なお、 パージガス通路 6のパージ用ガス （窒素ガス） をアノード極 1 0 4に供給 するときには、 燃料ガス及び空気の供給を停止して、 第 2開閉弁 1 4を閉鎖した 状態で、 第 3開閉弁 1 6のポート 1 6 a， 1 6 bを開放させると共に、 第 1開閉 弁 1 2のポート 1 2 a , 1 2 bを開放させ、 これによりパージガス通路 6を介し てパージ用ガスをアノード極 1 0 4に供給することができる。 またパージガス通 路 6のパージ用ガスを反転前の力ソード極 1 0 6に供給するときには、 燃料ガス 及び空気の供給を停止して、 第 1開閉弁 1 2を閉鎖した状態で、 第 3開閉弁 1 3 のポート 1 6 a , 1 6 bを開放させると共に、 第 2開放弁 1 4のポート 1 4 a , 1 4 bを連通させ、 これによりパージガス通路 6を介してパージ用ガスを反転前 のカソード極 1 0 6に供給することができる。
本実施例に係る膜電極接合体 1 0 2 (ME A) によれば、 力ソード極 1 0 6に おける触媒層、 アノード極 1 0 4における触媒層については、 触媒金属の組成、 触媒金属担持量は互いに同程度とされている。 このため、 膜電極接合体 1 0 2の 表裏を反転させることにより、 反転前のアノード極 1 0 4を力ソード極 1 0 6 B に変更すると共に、 反転前の力ソード極 1 0 6をアノード極 1 0 4 Bに変更する 変更操作を行ったとしても、 変更操作前後における触媒糸且成 ·触媒担持量の違い に起因する発電 1"生能の変動は基本的には抑制されている。
更にガス配流板 2 0 0， 2 0 2の圧損は互いに同程度とされているため、 膜電 極接合体 1 0 2の表裏を反転させて、 反転前のアノード極 1 0 4を力ソード極 1 0 6 Bに変更すると共に、 反転前の力ソード極 1 0 6をアノード極 1 0 4 Bに変 更する変更操作を行ったとしても、 ガスの圧力損及ぴガスの配流の違いに起因す る発電性能の変動は基本的にはない。 なお本実施例によれば、 膜電極接合体 1 0 2の表裏を反転させる変更操作を行なうものの、 燃料ガス及び酸化剤ガスの流路 の切替操作はない。
(実施例 2 )
実施例 1で作製した膜電極接合体 1 0 2の単セルを複数個組み付けて燃料電池 モジュール 1 0 0 (図 5参照） を構成した。 実施例 2についても、 実施例 1と基 本的には同様な条件でセル電圧を 0 . 0 5ボルトに設定して定電圧で 5分間放電 した後、 0 . 3 8アンペア / c m 2で通常発電実験を行った。 燃料電池モジユー ル 1 0 0のカソード極 1 0 6に酸化剤ガスとして空気 （利用率 4 0 %) を供給す ると共に、 燃料電池モジュール 1 0 0のアノード極 1 0 4に燃料としての純水素 ガス （利用率 9 0 %) を供給して発電した。 発電が 1 0時間経過した後、 燃料電 池モジュール 1 0 0の発電を中止した。 そして、 燃料電池モジュール 1 0 0のァ ノード極 1 0 4のみに窒素を供給してアノード極 1 0 4側のみを窒素によりパー ジした。 その後、 燃料電池モジュール 1 0 0をこれの表裏が反転するように引つ くり返した。 これにより反転前のアノード極 1 0 4をカソード極 1 0 6に変更し 力ソード極 1 0 6をアノード極 1 0 4に変更した。
そして 1 0時間経過後に、 変更後のアノード極 1 0 4側のみを窒素によりパー ジした。 その後、 変更後の力ソード極 1 0 6 (変更前のアノード極 1 0 4 ) に酸 化剤ガスとして空気 （利用率 4 0 %) を供給すると共に、 変更後のアノード極 1 0 4 (変更前の力ソード極 1 0 6 ) に燃料ガスとして純水素ガス （利用率 9 0 %) をそれぞれ常圧で供給し、 これにより発電を再開した。
更に、 再開した発電が 1 0時間経過すると、 発電を中止した。 そして、 変更後 のアノード極 1 0 4のみに窒素を供給して、 変更後のアノード極 1 0 4側のみを 窒素パージした。 その後、 燃料電池モジュール 1 0 0をこれの表裏が反転するよ うに再び引っくり返し、 1 0時間経過後に、 変更後のアノード極側のみを窒素パ ージした。
そして、 発電を再開した。 発電の際には、 燃料電池モジュール 1 0 0及び配管 において、 燃料ガスと酸化剤ガスとが混合しないようにする必要がある。
