WO2009153966A1 - 非水電解質二次電池用正極およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極およびそれを用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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長田かおる
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to improvement of a positive electrode active material layer.
  • Patent Document 1 proposes that a positive electrode active material LiCoO 2 is directly deposited on the surface of a current collector by an electron cyclotron resonance sputtering method in order to obtain an electrode having a high active material density.
  • an active material layer having a thickness of about 2.6 ⁇ m is disclosed.
  • the deposition rate of the RF-sputtering method is 2.4 nm / min, whereas the deposition rate of the electron cyclotron resonance sputtering method is as high as about 16.6 nm / min.
  • the active material obtained by the electron cyclotron resonance sputtering method has a relatively higher crystallinity than that obtained by the RF-sputtering method, and the charge / discharge characteristics of the battery are improved.
  • Patent Document 2 proposes to improve charge / discharge characteristics at a high current density by using active material particles having a large specific surface area.
  • the active material particles are aggregates of primary particles having an average particle diameter of 0.1 to 1 ⁇ m, and are secondary particles including voids. These secondary particles are rod-shaped or plate-shaped with an average length in the longitudinal direction of 5 to 15 ⁇ m.
  • Such active material particles have a large specific surface area, can sufficiently ensure a lithium ion conduction path, and have good charge / discharge characteristics and cycle characteristics at a high current density. Furthermore, since the secondary particles are large, high filling is possible and high capacity is possible.
  • Patent Document 3 proposes a positive electrode in which a film having a columnar structure containing Fe formed by deposition on a current collector from a gas phase or a liquid phase is used as a positive electrode active material layer.
  • a high-capacity active material such as K 1.4 Fe 11 O 17 is formed into a columnar structure by sputtering or the like, and the volume expansion and contraction of the positive electrode active material accompanying charge / discharge changes in the film thickness direction. It is easy. Accordingly, it is stated that even if the charge / discharge cycle is repeated, the film structure is not easily broken and the capacity reduction is reduced.
  • Patent Document 1 relates to a method of manufacturing a thin film electrode used for an all solid state battery or the like.
  • an active material layer of a general electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery has a thickness of 10 ⁇ m or more, for example, about 60 ⁇ m.
  • the electron cyclotron resonance sputtering method proposed by Patent Document 1 has a higher film forming rate than the RF-sputtering method, the film forming rate is insufficient to form an active material layer having a general thickness.
  • the active material layer obtained by the method of Patent Document 1 is a dense film, it is difficult to form an ion conductive path. Therefore, when the thickness of the active material layer is relatively large, the electrochemical reaction becomes difficult. Moreover, such an active material layer is easy to peel from an electrical power collector especially when winding an electrode plate.
  • the positive electrode active material disclosed in Patent Document 3 contains K and Fe, it is easy to form an active material layer having a columnar structure.
  • a similar columnar structure can be easily formed with an oxide containing Li and a transition metal, which is a positive electrode active material for a general non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the specific surface area is reduced only by a simple columnar structure.
  • the liquid-retaining property of a nonaqueous electrolyte becomes inadequate, and the charge / discharge characteristic in high current density falls.
  • the active material layer having a columnar structure since the columnar particles are formed independently, it is considered that the columnar particles are easily separated from the current collector, and the electronic resistance between the current collector and the active material is likely to increase. .
  • the present invention provides a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte that have a high capacity and a good charge / discharge characteristic, particularly at a high current density.
  • An object is to provide an electrolyte secondary battery.
  • the present invention includes a current collector and an active material layer, the active material layer has a first active material layer including dendritic active material particles, and the dendritic active material particles are disposed on the current collector side.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is branched into a plurality of branches from the bottom toward the surface side of a first active material layer.
  • the active material density on the bottom side is preferably larger than the active material density on the surface side.
  • the bottom side of the first active material layer refers to a region of less than 50% of the total thickness of the first active material layer from the contact surface between the first active material layer and the current collector.
  • the surface side of the layer refers to a region of 50% or less of the total thickness of the first active material layer from the surface of the first active material layer.
  • the diameter of the branch is preferably 0.01 to 1 ⁇ m. It is more preferable that one dendritic active material particle has two or more branch portions having a length of 0.3 ⁇ m or more.
  • the angle formed by the growth direction of the branch portion having a length of 0.3 ⁇ m or more and the normal direction of the current collector is, for example, 0 to 30 °. It is preferable that the dendritic active material particles have a trunk part, and a plurality of branch parts are randomly arranged around the trunk part.
  • the positive electrode of the present invention may further include a second active material layer between the current collector and the first active material layer. The porosity of the second active material layer is preferably smaller than the porosity of the first active material layer.
  • the present invention also includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a porous insulating layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode is the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the above.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be obtained, for example, by a thermal plasma method.
  • the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be obtained with high productivity.
  • film formation can be performed several tens of times faster than other film formation methods, for example, the sputtering method and the film formation rate.
  • the use of thermal plasma can generate a wide range of highly reactive fields. Accordingly, even if the raw material is supplied several tens of times faster than sputtering, for example, the active material layer can be formed by sufficiently vaporizing and decomposing the raw material.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has an excellent charge / discharge characteristic with a high capacity and a high current density, in which the active material layer is hardly peeled off even when wound.
  • 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery. It is an electron micrograph which shows the surface of the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a current collector and an active material layer, and the active material layer has a first active material layer including dendritic active material particles, and has a dendritic shape.
  • the active material particles are branched into a plurality of branches from the bottom on the current collector side toward the surface of the first active material layer.
  • the second active material layer serves as a protective layer that protects the current collector.
  • the specific surface area of the active material layer is increased, so that the area where the active material layer and the nonaqueous electrolyte are in contact with each other is increased.
  • the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which has a favorable charging / discharging characteristic by especially a high current density is obtained.
  • the bottom is directly bonded to the current collector or directly bonded to the surface of the second active material layer.
  • branching decreases, and the contact area between the current collector or the second active material layer and the dendritic active material particles increases. Therefore, the electronic resistance between the current collector and the active material layer is reduced.
  • the bottom of the dendritic active material particles and the current collector or the second active material layer are sufficiently in close contact with each other, the first active material layer is unlikely to peel off from the current collector or the second active material layer.
  • the number of branches increases as it goes to the surface side of the first active material layer. Since the active material particles of the present invention include many branch portions, cracks are not easily generated even when charging and discharging are repeated.
  • the diffusion resistance of lithium ions is greater in the active material than in the non-aqueous electrolyte. Therefore, by shortening the diffusion distance of lithium ions in the active material, the discharge characteristics at a high current density are improved.
  • the active material layer is composed of nano-sized particles, the diffusion distance of lithium ions in the active material having a large diffusion resistance can be shortened.
  • the electrode plate is composed of an active material layer containing dendritic active material particles, it is flexible and excellent in adhesion, and the active material layer does not easily peel off even when wound. Further, the active material layer does not contain a resin binder that does not contribute to the charge / discharge capacity, and only the active material is exposed on the surface. Therefore, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and good charge / discharge characteristics at a high current density can be obtained.
  • the dendritic active material particles preferably have a shape of a basket, a bunch of grapes or a broccoli.
  • One dendritic active material particle preferably has 2 or more branch portions having a length of 0.3 ⁇ m or more, and more preferably 5 or more. Specifically, when 6 or more active material particles are observed, it is preferable that one active material particle has an average of 2 or more branch portions having a length of 0.3 ⁇ m or more.
  • the reference particles are It is preferable to have 5 or more branch portions having a length of 0.3 ⁇ m or more.
  • the angle formed by the growth direction of branches having a length of 0.3 ⁇ m or more and the normal direction of the current collector is, for example, 0 to 30 °. Specifically, in the reference particles, two or more branch portions having a length of 0.3 ⁇ m or more are observed, and the angle formed between the growth direction of each branch portion and the normal direction of the current collector is obtained and averaged. .
  • the active material density on the bottom side is preferably larger than the active material density on the surface side.
  • the first active material layer can be sufficiently bonded to the current collector or the second active material layer, and the specific surface area of the first active material layer is increased.
