JP2007005219A - リチウム２次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体のリチウム２次電池が、より容易に製造できるようにする。
【解決手段】基板１０１の上に、ＥＣＲ（Electro Cyclotron Resonance：電子サイクロトロン共鳴）スパッタ法によりＬｉＣｏＯ₂を選択的に堆積し、正極１０２が形成された状態とする。例えば、所望とする領域に開口部を備えたマスク板を用いてスパッタ成膜することで、基板１０１の上に正極１０２が形成された状態とする。ターゲットには、ＬｉＣｏＯ₂を用いる。また、アルゴンと酸素との混合ガスを用いる。また、マイクロ波のパワーは８００Ｗ、ターゲットに印加するＲＦパワーは５００Ｗ、スパッタ時のガス圧は０．１３Ｐａ、アルゴンの流量は２０sccm（９７．６ｖｏｌ％）、Ｏの流量は０．５sccm（２．４ｖｏｌ％）とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体電解質が用いられたリチウム２次電池及びその製造方法に関するものである。

近年、様々な分野で電子機器の小型・薄型化に対する社会的な要求が顕著に大きくなってきており、これに伴い、機器に搭載される電子部品の小型化に応じて駆動源である電池の小型・軽量化も必須となっている。また、電池に要求される特性を考慮すると、更なる高エネルギー密度化が非常に重要な課題となっている。

現状では、このような用途には、充放電可能なリチウムイオン電池が広く使用されている。しかし、今後普及が進むと予想される、ペーパーディスプレイや超小型のアクティブＩＤタグなどについては、現行のリチウムイオン電池では液漏れを防ぐために筐体などに制限があり、対応することは難しい。このような状況から、高周波スパッタ法，マグネトロンスパッタ法，及び高周波マグネトロンスパッタ法などのＲＦスパッタ法やスピンコート法などの薄膜作製技術を用い、固体の正極、固体電解質、固体の負極を積層させ、液体が用いられていない全固体電池を作製する試みが行われている。

例えば、Ｊ．Ｂ．Ｂａｔｅらは、ＲＦスパッタ装置を用いてＬｉＣｏＯ₂（正極）を成膜し、更に７００℃で熱処理を行って結晶化させた上で、ＬｉＰＯＮ（固体電解質）及びＬｉ（負極）薄膜を積層して固体電池を作製し、約８００μＷｈ／ｃｍ²のエネルギー密度を達成している（非特許文献１参照）。また、酸化物の薄膜作製については、スパッタのような乾式プロセスだけでなく、ゾルゲル法のような湿式プロセスも検討されている。Ｙ．Ｈ．Ｒｈｏらは、ポリビニルピロリドンを安定化剤として添加したＬｉ−Ｃｏ−Ｏゾル溶液を基板上にスピンコートし、更に８００℃で熱処理を行うことによってＬｉＣｏＯ₂薄膜を作製している（非特許文献２参照）。しかし、この技術では、１回のスピンコートで０．１μｍの膜厚しか得られず、より厚い膜を作製するためには、スピンコート及び熱処理のプロセスを複数回繰り返し行わなければならない。このため、非特許文献２の技術では、実用的な数μｍオーダの膜厚を作製するためには、多くの時間を要し、非常に煩雑なプロセスとなる。

ところで、前述したように、更なる高エネルギー密度化が非常に重要な課題となっているが、酸化物成膜法として広く利用されている、アルゴンと酸素との混合ガスを用いたＲＦスパッタ法では、成膜速度が数ｎｍ／ｍｉｎ程度であり、ガス圧やターゲット電圧を最大限に大きくしても、１０ｎｍ／ｍｉｎ程度までしか成膜速度が速くできない。また、ＲＦスパッタ法で形成された酸化物膜はアモルファス状態に近く、膜を堆積した後に酸化物の結晶化を促進するために熱処理が必要となる。このように、厚膜化のための長時間のスパッタや結晶化のための熱処理という工程については、コストの面で問題がある。この問題はゾルゲル法においても同様であり、スピンコートー及び熱処理の多数回の繰り返しは大幅にコストをアップさせる要因となる。

J.B.Bete, et al.,"Preferred Orientatin of Polycrystalline LiCoO2 Films", Journal of the ElectroChemical Society, Vol.147, No.1, pp59-70, 2000. Y.H.Rho, et al.,"LiCoO2 and LiMn2O4 Thin-Film electrodes for Rechargeable Lithium Batteries",Journal of the ElectroChemical Society, Vol.150, No.1, ppA107-A111, 2003.