上記の操作を繰り返すことにより、 実施例 1と同様に、 合計 5 0 0時間の発電 を行い、 一時間あたりのセル平均電位低下速度として算出した。 本実施例のセル 平均電位低下速度は小さく、 比較例に比べて良好であった。 この燃料電池モジュ ール 1 0 0によれば、 実施例 1の場合と同様に、 力ソード極 1 0 6における触媒 層、 アノード極 1 0 4における触媒層については、 触媒金属の組成、 触媒金属担 持量は同程度とされている。 ガス配流板 2 0 0， 2 0 2の圧損は同程度とされて いる。 このため、 膜電極接合体 1 0 2の表裏を反転させて、 反転前のアノード極 1 0 4を力ソード極 1 0 6に変更すると共に、 反転前の力ソード極 1 0 6をァノ ード極 1 0 4に変更する変更操作を行ったとしても、 変更操作前後における触媒 組成 ·触媒担持量の違い起因する発電性能の変動は、 基本的には抑制されている。 更に、 ガスの圧力損 ·ガスの配流の違いに起因する発電性能の変動は、 基本的に は抑制されている。 なお本実施例によれば、 燃料電池モジュール 1 0 0の表裏を 反転させる変更操作を行なうものの、 燃料ガス及ぴ酸化剤ガスの流路の切替操作 はない。
(実施例 3 )
実施例 1で作製した膜電極接合体 1 0 2で単セルの電池を構成した。 実施例 3 においても、 実施例 1と基本的には同様な条件で、 つまり、 セル温度 7 5 °C、 力 ソード極 1 0 6に酸化剤ガスとして空気 （利用率 4 0 %) を供給すると共に、 ァ ノード極 1 0 4に燃料ガスとして純水素ガス （利用率 9 0 %) をそれぞれ常圧で 供給した。 そして、 セル電圧を 0 . 0 5ボルトに設定して定電位で 5分間放電し た後、 0 . 3 8アンペア Z c m2 で通常発電実験を行った。 発電を 1 0時間行つ た後に、 発電を中止し、 アノード極 1 0 4のみを窒素によりパージしてから発電 工程を終了した。 終了後に、 1 0時間放置した後、 力ソード極 1 0 6にパージ用 ガスとして窒素ガスを供給して窒素パージした。 そしてアノード極 1 0 4とカソ 一ド極 1 0 6とでガスの供給を入れ替え、 電流方向を逆転させた。 つまり、 入れ 替え前のアノード極 1 0 4に空気を供給すると共に、 入れ替え前の力ソード極 1 0 6に純水素ガスを供給した。 即ち、 入れ替え前のアノード極 1 0 4は入れ替え 後に力ソード極 1 0 6として機能することになる。 入れ替え前のアノード極 1 0 4は入れ替え後に力ソード極 1 0 6として機能することになる。 上記したように カソード極 1 0 6とアノード極 1 0 4とでガスの供給を入れ替えることにより、 発電される電流の方向を逆転させた。 更に、 膜電極接合体 1 0 2での発電により 運転される負荷の極性も、 それに合わせて繋ぎ変えてから発電を再開した。 発電 の際には、 膜電極接合体 1 0 2及び配管において、 燃料ガスと酸化剤ガスとが混 合しないようにする必要がある。
上記した操作の繰り返しで合計 5 0 0時間の発電を行い、 一時間あたりのセル 平均電位低下速度として算出した。 本実施例のセル平均電位低下速度は小さく、 良好であった。 本実施例においても、 実施例 1の場合と同様に、 力ソード極 1 0 6における触媒層、 アノード極 1 0 4における触媒層については、 触媒金属の組 成及び触媒金属担持量は同程度とされている。 ガス配流板 2 0 0 , 2 0 2の圧損 は同程度とされている。 このため、 アノード極 1 0 4及ぴカソード極 1 0 6に対 してガスの供給を入れ替えを行ったとしても、 入れ替えの前後における触媒組成 •触媒担持量の違いに起因する発電性能の変動は、 基本的には抑制されている。 更に、 ガスの圧力損 ·ガスの配流の違いに起因する発電性能の変動は、 基本的に は抑制されている。
図 6は実施例 3のシステム図を示す。 図 6に示す燃料ガス通路 1と酸化剤ガス 通路 3とパージガス通路 6とが設けられている。 燃料ガス通路 1には第 1逆止弁 1 0及び第 1三方弁 4 2が設けられている。 酸化剤ガス通路 3には第 2逆止弁 1 3及び第 2三方弁 4 4が設.けられている。 パージガス通路 6には開閉弁 1 6が設 けられている。 第 1三方弁 4 2は第 2連通路 2 2で酸化剤ガス通路 3に連通して いる。 第 2三方弁 4 4は第 1連通路 2 1で燃料ガス通路 1に連通している。