  • the interval between two adjacent dendritic active material particles is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably no gap.
  • the diameter of the dendritic active material particles is, for example, 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the diameter of the dendritic active material particles is the maximum diameter of the dendritic active material particles when viewed from the normal direction of the current collector. In the present invention, for example, it is preferable to measure the diameter of 15 to 20 particles and determine the average value.
  • the diameter of the bottom of the dendritic active material particles is preferably 0.01 to 5 ⁇ m. Thereby, the specific surface area of an active material can be enlarged enough. When the diameter of the bottom is smaller than 0.05 ⁇ m, the active material particles may be easily separated from the current collector. Further, the electronic resistance between the current collector and the active material particles may increase. On the other hand, if the diameter of the bottom exceeds 5 ⁇ m, the specific surface area of the active material layer may be insufficient.
  • the diameter of the bottom is the maximum diameter on the surface where the active material particles and the current collector or the second active material layer are in contact.
  • the diameter of the bottom is 0.001 to 2 times the diameter of the particles, and preferably 0.01 to 1 times. In the present invention, for example, it is preferable to measure the diameter of the bottom of nine or more particles and determine the average value.
  • the branch portion is as thin as possible and a plurality of branch portions are formed.
  • the diameter of the branch is preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the diameter of the branch part is smaller than 0.01 ⁇ m, the branch part may easily fall off from the active material particles.
  • the diameter of the branch part exceeds 1 ⁇ m, it is difficult to form a plurality of branch parts, and the specific surface area of the active material may be insufficient.
  • the diameter of the branch portion is the maximum diameter of the branch portion as viewed from the growth direction of the branch portion. In the present invention, for example, it is preferable to measure the diameters of eight or more branches and determine the average value of each.
  • the height of the dendritic active material particles is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 80 ⁇ m. In the first active material layer, the height of the dendritic active material particles may not be uniform.
  • the porosity of the first active material layer is preferably 20 to 90%.
  • the porosity of the first active material layer is 20 to 90%, the nonaqueous electrolyte can easily penetrate to the vicinity of the current collector. Therefore, a good lithium ion conductive path is easily formed, and charge / discharge characteristics at a high current density are improved.
  • the porosity of the second active material layer is preferably 10 to 70%.
  • the porosity of the second active material layer is in the above range, the active material density in the vicinity of the current collector is increased.
  • the deposition rate of the first active material layer can be increased.
  • the thickness of the first active material layer is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the second active material layer is preferably less than or equal to half the thickness of the first active material layer, for example, 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the first active material layer is, for example, an average value of the heights of 50 dendritic active material particles.
  • the second active material layer may contain dendritic active material particles smaller than the dendritic active material particles contained in the first active material layer.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery including dendritic active material particles can be formed using, for example, a film forming apparatus using thermal plasma.
  • the detailed mechanism by which the positive electrode is formed is unknown, but the particles generated in the thermal plasma are cooled near the current collector, and some of the particles combine to form nano-sized clusters. It is done.
  • the cluster and the decomposed raw material adhere to the current collector or the second active material layer, and the particles grow toward the plasma side which is a heat source, the active material particles branched in a dendritic shape are formed. Conceivable.
  • an active material layer that does not contain a binder can be easily formed, so that a battery with a higher capacity can be obtained.
  • the amount of energy required increases accordingly.
  • the active material and the current collector may be altered and the battery capacity may be reduced. Therefore, it is preferable to form a first active material layer containing dendritic active material particles and a second active material layer containing relatively small active material particles.
  • the second active material layer is formed with relatively small energy. Since the second active material layer has a role of protecting the current collector, the feed rate of the raw material can be increased while suppressing the deterioration of the current collector. Thereby, the first active material layer can be formed at a high film formation rate.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an outline of a film forming apparatus.
  • the film forming apparatus includes a chamber 1 that provides a space for film formation and a thermal plasma generation source.
  • the thermal plasma generation source includes a torch 10 that provides a space for generating thermal plasma, and an induction coil 2 that surrounds the torch 10.
  • a power source 9 is connected to the induction coil 2.
  • the chamber 1 may or may not include the exhaust pump 5 as necessary. By removing the air remaining in the chamber 1 with the exhaust pump 5 and then generating thermal plasma, contamination of the active material can be suppressed. By using the exhaust pump 5, the shape of the plasma gas flow can be easily controlled. Furthermore, it becomes easy to control the film forming conditions such as the pressure in the chamber 1.
  • the chamber 1 may include a filter (not shown) for collecting dust.
  • the stage 3 is installed vertically below the torch 10. Although the material of the stage 3 is not specifically limited, It is preferable that it is excellent in heat resistance, for example, stainless steel etc. are mentioned.
  • a current collector 4 is disposed on the stage 3.
  • the stage 3 may have a cooling unit (not shown) that cools the current collector as necessary.
  • the torch 10 is preferably made of a material having excellent heat resistance and insulation, and is preferably made of ceramics (quartz or silicon nitride), for example.
  • the inner diameter of the torch 10 is not particularly limited. By increasing the inner diameter of the torch, the reaction field can be made wider. Therefore, an active material layer can be formed efficiently.
  • a gas supply port 11 and a raw material supply port 12 are arranged at the other end of the torch 10.
  • the gas supply port 11 is connected to gas supply sources 6a and 6b through valves 7a and 7b, respectively.
  • the raw material supply port 12 is connected to the raw material supply source 8.
  • a plurality of gas supply ports 11 may be provided.
  • the direction in which the gas is introduced is not particularly limited, and may be the axial direction of the torch 10, a direction perpendicular to the axial direction of the torch 10, or the like.
  • the ratio between the amount of gas introduced from the axial direction of the torch 10 and the amount of gas introduced from the direction perpendicular to the axial direction of the torch 10 is preferably 100: 0 to 10:90.
  • the gas flow in the thermal plasma becomes thinner and the central portion of the gas flow becomes higher temperature, so that the raw material is easily vaporized and decomposed. From the viewpoint of stabilizing the thermal plasma, it is preferable to control the gas introduction amount using a mass flow controller (not shown) or the like.
  • the voltage to be applied may be a high frequency voltage or a DC voltage.
  • a high frequency voltage and a DC voltage may be used in combination.
  • the frequency is preferably 1000 Hz or more.
  • the material of the induction coil 2 is not particularly limited, but a metal having low resistance such as copper may be used.
  • the induction coil 2 and the torch 10 become high temperature. Therefore, it is preferable to provide a cooling unit (not shown) around the induction coil 2 and the torch 10.
  • a cooling unit (not shown) around the induction coil 2 and the torch 10.
  • a water-cooled cooling device or the like may be used as the cooling unit.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing a cross section of an example of the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the positive electrode includes a current collector 20 and a first active material layer 21.
  • the active material layer includes dendritic active material particles.
  • each particle has a dendritic shape having a branch portion and a bottom portion, and grows from the current collector side toward the surface side of the active material layer.
  • FIG. 3 is an electron micrograph showing a cross section of another example of the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the positive electrode in FIG. 3 includes a current collector 20, a first active material layer 22, and a second active material layer 23.
  • each particle has a dendritic shape having a branch portion and a bottom portion, and grows from the current collector side toward the surface side of the active material layer.
  • the porosity of the second active material layer is preferably smaller than the porosity of the first active material layer.
  • the positive electrode active material includes a lithium-containing composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide preferably has a layered or hexagonal crystal structure or a spinel structure, and preferably contains a transition metal such as Co, Ni, Mn, and Fe.
  • a transition metal such as Co, Ni, Mn, and Fe.
  • LiCoO 2 LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNi 1/2 Co 1/2 O 2 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 1 / 2 Fe 1/2 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , Li 4/3 Ti 5/3 O 4 and the like.