上記のように、全固体電池用の酸化物電極の作製法の現状の課題としては、成膜速度が遅く高コストで高エネルギー密度化が難しいことや熱処理が必要でプロセスが煩雑になることが挙げられる。これらの状況から、全固体電池を実現させるために、従来のＲＦスパッタ法やスピンコート法などの酸化物薄膜作製法にかわる低廉で簡便な手法が求められている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、全固体のリチウム２次電池が、より容易に製造できるようにすることを目的とする。

本発明に係るリチウム２次電池の製造方法は、リチウムイオンが伝導する固体の電解質層が形成された状態とする工程と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくとも１つの吸蔵及び放出が行われる固体の負極が電解質層の一方の面に形成された状態とする工程と、所定の組成比で供給された不活性ガスと酸素ガスとからなるプラズマを生成し、少なくともリチウムを含む酸化物から構成されたターゲットに高周波を印加してプラズマより発生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成する材料を堆積することで、少なくともリチウムを含む酸化物から構成された固体の正極が、電解質層の一方の面に形成された状態とする工程とを少なくとも備え、プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであるようにしたものである。

上記リチウム２次電池の製造方法において、正極は、ＭをＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの少なくとも１つとしたＬｉ_1-xＭＯ₂（０≦ｘ＜１）から構成されたものであればよい。また、高周波のパワー及びプラズマの生成のために印加されるマイクロ波のパワーは、ターゲットを構成するすべての種類の原子がスパッタリングされる範囲とされていればよい。また、酸素ガスの組成比は、ターゲットよりスパッタされたターゲットを構成している金属の粒子が、堆積される面に到達する前には酸素との不要な副反応が抑制された状態とされた範囲であればよい。

また、本発明に係るリチウム２次電池は、上述したリチウム２次電池の製造方法により製造されたものである。

以上説明したように、本発明によれば、少なくともリチウムを含む酸化物から構成された固体の正極を、電子サイクロトロン共鳴プラズマを用いたスパッタ法により形成するようにしたので、全固体のリチウム２次電池が、より容易に製造できるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム２次電池の製造方法例を示す工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼から構成された金属板１０１を用意する。基板１０１としては、電池に用いるための電極膜であることを勘案し、電気配線を容易に施すことができるものが好ましい。具体的には、基板自体が、金属であるステンレス鋼、チタン、ニッケルなどから構成されていればよい。又は石英ガラス基板に、金、白金、チタンなどから選ばれる一つ若しくは複数の金属が形成されたものであってもよい。また、折り曲げ可能な高分子フィルム上に、金、白金、チタン、銅などから１種類若しくは複数の材料からなる金属層が形成されているものを用いるようにしてもよい。

次に、図１（ｂ）に示すように、用意した基板１０１の上に、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance：電子サイクロトロン共鳴）スパッタ法によりＬｉＣｏＯ₂を選択的に堆積し、正極１０２が形成された状態とする。例えば、所望とする領域に開口部を備えたマスク板を用いてスパッタ成膜することで、基板１０１の上に正極１０２が形成された状態とすることができる。なお、正極１０２は、化学量論的組成とされたＬｉＣｏＯ₂から構成されたものとなればよい。

正極１０２の形成におけるより詳細なスパッタ条件を示すと、まず、ターゲットには、ＬｉＣｏＯ₂を用いる。また、アルゴンと酸素との混合ガスを用いる。また、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）のパワーは８００Ｗ、ターゲットに印加するＲＦ（１３．５ＭＨｚ）のパワーは５００Ｗ、スパッタ時のガス圧は０．１３Ｐａ、アルゴンの流量は２０sccm（９７．６ｖｏｌ％）、酸素の流量は０．５sccm（２．４ｖｏｌ％）とし、また、成膜時間（スパッタ時間）は、６時間とした。この条件により、膜厚６μｍのＬｉＣｏＯ₂層からなる正極１０２が形成される。なお、sccmは流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。