発電時には、 第 1三方弁 4 2のポート 4 2 cを閉鎖させると共にポート 4 2 a , 4 2 bを連通させることにより、 燃料ガス通路 1の燃料ガスをガス配流板 2 0 0 を介してアノード極 1 0 4に供給する。 また第 2三方弁 4 4のポート 4 4 cを閉 鎖させると共にポート 4 4 a , 4 4 bを連通させることにより、 酸化剤ガス通路 3の酸化剤ガスを力ソード極 1 0 6に供給する。 パージガス通路 6のパージ用ガ スをアノード極 1 0 4に供給するときには、 燃料ガス及び空気の供給を停止して、 第 1三方弁 4 2のポート 4 2 cを閉鎖させると共に第 1三方弁 4 2のポート 4 2 a , 4 2 bを開放させることにより、 パージ用ガスをアノード極 1 0 4に供給す る。 またパージガス通路 6のパージ用ガスを力ソード極 1 0 6に供給するときに は、 燃料ガス及ぴ空気の供給を停止して、 第 2三方弁 4 4のポート 4 4 cを閉鎖 させると共に第 2三方弁 4 4のポート 4 4 a , 4 4 bを開放させることにより、 パージ用ガスをガス配流板 2 0 2を介して力ソード極 1 0 6に供給する。
またガスの入れ替えを行うべく、 燃料ガスを力ソード極 1 0 6に供給するとき には、 第 1三方弁 4 2のポート 4 2 bを閉鎖させると共にポート 4 2 a， 4 2 c を開放させることにより、 第 2連通路 2 2を介して燃料ガス通路 1の燃料ガスを ガス配流板 2 0 2を介して力ソード極 1 0 6に供給する。 ガスの入れ替えを行う ベく、 酸化剤ガスをァノ一ド極 1 0 4に供給するときには、 第 2三方弁 4 4のポ ート 4 4 bを閉鎖させると共にポート 4 4 a , 4 4 cを開放させることにより、 第 1連通路 2 1を介して酸化剤ガス通路 3の酸化剤ガスをァノ一ド極 1 0 4に供 給する。
(比較例）
上記した実施例 1で作製した膜電極接合体 1 0 2により単セルの電池を構成し、 実施例 1と基本的には同様な条件でセル電圧を 0 . 0 5ボルトに設定して定電圧 で 5分間放電した後、 0 . 3 8アンペアノ c m2で通常発電実験を^った。 発電 をしてから 1 0時間後に、 発電を中止し、 アノード極 1 0 4側のみを窒素により パージしてから終了した。 1 0時間経過した後に発電を再開する。 このように実 施例 1と同様に合計 5 0 0時間の発電を行い、 一時間あたりのセル平均電位低下 速度として算出した。 比較例のセル平均電位低下速度は実施例に比較して大きく、 あまり良好ではなかった。 この比較例では、 発電運転中においては、 アノード極 1 0 4はアノード極のまま使用されて純水素ガスが供給されると共に、 カソード 極 1 0 6は力ソード極のまま使用されて空気が供給される。 上記の結果から分か るように、 実施例 1〜実施例 3の固体高分子電解質型燃料電池は、 比較例に比べ て、 発電電圧の回復性があり、 セル出力特性に優れていることが分かった。
(他の例）
上記した実施例によれば、 燃料ガスとして純水素ガスを用いているが、 改質ガ スを用いても良い。 この場合には、 一酸化炭素の被毒を避けるため、 アノード極 1 0 4及びカソード極 1 0 6における触媒金属としては白金一ルテニウム系とす ることが好ましい。 上記した実施例によれば、 力ソード極 1 0 6用のガス拡散層 の触媒層、 アノード極 1 0 4用のガス拡散層の触媒層については、 触媒金属の組 成、 触媒金属担持量は同程度ものとしたが、 これに限られるものではなく、 両者 に差をつけても良い。 その他、 本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限 定されるものではなく、 要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるもの である。 産業上の利用可能性
本発明は車両用 （自動車、 トラック、 バス、 列車を含む） 、 定置用、 ポータブ ル用等の燃料電池発電システムに利用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 電解質膜と前記電解質膜を挟むと共に'触媒金属を担持したアノード極及び 力ソード極とをもつ膜電極接合体を搭載する燃料電池を運転する燃料電池の運転 方法において、
前記カソード極に酸化剤を供給すると共に、 前記アノード極に燃料を供給して 発電し、
時間が経過したら、 前記アノード極を力ソード極に変更すると共に、 前記カソ 一ド極をアノード極に変更する変更操作を行い、
前記変更操作後に、 変更後の前記力ソード極に酸化剤を供給すると共に、 変更 後の前記ァノ一ド極に燃料を供給して発電を再開する発電再開工程を行うことを 特徴とする燃料電池の運転方法。
2 . 電解質膜と前記電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したアノード極及び 力ソード極とをもつ膜電極接合体を搭載する燃料電池を運転する燃料電池の運転 方法において、
前記力ソード極に酸化剤を供給すると共に、 前記アノード極に燃料を供給して 発電し、