  • Only one type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, and for example, a conductive material generally used in an electrochemical element can be used. Specifically, it is desirable to use Al, Ti, stainless steel (SUS), Au, Pt, or the like. These current collectors are preferable in that the metal elution from the current collector is relatively small even when Li is desorbed to about 3.5 to 4.5 V (vs. Li / Li + ). Yes.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a porous insulating layer interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery described above, and other configurations are not particularly limited.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view schematically showing a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode 33, a negative electrode 36, a porous insulating layer 35 interposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the positive electrode 33 includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector. If necessary, the positive electrode 33, the negative electrode 36, and the porous insulating layer 35 may be compressed using a disc spring 37.
  • the porous insulating layer 35 is impregnated with a nonaqueous electrolyte.
  • the case 31 that also serves as the positive terminal and the sealing plate 38 that also serves as the negative terminal are insulated from each other by the gasket 32.
  • a carbon material As the negative electrode active material, a carbon material, a metal, an alloy, a metal oxide, a metal nitride, or the like is used.
  • the carbon material natural graphite, artificial graphite and the like are preferable.
  • the metal or alloy lithium alone, lithium alloy, silicon alone, silicon alloy, tin alone, tin alloy and the like are preferable.
  • the metal oxide is preferably SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 1.2).
  • the negative electrode current collector it is desirable to use Cu, Ni, stainless steel (SUS) or the like. These current collectors are preferable in that the metal elution from the current collector is relatively small even when Li insertion reaction is performed to about 0 to 3.5 V (vs. Li / Li + ).
  • porous insulating layer for example, a nonwoven fabric or a microporous film made of polyethylene, polypropylene, aramid resin, amideimide, polyphenylene sulfide, polyimide or the like can be used.
  • the nonwoven fabric or microporous film may be a single layer or a multilayer structure.
  • the inside or the surface of the porous insulating layer may contain a heat resistant filler such as alumina, magnesia, silica, titania.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the solute is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the redox potential of the active material.
  • Preferred solutes include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiOCOCF 3 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiF, LiCl , LiBr, LiI, chloroborane lithium, bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ') lithium borate, bis (2,3-naphthalenedioleate (2-)-O, O' ) Lithium borate, bis (2,2′-biphenyldiolate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (5
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an additive.
  • the additive is not particularly limited.
  • examples include sultone, trifluoropropylene carbonate, dibenzofuran, 2,4-difluoroanisole, o-terphenyl, and m-terphenyl.
  • the nonaqueous electrolyte may be a solid electrolyte containing a polymer material, or may be a gel electrolyte containing a nonaqueous solvent.
  • the polymer material include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene.
  • An inorganic material such as 2 S—SiS 2 or a phosphorus sulfide compound may be used as the solid electrolyte.
  • Example 1 Production of positive electrode A high frequency induction thermal plasma generator (TP-12010) manufactured by JEOL Ltd. having a chamber with an internal volume of 6250 m 3 and a thermal plasma generation source was used as a film forming apparatus.
  • TP-12010 high frequency induction thermal plasma generator
  • a torch made of a silicon nitride tube having a diameter of 42 mm and a copper induction coil surrounding the torch were used.
  • the stage was placed at a position of 345 mm from the lower end of the torch in the chamber.
  • a current collector made of a stainless steel (SUS) plate was placed on the stage. Thereafter, the air in the chamber was replaced with argon gas.
  • Argon gas was introduced into the chamber at a flow rate of 50 L / min, and oxygen gas was introduced at a flow rate of 30 L / min.
  • the pressure in the chamber was 18 kPa.
  • a high frequency voltage of 42 kW and a frequency of 3.5 MHz was applied to the induction coil to generate thermal plasma.
  • Argon gas was introduced into one flow path at 50 L / min and oxygen gas at 30 L / min, and these mixed gases were introduced into the chamber from two directions.
  • the ratio (hereinafter referred to as D x : D y ) between the amount of gas introduced from the axial direction of the torch and the amount of gas introduced from the direction substantially perpendicular to the axial direction of the torch was set to 30:50.
  • the supply rate of the raw material into the thermal plasma was 0.065 g / min (Condition A).
  • the temperature of the thermal plasma in the vicinity of the current collector is considered to be 600 to 700 ° C.
  • the particles generated in the thermal plasma were supplied from a substantially normal direction of the surface of the current collector and deposited on the current collector.
  • An active material was deposited for 10 minutes under condition A to form an active material layer having a thickness of 3.3 ⁇ m.
  • an active material layer containing dendritic active material particles was formed.
  • the electrode plate was completely dissolved to determine the absolute amounts of Li and Co, and then the amount of Co was calculated. Assuming that all Co is LiCoO 2 , the weight of the LiCoO 2 active material in the electrode plate was calculated from the amount of Co.
  • the current collector alone was subjected to ICP analysis in advance, and it was confirmed that Li and Co were not contained.
  • Nonaqueous the LiPF 6 is the preparation solute of the electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent at a concentration of 1.25 mol / L, to prepare a nonaqueous electrolyte liquid.
  • a nonaqueous solvent a mixed liquid having a volume ratio of 1: 3 of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was used.
  • a coin type non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 4 was produced.
  • a lithium foil having a thickness of 0.3 mm was attached as the negative electrode 36 inside the sealing plate 38.
  • a porous insulating layer 35 was disposed thereon.
  • the positive electrode 33 was disposed so that the positive electrode active material layer side faced the porous insulating layer 35.
  • a disc spring 37 was disposed on the positive electrode current collector. After injecting the non-aqueous electrolyte until the sealing plate 38 was filled, the case 31 was fitted into the sealing plate 38 via the gasket 32 to produce a coin-type battery.
  • Example 2 The same high frequency induction thermal plasma apparatus as in Example 1 was used as the film forming apparatus. Thermal plasma was generated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 As a raw material, the same mixture of Li 2 O and Co 3 O 4 as in Example 1 was used. D x: the gas flow ratio of D y, 20: as 60, was introduced the gases as in Example 1 to the chamber. Film formation was performed for 5 minutes at a feed rate of the raw material into the thermal plasma of 0.03 g / min. Other than that, the second active material layer was formed under the same conditions as in Example 1 (Condition B).
  • D x the gas flow ratio of D y, 30: as 50, to introduce gas into the chamber.
  • Film formation was performed for 10 minutes at a feed rate of the raw material into the thermal plasma of 0.065 g / min (condition A of Example 1).
  • the first active material layer was formed under the same conditions as in Example 1.
  • the total thickness of the obtained active material layers was 4.3 ⁇ m.
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above positive electrode was used.
  • Example 3 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and polyvinylidene fluoride (# 7208 manufactured by Kureha Corporation, NMP solution containing 8% by weight of PVDF) were mixed at a weight ratio of 2:98 to obtain a resin solution ( Hereinafter, it was also referred to as a first layer solution).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode similar to that in Example 1 was immersed in the first layer solution for 10 seconds, and the positive electrode was impregnated with the first layer solution.
  • the impregnated positive electrode was dried at 80 ° C. for 15 minutes.
  • a first layer made of a gel electrolyte having a thickness of 3 ⁇ m was formed on the surface of the positive electrode.
  • the positive electrode on which the first layer was formed was immersed in the second layer solution for 10 seconds, and the second layer solution was applied to the surface of the first layer of the positive electrode.
  • the positive electrode was naturally dried for 10 minutes to form a second layer on the surface of the first layer.
  • a second layer made of a gel electrolyte having a thickness of 1 ⁇ m was formed on the surface of the first layer.
  • a negative electrode active material layer made of SiO 0.25 was formed on a Cu foil as a negative electrode current collector by a vapor deposition method, thereby preparing a negative electrode. Also for the negative electrode, the first layer and the second layer were formed using the first layer solution and the second layer solution as in the case of the positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode obtained above were laminated with the same porous insulating layer as in Example 1 to constitute an electrode group.
  • the electrode group was housed in an exterior case made of an aluminum laminate sheet, and 0.2 cm 3 of a liquid nonaqueous electrolyte was injected to produce a laminate type battery. Then, the laminate type battery was pressurized for 2 minutes under the conditions of 100 ° C. and 1 MPa, and the electrode and the porous insulating layer were thermally fused.