次に、図１（ｃ）に示すように、正極１０２の側面及び上面をすべて覆うように、ＬｉＰＯＮ［化学式：Ｌｉ₃Ｐ（Ｏ，Ｎ）₄］からなる固体電解質層１０３が形成された状態とする。例えば、Ｌｉ₃ＰＯ₄をターゲットとし、ＲＦによりアルゴンと窒素ガスとの混合ガスのプラズマを生成させることによるＲＦスパッタ法により、固体電解質層１０３が形成できる。また、このスパッタ法において、前述同様に、マスク板を用いて所望とする領域のみにＬｉＰＯＮを堆積することで、固体電解質層１０３が形成できる。ついで、図１（ｄ）に示すように、固体電解質層１０３の上にリチウム（金属リチウム）からなる負極１０４が形成された状態とする。例えば、マスク板を用いた真空蒸着法により金属リチウムを選択的に堆積することで、負極１０４が形成できる。この後、負極１０４が耐熱性を有する絶縁性の樹脂などで封止保護された状態とすることなどにより、全固体リチウム２次電池が形成された状態となる。

ここで、正極１０２の形成に用いるＥＣＲスパッタ装置について説明する。図２は、ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す断面図であり、まず、処理室２０１とこれに連通するプラズマ生成室２０２とを備える。処理室２０１は、排気管２０３により図示しない真空排気装置に連通し、この真空排気装置により、プラズマ生成室２０２とともに内部が真空排気される。また、処理室２０１の内部には、処理対象の基板が載置（固定）される基板ホルダ２０４が設けられている。

処理室２０１の内部のプラズマ生成室２０２からのプラズマが導入される開口領域には、開口領域を取り巻くようにリング状に形成されたＬｉＣｏＯ₂からなるターゲット２０５が備えられている。ターゲット２０５には、マッチングユニット２１１を介して高周波電源２１２が接続され、例えば、１３．５ＭＨｚの高周波が印加可能とされている。また、処理室２０１には、反応性ガス導入部２０８が接続され、例えば酸素ガスが供給可能とされている。なお、ターゲット２０５は、上面からみた状態で、円形状に限らず、多角形状であってもよい。

一方、プラズマ生成室２０２には、マイクロ波導入管２０６を介してマイクロ波が導入可能とされ、加えて、プラズマ生成室２０２の周囲に配置された磁気コイル（磁場形成手段）２０７により磁場が発生可能とされている。また、プラズマ生成室２０２には、不活性ガス導入部２０９が接続され、例えば、アルゴンなどの不活性ガスが供給可能とされている。なお、図２では、酸素などの反応性ガスとアルゴンなどの不活性ガスを、各々異なる箇所より供給するようにしたが、これに限るものではなく、同一の導入部より両者が供給されるようにしてもよい。例えば、処理室２０１に連通する供給部より、酸素ガス及びアルゴンガスが供給されるようにしてもよい。

以下、図２に示すＥＣＲスパッタ装置の動作例について説明すると、まず、不活性ガス導入部２０９よりプラズマ生成室２０２に、アルゴンガスなどの不活性ガスが導入された状態とし、プラズマ生成室２０２の内部が所定の圧力とされた状態とする。このとき、反応性ガス導入部２０８より酸素ガスが導入された状態としてもよい。また、以降に説明するＥＣＲプラズマが生成した後に酸素ガスが供給されるようにしてもよい。

ついで、図示しないマイクロ波発生装置より、マイクロ波導入管２０６を通し、マイクロ波がプラズマ生成室２０２へ導入される状態とする。導入されるマイクロ波のパワーは、任意に調節可能である。また、磁気コイル２０７に電流を流すことによって、プラズマ生成室２０２の内部に磁場が発生された状態とし、前述のマイクロ波が導入された状態で、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）条件を満たすことによって、不活性ガス及び酸素のイオン粒子を含むＥＣＲプラズマが、プラズマ生成室２０２の内部に生成された状態とすることができる。ここで導入される不活性ガスとしては、コストや汎用性の面からアルゴンを用いることが望ましい。また、酸素ガスは、酸化物を成膜する場合に反応性ガスとして用いられる。酸化物の膜を形成する場合は、酸素を用いるが、例えば窒化物を形成する場合は窒素を導入し、水素化物を成膜する場合には、水素を導入すればよい。