時間が経過したら前記膜電極接合体の表裏を反転させて、 反転前の前記ァノー ド極を力ソード極に変更すると共に、 反転前の前記力ソード極をアノード極に変 更する変更操作を行い、
前記変更操作後に、 変更後の前記力ソード極に酸化剤を供給すると共に、 変更 後の前記ァノ一ド極に燃料を供給して発電を再開する発電再開工程を行うことを 特徴とする燃料電池の運転方法。
3 . 電解質膜と前記電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したアノード極及び 力ソード極とをもつ膜電極接合体を搭載する電池モジュールを有する燃料電池を 運転する燃料電池の運転方法において、
前記カソード極に酸化剤を供給すると共に、 前記アノード極に燃料を供給して 発電し、 時間が経過したら前記電池モジュールの表裏を反転させて、 反転前の前記ァノ 一ド極を力ソード極に変更すると共に、 反転前の前記カソード極をァノード極に 変更する変更操作を行い、
前記変更操作後に、 変更後の力ソード極に酸化剤を供給すると共に、 変更後の アノード極に燃料を供給して発電を再開する発電再開工程を行うことを特徴とす る燃料電池の運転方法。
4. 電解質膜と前記電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したアノード極及び 力ソード極とをもつ膜電極接合体を搭載する燃料電池を運転する燃料電池の運転 方法において、
前記カソード極に酸化剤を供給すると共に、 前記アノード極に燃料を供給して 発電し、
時間が経過したら、 燃料電池で運転される負荷の端子の極性を反転させ、 且つ、 前記ァノ一ド極と前記力ソ一ド極とで酸化剤と燃料との供給を切り替える変更操 作を行い、 燃料電池で発電される電流方向を反転させることを特徴とする燃料電 池の運転方法。
5 . 請求の範囲 1〜請求の範囲 4のうちのいずれか一項において、 前記変更操 作は定期的または不定期的に行われることを特徴とする燃料電池の運転方法。
6 . 請求の範囲 1〜請求の範囲 5のうちのいずれか一項において、 前記ァノー ド極及び前記力ソード極は同一または同系の触媒金属を有しており、 且つ、 変更 前の前記ァノード極の触媒金属担持量を相対表示で 1 0 0とすると、 変更前の前 記力ソード極の触媒金属担持量は 7 5〜1 2 5に設定されていることを特徴とす る燃料電池の運転方法。
7 . 請求の範囲 1〜請求の範囲 6のうちのいずれか一項において、 変更前の力 ソード極のガス配流板、 変更前のァノード極のガス配流板が設けられており、 且 つ、 変更前の前記アノード極のガス配流板における圧損を 1 0 0と相対表示する とき、 変更前の前記力ソード極における圧損は 7 5〜1 2 5に設定されているこ とを特徴とする燃料電池の運転方法。
PCT/JP2004/010285 2003-07-15 2004-07-13 燃料電池の運転方法 WO2005006477A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/563,872 US20070104982A1 (en) 2003-07-15 2004-07-13 Method of operating fuel cell
JP2005511612A JPWO2005006477A1 (ja) 2003-07-15 2004-07-13 燃料電池の運転方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-274819 2003-07-15
JP2003274819 2003-07-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005006477A1 true WO2005006477A1 (ja) 2005-01-20

Family

ID=34056090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/010285 WO2005006477A1 (ja) 2003-07-15 2004-07-13 燃料電池の運転方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20070104982A1 (ja)
JP (1) JPWO2005006477A1 (ja)
WO (1) WO2005006477A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007517359A (ja) * 2003-11-05 2007-06-28 ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー Ｐｅｍ型燃料電池のための性能を向上するならし運転方法