  • Comparative Example 1 A current collector (thickness 1 mm) made of an Au plate was placed on the stage, and an active material layer was formed on the current collector using a magnetron sputtering apparatus. LiCoO 2 was used as a target. The target diameter was 3 inches. The distance between the current collector on the stage and the target was 3.5 cm.
  • the degree of vacuum in the chamber was set to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa using a rotary pump and a diffusion pump. Thereafter, argon gas was introduced into the chamber at a flow rate of 8 ⁇ 10 ⁇ 2 L / min and oxygen gas was introduced at a flow rate of 2 ⁇ 10 ⁇ 2 L / min so that the degree of vacuum in the chamber was 1 Pa.
  • a high frequency voltage of 80 W and a frequency of 13.56 MHz was applied to the target to generate plasma.
  • the temperature in the vicinity of the current collector was 25 ° C.
  • the film formation time was 8 hours, and the active material layer was formed. Thereafter, the current collector on which the active material layer was formed was fired at 800 ° C. for 1 hour using a muffle furnace.
  • the thickness of the obtained active material layer was 3.5 ⁇ m.
  • the batteries of Examples 1 to 3 and the comparative example were charged and discharged. Charging / discharging was performed in the range of 3.05 to 4.25 V with respect to Li / Li +, and initial discharge capacities (discharge capacity at the first cycle) of 0.2 C and 2 C were measured. The temperature condition was 20 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 is an electron micrograph showing a cross section of the positive electrode active material layer of Example 1.
  • FIG. FIG. 5 is an electron micrograph showing the surface of the active material layer of the positive electrode of Example 1.
  • dendritic active material particles were formed.
  • the diameters of the 15 dendritic active material particles were about 0.9 to 2.36 ⁇ m, respectively, and the average value was 1.56 ⁇ m.
  • the diameter of the bottom of the 18 particles was about 0.2 to 0.8 ⁇ m, and the average value was 0.28 ⁇ m.
  • the diameters of the eight branches were about 0.09 to 0.3 ⁇ m, and the average value was 0.15 ⁇ m.
  • the porosity of the active material layer was 45%.
  • the average number of branch portions of 0.3 ⁇ m or more was 5.
  • the number of branch portions of 0.3 ⁇ m or more in the reference particles was 14.
  • the average value of the angle formed by the branch growth direction of the dendritic active material particles and the normal direction of the current collector was 10 °.
  • FIG. 3 is an electron micrograph showing a cross section of the positive electrode active material layer of Example 2.
  • 6 is an electron micrograph showing the surface of the active material layer of the positive electrode of Example 2.
  • dendritic active material particles were formed as in Example 1.
  • an active material layer including a second active material layer having a thickness of 0.5 to 1 ⁇ m and a first active material layer having a thickness of 2 to 3 ⁇ m formed on the second active material layer is formed. It had been.
  • the diameters of 20 dendritic active material particles were about 0.8 to 1.6 ⁇ m, respectively, and the average value was 1.4 ⁇ m.
  • the diameters of the bottoms of the nine particles were about 0.3 to 0.6 ⁇ m, respectively, and the average value was 0.4 ⁇ m.
  • the diameter of the eight branch portions was about 0.2 to 0.6 ⁇ m, and the average value was 0.39 ⁇ m.
  • the average number of branch portions of 0.3 ⁇ m or more was three.
  • the number of branch portions of 0.3 ⁇ m or more in the reference particles was 10.
  • the average value of the angle formed by the branch growth direction of the dendritic active material particles and the normal direction of the current collector was 10 °.
  • FIG. 7 is an electron micrograph showing the surface of the active material layer of the positive electrode of Comparative Example 1. As shown in FIG. 7, the positive electrode active material layer of Comparative Example 1 did not have dendritic active material particles, and had a dense structure.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • Example 2 and 5 Example 1
  • FIGS. 3 and 6 Example 2
  • Example 2 and 5 Example 1
  • FIGS. 3 and 6 Example 2
  • FIG. 7 Comparative Example 1
  • the surface area was large, and it was found that the nonaqueous electrolyte was sufficiently permeated to the vicinity of the current collector. Therefore, it is considered that the active material layers of Examples 1 and 2 ensured good lithium ion conductive paths and improved charge / discharge characteristics at a high current density.
  • Example 1 Although the details of the reason why the discharge capacity of Example 1 is low compared to Example 2 are unclear, in Example 1, since the second active material layer (protective layer) is not provided in advance during film formation, It is considered that the current collector was oxidized, some kind of altered layer was formed, and the discharge capacity was slightly reduced.
  • FIG. 8 shows the LiCoO 2 positive electrode produced in Example 2 and the X-ray diffraction pattern of the LiCoO 2 powder produced by the following method.
  • LiCoO 2 powder was first pulverized after mixing Li 2 CO 3 and Co 3 O 4 , calcining at 600 ° C. for 5 hours. Then calcined 5 hours at 1000 ° C., was further pulverized to prepare a LiCoO 2 powder.
  • LiCoO 2 having a crystal structure of R-3m was confirmed as a main peak.
  • Example 2 The alternating current impedance of the coin batteries of Example 2 and Comparative Example 1 was measured at a measurement temperature of 20 ° C. A complex impedance plot is shown in FIG. In Example 2, the arc indicating the AC impedance was small. Since the active material layer of Example 2 has a larger specific surface area than the active material layer of Comparative Example 1, it is considered that the AC impedance is reduced. This is considered to be one of the reasons why the positive electrode of the present invention has a large discharge capacity at a high current density.
  • the first layer has excellent bonding properties with the positive electrode, and the second layer has excellent affinity for the liquid nonaqueous electrolyte as compared with the first layer.
  • the movement of Li ions between the electrodes was improved.
  • the flexibility of the nonaqueous electrolyte secondary battery has been improved by forming the first layer and the second layer.
  • the present invention it is possible to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery that have a high capacity and that have particularly good charge / discharge characteristics at a high current density.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is useful as a power source for small electronic devices such as mobile phones and large electronic devices.

Abstract

　本発明は、高容量であり、かつ高電流密度での充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。この目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体と、活物質層とを含み、活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層を有し、樹枝状の活物質粒子は、集電体側の底部から第１活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している。第１活物質層において、底部側の活物質密度は、表面側の活物質密度よりも大きいことが好ましい。

Description

非水電解質二次電池用正極およびそれを用いた非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用正極に関し、特に正極活物質層の改良に関する。
　近年、パソコン、携帯電話などの電子機器のモバイル化が急速に進んでいる。これらの電子機器の電源として、小型で軽量かつ高容量な二次電池が必要とされている。このような理由から高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池の開発が広くなされている。
　非水電解質二次電池の更なる高エネルギー密度化を実現するために、高容量な活物質の開発が進められている。また、電極の活物質密度（充填率）を向上させるために様々な取り組みが行われている。例えば、電極の活物質密度を高めるために、導電剤や樹脂製の結着剤を用いずに、集電体表面に活物質を直接堆積させ、緻密な活物質層を形成することが提案されている。更に、高電流密度での充放電特性を向上させるために、活物質の構造を制御する研究が行われている。
　特許文献１は、活物質密度の高い電極を得るために、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、正極活物質ＬｉＣｏＯ2を集電体表面に直接堆積させることを提案しており、全固体電池用の電極として、厚さ２．６μｍ程度の活物質層を開示している。ＲＦ－スパッタ法の成膜速度が２．４ｎｍ／ｍｉｎであるのに対して、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法の成膜速度は１６．６ｎｍ／ｍｉｎ程度と速くなる。また、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で得られる活物質は、ＲＦ－スパッタ法で得られるものより結晶性が比較的高くなり、電池の充放電特性が向上する。
　特許文献２は、比表面積が大きい活物質粒子を用いて、高電流密度での充放電特性を向上させることを提案している。活物質粒子は、平均粒子径が０．１～１μｍである一次粒子の集合体であり、空隙を含む二次粒子である。この二次粒子は長手方向の平均長さが５～１５μｍの棒状または板状である。このような活物質粒子は、比表面積が大きく、リチウムイオン伝導パスを十分に確保でき、高電流密度での充放電特性とサイクル特性が良好となる。更に、二次粒子が大きいため、高充填が可能で高容量化が可能となる。
　特許文献３は、気相または液相から集電体に堆積させて形成したＦｅを含有する柱状構造の膜を正極活物質層とする正極を提案している。特許文献３では、スパッタ法などによりＫ1.4Ｆｅ11Ｏ17等の高容量な活物質を柱状構造に成膜し、充放電に伴う正極活物質の体積の膨張、収縮を膜厚方向へ変化しやすくしている。これにより、充放電サイクルを繰り返しても膜構造が崩れにくく、容量低下が少なくなると述べられている。
特開２００７－５２１９号公報 特開２００４－２６５８０６号公報 特開２００２－２９８８３４号公報
　特許文献１は、全固体電池等に用いられる薄膜電極の製造方法に関する。一方、一般的な非水電解質二次電池用電極の活物質層は、１０μｍ以上、例えば６０μｍ程度の厚さを有する。特許文献１が提案している電子サイクロトロン共鳴スパッタ法は、ＲＦ－スパッタ法よりも成膜速度が速いものの、一般的な厚さの活物質層を形成するには成膜速度が不十分である。さらに、特許文献１の方法で得られる活物質層は緻密な膜であるため、イオン導電パスが形成されにくい。よって、活物質層の厚さが比較的大きい場合、電気化学的な反応が困難になる。また、このような活物質層は、特に極板を捲回するときに、活物質層が集電体から剥離しやすい。
　特許文献２のように、比表面積の大きい活物質粒子を用いた場合、電極を作製するためには、比較的多量の導電剤と結着剤とを用いる必要がある。結着剤を用いると、電極の活物質密度が相対的に小さくなるため、電池容量が低下すると考えられる。
　特許文献３に開示されている正極活物質はＫやＦｅを含むため、柱状構造の活物質層を形成しやすい。しかし、一般的な非水電解質二次電池用の正極活物質である、Ｌｉと遷移金属とを含有する酸化物等で、同様の柱状構造が容易に形成できるとはいえない。加えて、一般的な厚さを有する活物質層の場合、単純な柱状構造とするのみでは、比表面積が小さくなる。また、非水電解質の保液性が不十分となり、高電流密度での充放電特性が低下すると考えられる。さらに、柱状構造の活物質層では、柱状粒子がそれぞれ独立して形成されているため、集電体から剥離しやすく、集電体と活物質との間の電子抵抗が大きくなりやすいと考えられる。
　そこで、本発明は、捲回しても集電体から活物質層がはがれにくく、高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、集電体と、活物質層とを含み、活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層を有し、樹枝状の活物質粒子は、集電体側の底部から第１活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している、非水電解質二次電池用正極を提供する。
　第１活物質層において、底部側の活物質密度は、表面側の活物質密度よりも大きいことが好ましい。ここで、第１活物質層の底部側とは、第１活物質層と集電体との接触面から、第１活物質層の全厚の５０％未満の領域をいい、第１活物質層の表面側とは、第１活物質層の表面から、第１活物質層の全厚の５０％以下の領域をいう。
　枝部の直径は、０．０１～１μｍであることが好ましい。
　１つの樹枝状の活物質粒子は、長さ０．３μｍ以上の枝部を２個以上有することが更に好ましい。
　長さ０．３μｍ以上の枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角は、例えば０～３０°である。
　樹枝状の活物質粒子は、幹部を有し、複数の枝部が、幹部の周囲にランダムに配置されていることが好ましい。
　本発明の正極は、集電体と、第１活物質層との間に、更に、第２活物質層を有してもよい。第２活物質層の空隙率は、第１活物質層の空隙率よりも小さいことが好ましい。
　また、本発明は、正極、負極、非水電解質および正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層を有し、正極が、上記のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極である、非水電解質二次電池を提供する。
　本発明の非水電解質二次電池用正極は、例えば、熱プラズマ法で得ることができる。これにより、非水電解質二次電池用正極を生産性よく得ることが出来る。熱プラズマ法では、他の成膜法、例えばスパッタ法と成膜速度を比較すると、数十倍も早く成膜をすることができる。詳細は不明だが、熱プラズマを用いることで、高い反応性をもつ場を、広い範囲で発生させることができる。これにより、例えばスパッタリングより数十倍早く原料を供給しても、十分に原料を気化、分解して、活物質層を成膜することができる。
　本発明によれば、捲回しても集電体から活物質層がはがれにくく、高容量かつ高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極を提供することができる。
成膜装置の一例を概略的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の断面を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の断面を示す電子顕微鏡写真である。 コイン型の非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の表面を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の表面を示す電子顕微鏡写真である。 比較例に係る正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の正極のＸ線回折パターンと、ＬｉＣｏＯ2粉のＸ線回折パターンとを示す図である。 実施例２および比較例１の非水電解質二次電池の交流インピーダンス特性を示す複素インピーダンスプロット図である。
　本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体と、活物質層とを含み、活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層を有し、樹枝状の活物質粒子は、集電体側の底部から第１活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している。
　第１活物質層と集電体との間には、第１活物質層よりも空隙率の小さい第２活物質層があってもよい。第２活物質層は、集電体を保護する保護層の役割を有する。
　樹枝状の活物質粒子を含むことで、活物質層の比表面積が大きくなるため、活物質層と非水電解質とが接する面積が大きくなる。これにより、特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極が得られる。
　樹枝状の活物質粒子において、底部は集電体と直接結合しており、もしくは、第２活物質層の表面と直接結合している。樹枝状の活物質粒子の底部へ行くほど枝分かれが少なくなり、集電体もしくは第２活物質層と樹枝状の活物質粒子との接触面積が大きくなる。そのため、集電体と活物質層との間の電子抵抗が小さくなる。また、樹枝状の活物質粒子の底部と集電体もしくは第２活物質層とが十分に密着しているため、第１活物質層が集電体もしくは第２活物質層から剥がれにくい。枝部の数は、第１活物質層の表面側へ行くほど多くなる。本発明の活物質粒子は枝部を多く含むため、充放電を繰り返しても亀裂が生じにくい。
　リチウムイオンの拡散抵抗は、非水電解質中より活物質中のほうが大きい。そのため、活物質中でのリチウムイオンの拡散距離を短くすることで、高電流密度での放電特性が向上する。本発明では、活物質層がナノサイズの粒子で構成されているため、拡散抵抗が大きい活物質中でのリチウムイオンの拡散距離を短くすることができる。さらに、極板は樹枝状の活物質粒子を含む活物質層から構成されるため、柔軟で密着性に優れ、捲回しても活物質層は容易には剥離しない。また、活物質層は、充放電容量に寄与しない樹脂結着剤を含まず、活物質のみが表面に多く露出している。よって、高容量であり、かつ高電流密度での充放電特性が良好な非水電解質二次電池用正極が得られる。