JP2007200674A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Toyota Motor Corp 燃料電池スタック
JP2007200675A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Toyota Motor Corp 燃料電池スタックの運転方法とその装置
JP2009054387A (ja) * 2007-08-24 2009-03-12 Toshiba Corp 燃料電池スタックの初期化方法及び初期化装置
JP2012533147A (ja) * 2009-07-09 2012-12-20 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ プロトン交換膜燃料電池の耐用年数を延ばすための方法および装置
WO2015098140A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 ブラザー工業株式会社 燃料電池システム及び制御方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101394686B1 (ko) 2012-12-18 2014-05-14 현대자동차주식회사 연료전지 스택의 성능 회복 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59171474A (ja) * 1983-03-18 1984-09-27 Hitachi Ltd 燃料電池の運転方法
JPH05129028A (ja) * 1991-11-07 1993-05-25 Yamaha Motor Co Ltd 燃料電池の運転方法
JPH1154141A (ja) * 1997-08-01 1999-02-26 Yoyu Tansanengata Nenryo Denchi Hatsuden Syst Gijutsu Kenkyu Kumiai 溶融炭酸塩型燃料電池
JP2001085037A (ja) * 1999-09-17 2001-03-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池とその特性回復方法
WO2001099218A1 (en) * 2000-06-22 2001-12-27 International Fuel Cells, Llc Method and apparatus for regenerating the performance of a pem fuel cell

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59171474A (ja) * 1983-03-18 1984-09-27 Hitachi Ltd 燃料電池の運転方法
JPH05129028A (ja) * 1991-11-07 1993-05-25 Yamaha Motor Co Ltd 燃料電池の運転方法
JPH1154141A (ja) * 1997-08-01 1999-02-26 Yoyu Tansanengata Nenryo Denchi Hatsuden Syst Gijutsu Kenkyu Kumiai 溶融炭酸塩型燃料電池
JP2001085037A (ja) * 1999-09-17 2001-03-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池とその特性回復方法
WO2001099218A1 (en) * 2000-06-22 2001-12-27 International Fuel Cells, Llc Method and apparatus for regenerating the performance of a pem fuel cell

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007517359A (ja) * 2003-11-05 2007-06-28 ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー Ｐｅｍ型燃料電池のための性能を向上するならし運転方法
JP2007200674A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Toyota Motor Corp 燃料電池スタック
JP2007200675A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Toyota Motor Corp 燃料電池スタックの運転方法とその装置