　樹枝状の活物質粒子は、珊瑚状、ぶどうの房状またはブロッコリー状の形状を有することが好ましい。１つの樹枝状の活物質粒子は、長さ０．３μｍ以上の枝部を２個以上有することが好ましく、５個以上有することが更に好ましい。具体的には、６個以上の活物質粒子を観察したとき、１個の活物質粒子が、長さ０．３μｍ以上の枝部を平均２個以上有することが好ましい。
集電体の表面の５０μｍ角の領域を電子顕微鏡を用いて観測し、０．３μｍ以上の長さの枝部を最も多く有する樹枝状の活物質粒子を基準粒子として選択するとき、基準粒子は、長さ０．３μｍ以上の枝部を５個以上有することが好ましい。
　長さ０．３μｍ以上の枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角は、例えば０～３０°である。具体的には、基準粒子において、長さ０．３μｍ以上の枝部を２個以上観察し、それぞれの枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角を求め、平均する。
　第１活物質層において、底部側の活物質密度は、表面側の活物質密度よりも大きいことが好ましい。これにより、第１活物質層と集電体もしくは第２活物質層とを十分に結合することができ、かつ、第１活物質層の比表面積が大きくなる。活物質密度をより大きくする観点から、隣接する２つの樹枝状の活物質粒子の間隔は、１μｍ以下であることが好ましく、隙間が無いことがより好ましい。
　樹枝状の活物質粒子の直径は、例えば０．０５～５μｍである。樹枝状の活物質粒子の直径は、集電体の法線方向から見たときの、樹枝状の活物質粒子の最大径である。本発明においては、例えば、１５～２０個の粒子の直径を測定し、その平均値を求めることが好ましい。
　樹枝状の活物質粒子の底部の直径は、０．０１～５μｍであることが好ましい。これにより、活物質の比表面積を十分に大きくすることができる。底部の直径が０．０５μｍより小さいと、活物質粒子が集電体から剥離しやすくなる場合がある。また、集電体と活物質粒子との間の電子抵抗が高くなる場合がある。一方、底部の直径が５μｍを超えると、活物質層の比表面積が不十分となる場合がある。底部の直径は、活物質粒子と集電体もしくは第２活物質層とが接する面における最大径とする。底部の直径は、粒子の直径の０．００１～２倍であり、０．０１～１倍であることが好ましい。本発明においては、例えば、９個以上の粒子の底部の直径を測定し、その平均値を求めることが好ましい。
　活物質の比表面積を大きくする観点から、枝部は、できるだけ直径が細く、複数の枝部が形成されることが好ましい。枝部の直径は、０．０１～１μｍであることが好ましい。枝部の直径が０．０１μｍより小さいと、枝部が活物質粒子から脱落しやすくなる場合がある。一方、枝部の直径が１μｍを超えると、枝部を複数形成することが困難となり、活物質の比表面積が不十分となる場合がある。枝部の直径は、枝部の成長方向から見たときの、枝部の最大径とする。本発明においては、例えば、８個以上の枝部の直径を測定し、それぞれの平均値を求めることが好ましい。
　樹枝状の活物質粒子の高さは、１～１００μｍであることが好ましく、１～８０μｍであることがより好ましい。第１活物質層において、樹枝状の活物質粒子の高さは、均一でなくてもよい。
　第１活物質層の空隙率は、２０～９０％であることが好ましい。第１活物質層の空隙率が２０～９０％であることで、集電体付近まで非水電解質が十分に浸透しやすくなる。そのため、良好なリチウムイオンの導電パスが形成されやすく、高電流密度での充放電特性が向上する。
　第２活物質層の空隙率は、１０～７０％であることが好ましい。第２活物質層の空隙率が上記の範囲であることで、集電体付近における活物質密度が大きくなる。また、第１活物質層を形成する際に、集電体を良好に保護することができるため、第１活物質層の成膜速度を早くすることができる。
　第１活物質層の厚さは、１～１００μｍであることが好ましい。第２活物質層の厚さは、第１活物質層の厚さの２分の１以下であることが好ましく、例えば、０．０１～１０μｍであることが好ましい。第１活物質層の厚さは、例えば５０個の樹枝状の活物質粒子の高さの平均値である。
　第２活物質層は、第１活物質層に含まれる樹枝状の活物質粒子よりも小さい樹枝状の活物質粒子を含んでいてもよい。これにより、活物質層の比表面積が大きくなるため、高電流密度での充放電特性が向上する。
　樹枝状の活物質粒子を含む非水電解質二次電池用正極は、例えば、熱プラズマを利用する成膜装置を用いて形成することができる。上記の正極が形成される詳細なメカニズムは不明だが、熱プラズマ中で生成する粒子は、集電体付近で冷却され、粒子の一部が結合して、ナノサイズのクラスタが形成されると考えられる。クラスタと分解された原料とが集電体上もしくは第２活物質層に付着し、熱源であるプラズマ側に向かって粒子が成長することで、樹枝状に枝分かれした活物質粒子が形成されると考えられる。また、熱プラズマを利用して成膜することで、結着剤を含まない活物質層を容易に形成することができるため、より高容量な電池が得られる。
　成膜速度を向上させるためには、活物質の原料の供給速度を速くする必要があるが、それに伴って必要なエネルギー量が大きくなる。しかし、エネルギー量が大きすぎると、活物質や集電体が変質し、電池容量が低下する場合がある。そこで、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層と、比較的小さい活物質粒子を含む第２活物質層とを形成することが好ましい。
　まず、比較的小さいエネルギーで、第２活物質層を形成する。第２活物質層は、集電体を保護する役割を有するため、集電体の変質を抑制しつつ、原料の供給速度を速くすることができる。これにより、速い成膜速度で第１活物質層を形成することができる。
　熱プラズマを利用する成膜装置の一例について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、成膜装置の概略を示す縦断面図である。成膜装置は、成膜のための空間を与えるチャンバー１と、熱プラズマ発生源とを備える。熱プラズマ発生源は、熱プラズマを発生させる空間を与えるトーチ１０と、トーチ１０を囲む誘導コイル２とを備える。誘導コイル２には、電源９が接続されている。
　チャンバー１は、必要に応じて、排気ポンプ５を備えてもよく、無くてもよい。排気ポンプ５でチャンバー１内に残存する空気を除去してから、熱プラズマを発生させることで、活物質のコンタミネーションを抑制することができる。排気ポンプ５を用いることで、プラズマのガス流の形状を制御しやすくなる。さらに、チャンバー１内の圧力等、成膜条件の制御が容易となる。チャンバー１は、粉塵を採取するためのフィルタ（図示せず）等を備えてもよい。
　トーチ１０の鉛直下方には、ステージ３が設置されている。ステージ３の材質は特に限定されないが、耐熱性に優れたものであることが好ましく、例えばステンレス鋼等が挙げられる。ステージ３には、集電体４が配置される。ステージ３は、必要に応じて、集電体を冷却する冷却部（図示せず）を有してもよい。
　トーチ１０の一方の端部は、チャンバー１側に解放されている。高周波電圧を用いる場合、トーチ１０は、優れた耐熱性および絶縁性を有する材質からなることが好ましく、例えばセラミックス（石英や窒化珪素）等からなることが好ましい。トーチ１０の内径は特に限定されない。トーチの内径を大きくすることで、反応場をより広くすることができる。よって、効率よく活物質層を形成することができる。
　トーチ１０の他端には、ガス供給口１１と、原料供給口１２とが配置されている。ガス供給口１１は、バルブ７ａおよび７ｂを介して、ガス供給源６ａおよび６ｂとそれぞれ接続されている。原料供給口１２は、原料供給源８と接続されている。ガス供給口１１からトーチ１０へガスを供給することで、熱プラズマを効率よく発生させることができる。
　熱プラズマを安定化させ、熱プラズマ中のガス流を制御する観点から、ガス供給口１１は複数設けられていてもよい。ガス供給口１１を複数設ける場合、ガスを導入する方向は特に限定されず、トーチ１０の軸方向や、トーチ１０の軸方向と垂直な方向等であってもよい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量と、トーチ１０の軸方向と垂直な方向からのガス導入量との比は、１００：０～１０：９０であることが好ましい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量が多いほど、熱プラズマ中のガス流は細くなり、ガス流の中心部分が高温となるため、原料を気化、分解し易くなる。熱プラズマを安定化させる観点から、マスフローコントローラ（図示せず）等を用いてガス導入量を制御することが好ましい。
　電源９から誘導コイル２に電圧を印加すると、トーチ１０内で熱プラズマが発生する。印加する電圧は、高周波電圧であってもよく、直流電圧であってもよい。もしくは、高周波電圧と直流電圧とを併用してもよい。高周波電圧を用いる場合、その周波数は、１０００Ｈｚ以上であることが好ましい。誘導コイル２の材質は、特に限定されないが、銅等の抵抗の低い金属を用いればよい。
　熱プラズマを発生させる際、誘導コイル２およびトーチ１０は高温となる。よって、誘導コイル２およびトーチ１０の周囲には、冷却部（図示せず）を設けることが好ましい。冷却部としては、例えば水冷冷却装置等を用いればよい。
　図２は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一例の断面を示す電子顕微鏡写真である。
　正極は、集電体２０と、第１活物質層２１とを含む。活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む。図２において、各粒子は枝部と底部とを有する樹枝状であり、集電体側から活物質層の表面側に向かって成長している。
　図３は、本発明の非水電解質二次電池用正極の他の一例の断面を示す電子顕微鏡写真である。図３の正極は、集電体２０と、第１活物質層２２と、第２活物質層２３とを含む。図３において、各粒子は枝部と底部とを有する樹枝状であり、集電体側から活物質層の表面側に向かって成長している。第２活物質層の空隙率は、第１活物質層の空隙率よりも小さいことが好ましい。
　正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、層状もしくは六方晶の結晶構造またはスピネル構造を有することが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属を含むことが好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｃｏ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等が挙げられる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極用集電体は、特に限定されず、例えば一般的に電気化学素子で使用される導電性材料を用いることができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｕ、Ｐｔ等を用いることが望ましい。これらの集電体は、３．５～４．５Ｖ（ｖｓ.　Ｌｉ／Ｌｉ+）程度までＬｉの脱離反応を行っても、集電体からの金属の溶出が比較的少ない点で好　ましい。
　本発明の非水電解質二次電池について説明する。
　本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質および正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層を有する。本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極を含むものであり、その他の構成は特に限定されない。
　非水電解質二次電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図４は、コイン型の非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。コイン型の非水電解質二次電池は、正極３３と、負極３６と、これらの間に介在する多孔質絶縁層３５と、非水電解質（図示せず）とを含む。正極３３は、正極集電体と、正極集電体に形成される正極活物質層とを含む。必要に応じて、皿バネ３７を用いて、正極３３、負極３６および多孔質絶縁層３５を圧縮してもよい。多孔質絶縁層３５には、非水電解質が含浸されている。正極端子を兼ねるケース３１と負極端子を兼ねる封口板３８とは、ガスケット３２によって互いに絶縁されている。
　負極活物質としては、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物などが用いられる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが好ましい。金属もしくは合金としては、リチウム単体、リチウム合金、ケイ素単体、ケイ素合金、スズ単体、スズ合金などが好ましい。金属酸化物としては、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１．２）などが好ましい。
　負極用集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を用いることが望ましい。これらの集電体は、０～３．５Ｖ　（ｖｓ.　Ｌｉ／Ｌｉ+）程度までＬｉの挿入反応を行っても、集電体からの金属溶出が比較的少ない点で好ましい。
　多孔質絶縁層には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド等からなる不織布や微多孔膜を用いることができる。不織布や微多孔膜は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。多孔質絶縁層の内部または表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の耐熱性フィラーが含まれていてもよい。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、特に限定されず、活物質の酸化還元電位等を考慮して適宜選択すればよい。好ましい溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＯＣＯＣＦ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、テトラフェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。
　非水溶媒も特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３－メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼン等を用いればよい。これらは１種のみ単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４－ジフルオロアニソール、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル等が挙げられる。
　非水電解質は、高分子材料を含む固体電解質であってもよく、更に非水溶媒を含むゲル状電解質であってもよい。高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
　さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、硫化リン化合物等の無機材料を固体電解質としてもよい。
　以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例および比較例は、本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
成膜装置として、内容積６２５０ｍ3のチャンバーと、熱プラズマ発生源とを備える日本電子（株）製の高周波誘導熱プラズマ発生装置（ＴＰ－１２０１０）を用いた。熱プラズマ発生源には、Φ４２ｍｍの窒化珪素管からなるトーチと、トーチを囲む銅製の誘導コイルとを用いた。
　チャンバー内のトーチの下端から３４５ｍｍの位置にステージを配置した。ステージ上には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）の板からなる集電体（厚さ０．１ｍｍ）を配置した。その後、アルゴンガスを用いてチャンバー内の空気を置換した。
　チャンバーにアルゴンガスを流量５０Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量３０Ｌ／ｍｉｎで導入した。チャンバー内の圧力は１８ｋＰａとした。誘導コイルに４２ｋＷ、周波数３．５ＭＨｚの高周波電圧を印加し、熱プラズマを発生させた。
　原料には、Ｌｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4との混合物を用いた。Ｌｉ2Ｏは３０μｍ以下に分級した。Ｃｏ3Ｏ4の（体積基準の）平均粒径Ｄ５０は５μｍとした。Ｌｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4は、化学量論比でＬｉ：Ｃｏ＝１．５：１となるように混合した。アルゴンガスを５０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎで一本の流路に導入し、これら-の混合ガスを２方向からチャンバーに導入した。ここでは、トーチの軸方向からのガス導入量と、トーチの軸方向と略垂直な方向からのガス導入量との比率（以下、Ｄx：Ｄyとする）を３０：５０とした。原料の熱プラズマ中への供給速度は０．０６５ｇ／ｍｉｎとした（条件Ａ）。
　このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、６００～７００℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体上に堆積した。条件Ａで１０分間活物質を堆積させて、厚さ３．３μｍの活物質層を形成した。これにより、樹枝状の活物質粒子を含む活物質層を形成した。
　活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１（モル比）であることが確認された。
　ＩＣＰ分析では、極板を全溶解してＬｉとＣｏの絶対量を求めた後、Ｃｏの物質量を算出した。ＣｏはすべてＬｉＣｏＯ2となっていると仮定し、極板中のＬｉＣｏＯ2活物質重量をＣｏの物質量より算出した。なお、集電体は単独で予めＩＣＰ分析を行い、ＬｉおよびＣｏが含まれていないことを確認した。
　（２）非水電解質の調製
　溶質であるＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水溶媒に溶解させて、液状の非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積割合１：３の混合液を用いた。
　（３）電池の作製
　図４に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
　封口板３８の内側に、厚さ０．３ｍｍのリチウム箔を負極３６として貼り付けた。その上に多孔質絶縁層３５を配置した。多孔質絶縁層３５の上に、正極活物質層側が多孔質絶縁層３５と対面するように正極３３を配置した。正極集電体の上には皿バネ３７を配置した。非水電解質を封口板３８が満たされるまで注液した後、ガスケット３２を介してケース３１を封口板３８にはめ込み、コイン型電池を作製した。
　《実施例２》
　成膜装置には、実施例１と同様の高周波誘導熱プラズマ装置を用いた。実施例１と同様にして熱プラズマを発生させた。
　原料には、実施例１と同じＬｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4との混合物を用いた。
Ｄx：Ｄyのガス流量比を、２０：６０として、チャンバーに実施例１と同様のガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を０．０３ｇ／ｍｉｎとして、５分間成膜を行った。それ以外、実施例１と同様の条件として、第２活物質層を形成した（条件Ｂ）。
　次に、Ｄx：Ｄyのガス流量比を、３０：５０として、チャンバーにガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を０．０６５ｇ／ｍｉｎ（実施例１の条件Ａ）として、１０分間成膜を行った。それ以外、実施例１と同様の条件として、第１活物質層を形成した。得られた活物質層の合計の厚さは４．３μｍであった。
　活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１であることが確認された。
　上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
　《実施例３》
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、ポリフッ化ビニリデン（(株)クレハ製の＃７２０８、ＰＶＤＦを８重量％含むＮＭＰ溶液）とを２：９８の重量割合で混合して、樹脂溶液（以下、第１層溶液ともいう）を調製した。
　ＥＣとＥＭＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２：３：５の体積割合で含む混合溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、液状の非水電解質を調製した。この液状の非水電解質と、ＰＶＤＦ（(株)クレハ製の＃８５０８、ＰＶＤＦを８重量％含むＮＭＰ溶液）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：４５：５２の重量割合で混合して、樹脂溶液（以下、第２層溶液ともいう）を調製した。