US8101312B2 (en) 2006-01-26 2012-01-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell stack with improved resistance to flooding
JP2009054387A (ja) * 2007-08-24 2009-03-12 Toshiba Corp 燃料電池スタックの初期化方法及び初期化装置
JP2012533147A (ja) * 2009-07-09 2012-12-20 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ プロトン交換膜燃料電池の耐用年数を延ばすための方法および装置
WO2015098140A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 ブラザー工業株式会社 燃料電池システム及び制御方法
JP2015125987A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 ブラザー工業株式会社 固体高分子型燃料電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
US20070104982A1 (en) 2007-05-10
JPWO2005006477A1 (ja) 2006-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4038723B2 (ja) 固体高分子型燃料電池の賦活方法
JP3475869B2 (ja) 高分子電解質型燃料電池とその特性回復方法
EP3208880B1 (en) Electrochemical hydrogen pump
KR20040038824A (ko) 연료전지시스템의 운전방법 및 연료전지시스템
CN102170005A (zh) 恢复pem燃料电池堆的电压损失的方法和过程
JP2002270196A (ja) 高分子電解質型燃料電池およびその運転方法
JP2004139950A (ja) 燃料電池システム
CA2390293A1 (en) Method and device for improved catalytic activity in the purification of fluids
JP2009289681A (ja) 燃料電池の洗浄方法
WO2005006477A1 (ja) 燃料電池の運転方法
US20080026262A1 (en) Method of improving fuel cell performance
CN105392925B (zh) 氢气回收设备和操作方法
JP2017168369A (ja) 燃料電池システムの氷点下始動方法
JP2004172106A (ja) 燃料電池システムの運転方法および燃料電池システム
JP2000260455A (ja) 燃料電池の劣化回復処理方法
CN101728561B (zh) 使用启动方法来延长pem燃料电池的寿命
JP4733788B2 (ja) 燃料電池システム
US20030224227A1 (en) Conditioning and maintenance methods for fuel cells
JP4547853B2 (ja) 高分子電解質型燃料電池の運転方法および特性回復方法
JP5504726B2 (ja) 燃料電池システム及び燃料電池の特性回復方法
JP5073448B2 (ja) 固体高分子型燃料電池の運転方法
JP5073447B2 (ja) 固体高分子型燃料電池の運転方法
JP4863609B2 (ja) 燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法
JP2006202643A (ja) 燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法
JP2004281268A (ja) 燃料電池の運転方法および燃料電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005511612

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007104982

Country of ref document: US

Ref document number: 10563872

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10563872

Country of ref document: US