　実施例１と同様の正極を、上記の第１層溶液に１０秒浸漬し、正極に第１層溶液を含浸させた。含浸後の正極を８０℃で１５分間乾燥させた。得られた正極断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の表面には、厚さ３μｍのゲル電解質からなる第１層が形成されていた。
　第１層が形成された正極を第２層溶液に１０秒浸漬し、正極の第１層表面に第２層溶液を塗布した。正極を１０分間自然乾燥させて、第１層の表面に第２層を形成した。得られた断面を電子顕微鏡で観察したところ、第１層の表面には、厚さ１μｍのゲル電解質からなる第２層が形成されていた。
　次に、負極集電体であるＣｕ箔上に、ＳｉＯ0.25からなる負極活物質層を蒸着法により形成し、負極を作成した。負極についても、正極と同様にして、上記の第１層溶液および第２層溶液を用いて、第１層および第２層を形成した。
　上記で得られた正極および負極を、実施例１と同様の多孔質絶縁層を介して積層し、電極群を構成した。電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに収容し、０．２ｃｍ3の液状非水電解質を注液して、ラミネート型電池を作製した。その後、ラミネート型電池を１００℃、１ＭＰａの条件で、２分間加圧し、電極と多孔質絶縁層とを熱融着させた。
　《比較例１》
　ステージ上にＡｕ板からなる集電体（厚さ１ｍｍ）を配置し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、集電体上に活物質層を形成した。ターゲットには、ＬｉＣｏＯ2を用いた。ターゲットの径は３インチとした。ステージ上の集電体とターゲットとの距離は、３．５ｃｍとした。
　ロータリーポンプと拡散ポンプとを用いて、チャンバー内の真空度を５×１０-2Ｐａとした。その後、チャンバー内の真空度が１Ｐａとなるように、チャンバー内にアルゴンガスを流量８×１０-2Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量２×１０-2Ｌ／ｍｉｎで導入した。ターゲットに８０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加し、プラズマを発生させた。集電体付近の温度を２５℃とし、成膜時間を８時間として、活物質層を形成した。その後、活物質層を形成した集電体を、マッフル炉を用いて８００℃で１時間焼成した。得られた活物質層の厚さは３．５μｍであった。
　活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｃｏ＝０．９８：１であることが確認された。
　上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
　実施例１～３および比較例の電池の充放電を行った。Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として３．０５～４．２５Ｖの範囲で充放電を行い、０．２Ｃ、２Ｃの初期放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。温度条件は２０℃とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３の電池の放電容量が、比較例１の電池の放電容量よりも大きいことがわかった。特に、実施例１～３はいずれも、高電流密度である２Ｃでの放電容量が大きかった。
　図２は、実施例１の正極の活物質層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図５は、実施例１の正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。
実施例１は、樹枝状の活物質粒子が形成されていた。実施例１において、１５個の樹枝状の活物質粒子の直径は、それぞれ０．９～２．３６μｍ程度であり、その平均値は、１．５６μｍであった。また、１８個の粒子の底部の直径は、それぞれ０．２～０．８μｍ程度であり、その平均値は、０．２８μｍであった。また、８個の枝部の直径は、０．０９～０．３μｍ程度であり、その平均値は、０．１５μｍであった。活物質層の空隙率は４５％であった。１５個の粒子において、０．３μｍ以上の枝部の平均の数は、５個であった。基準粒子における０．３μｍ以上の枝部の数は、１４個であった。樹枝状の活物質粒子の枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角の平均値は、１０°であった。
　図３は、実施例２の正極の活物質層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図６は、実施例２の正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。実施例２の正極においても、実施例１と同様に樹枝状の活物質粒子が形成されていた。実施例２では、厚さ０．５～１μｍの第２活物質層と、第２活物質層の上に形成された厚さ２～３μｍの第１活物質層とを含む活物質層が形成されていた。第１活物質層において、２０個の樹枝状の活物質粒子の直径は、それぞれ０．８～１．６μｍ程度であり、その平均値は、１．４μｍであった。また、９個の粒子の底部の直径は、それぞれ０．３～０．６μｍ程度であり、その平均値は、０．４μｍであった。また、８個の枝部の直径は、０．２～０．６μｍ程度であり、その平均値は、０．３９μｍであった。６個の粒子において、０．３μｍ以上の枝部の平均の数は、３個であった。基準粒子における０．３μｍ以上の枝部の数は、１０個であった。樹枝状の活物質粒子の枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角の平均値は、１０°であった。
　図７は、比較例１の正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。図７に示すように、比較例１の正極活物質層は、樹枝状の活物質粒子が形成されておらず、緻密な構造であった。
　図２および５（実施例１）ならびに図３および６（実施例２）と、図７（比較例１）とを比較すると、比較例１よりも実施例１、２の方が活物質の比表面積が大きく、集電体付近まで非水電解質が十分に浸透していたことがわかった。よって、実施例１および２の活物質層は、良好なリチウムイオンの導電パスが確保され、高電流密度での充放電特性が向上したと考えられる。
　以上より、実施例１～３の活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含むため、高電流密度で良好な充放電特性を示すことがわかった。
　実施例２に比べて、実施例１の放電容量が低い理由の詳細は不明であるが、実施例１では、成膜の際に予め第２活物質層（保護層）を設けていないため、集電体が酸化し、なんらかの変質層が生じ、放電容量がやや小さくなったと考えられる。
　実施例２で作製したＬｉＣｏＯ２正極と、以下の方法で作製したＬｉＣｏＯ2粉のＸ線回折パターンとを図８に示す。ＬｉＣｏＯ2粉は、まず、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、６００℃で５時間焼成した後、粉砕した。その後、１０００℃で５時間焼成して、さらに粉砕して、ＬｉＣｏＯ2粉を作製した。実施例２で作製した正極は、Ｒ－３ｍの結晶構造であるＬｉＣｏＯ2がメインピークとして確認された。
　測定温度２０℃で、実施例２と比較例１のコイン電池の交流インピーダンスを測定した。複素インピーダンスプロットを図９に示す。
　実施例２では交流インピーダンスを示す円弧が小さくなっていた。実施例２の活物質層は、比較例１の活物質層よりも比表面積が大きいため、交流インピーダンスが小さくなったと考えられる。このことは、本発明の正極が、高電流密度での放電容量が大きい理由の一つと考えられる。
　実施例３の非水電解質二次電池に関し、第１層は、正極との接合性に優れており、第２層は、第１層に比べて液状の非水電解質に対して優れた親和性を有する。これにより、電極間でＬｉイオンの移動が良好となったと考えられる。また、第１層および第２層を形成することにより、非水電解質二次電池の可撓性が向上していた。
　以上より、本発明の非水電解質二次電池用正極を用いることで、高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池が得られることがわかった。
　本発明によれば、高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話などの小型の電子機器や、大型の電子機器等の電源として有用である。
１　チャンバー
２　誘導コイル
３　ステージ
４　集電体
５　排気ポンプ
６ａ、６ｂ　ガス供給源
７ａ、７ｂ　バルブ
８　原料供給源
９　電源
１０　トーチ
１１　ガス供給口
１２　原料供給口
２０　集電体
２１、２２　第１活物質層
２３　第２活物質層
３１　外装ケース
３２　ガスケット
３３　正極
３５　多孔質絶縁層
３６　負極
３７　皿バネ
３８　封口板

Claims (8)

  1. 　集電体と、活物質層とを含み、
    　前記活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層を有し、
    　前記樹枝状の活物質粒子は、前記集電体側の底部から前記第１活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記第１活物質層において、前記底部側の活物質密度が、前記表面側の活物質密度よりも大きい、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記枝部の直径が、０．０１～１μｍである、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記枝部の成長方向と、前記集電体の法線方向との成す角が、０～３０°である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　前記樹枝状の活物質粒子が、長さ０．３μｍ以上の枝部を２個以上有する、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　前記樹枝状の活物質粒子が、幹部を有し、前記複数の枝部が、前記幹部の周囲にランダムに配置されている、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 　前記集電体と、前記第１活物質層との間に、更に、第２活物質層を有し、
    　前記第２活物質層の空隙率が、前記第１活物質層の空隙率よりも小さい、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
  8. 　正極、負極、非水電解質および前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層を有し、前記正極が、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極である、非水電解質二次電池。
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