上述したことにより、プラズマ生成室２０２に生成されたＥＣＲプラズマは、磁気コイル２０７により形成されている発散磁場（磁界）により運動エネルギーが与えられて処理室２０１へと導かれる。このとき、ターゲット２０５に、高周波（ＲＦ）パワーが印加されていれば、引出されたプラズマがターゲット２０５へと引き寄せられ、引き寄せられたプラズマ中のイオン（粒子）が、ターゲット２０５の表面に衝突する。このことにより、ターゲット２０５の表面では、スパッタリング現象が起こり、ターゲット２０５の表面よりターゲット２０５を構成している粒子が飛び出す。ターゲット２０５は、ＬｉＣｏＯ₂から構成されており、上記スパッタリング現象により、ターゲット２０５の表面より、リチウムやコバルトの金属イオン粒子及び酸素イオン粒子が飛び出す。

ここで、ターゲット２０５としては目的とする膜組成と同様の組成を用いるか、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｃｏ）のスパッタ効率の違いを勘案して目的組成よりもリチウム過剰若しくは遷移金属物過剰のターゲットも用いることができる。飛び出したイオン粒子は、プラズマ流とともに基板ホルダ２０４上の基板に叩きつけられ、金属イオン粒子が元々プラズマ流に含まれていた酸素イオン粒子若しくはターゲット２０５からの酸素イオン粒子により酸化され、金属酸化物の層が基板（成膜対象表面）の上に形成される。

上述したＥＣＲスパッタ法によれば、ＲＦスパッタ法と比較して、一般的にプラズマ密度が大きく、基板へのダメージも少なく、得られる膜は平坦性に優れ均一性が高いなどの特徴を有する。また、ＥＣＲスパッタ法では、スパッタのエネルギーも大きく、酸化物を堆積する場合、低温での結晶化が期待される。図１を用いて説明したように、上述したマイクロ波のパワーは８００Ｗ以上、ＲＦパワーは５００Ｗ以上とし、更に、アルゴンと酸素の混合ガスにおいて酸素濃度ｙが、０＜ｙ＜４．５（容量％）の範囲とすることで、結晶性や配向性により優れ、不純物相の少ないＬｉＣｏＯ₂膜が形成できる。上記酸素濃度の範囲とすることで、以降に示すように、Ｘ線回折パターンに結晶面（００３）のピークが示されるようになり、顕著な結晶配向性を備えた状態に形成されるようになる。

次に、図１に示す製造方法により形成されたＬｉＣｏＯ₂から構成された正極１０２のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図３に示す。なお、図３においては、各ピークが示す結晶面のミラー指数が併記されている。図３に示すように、正極１０２の結晶構造は、ＩＣＤＤナンバー：５０−０６５３に帰属され、類似の構造を有するものの電極材料としては性能が低いと考えられる低温相ではなく、より優れた電極特性を示すとされるα−ＮａＦｅＯ₂型構造を有する高温相ＬｉＣｏＯ₂が生成していることが確認された。また、ピークの鋭さから、結晶性もよく、結晶面（００３）のピークが選択的に大きな強度を示すことから、顕著な結晶配向性を有していることが分かる。また不純物によるピークも確認されない。なお、図３中の＊印は、ＸＲＤ測定用の基板固定用コンパウンド、下向きの黒三角印はステンレス基板によるピークであり、ＬｉＣｏＯ₂より得られるものではない。

このように、図１に示す製造方法によれば、１時間あたりにμｍオーダ（１６．６ｎｍ／ｍｉｎ）の成膜速度で、単相で高結晶性・高配向性のＬｉＣｏＯ₂からなる正極が容易に形成可能である。また、成膜後の熱処理も不要である。また、このように形成された正極１０２を用いた図１（ｄ）に部分を示す全固体電池によれば、高いエネルギー密度の状態が得られる。この全固体電池によれば、図４に示すような充放電特性が得られる。この全固体電池の充放電特性は、充放電電流２０μＡで４．３−３．０Ｖの範囲で測定した結果であり、また、２０回目の充放電曲線である。平均放電電圧は、約３．８Ｖと十分な高電圧であり、放電容量も２４０μＡｈ／ｃｍ²と大きく、充電容量との差もなく可逆的な充放電プロファイルを示しており、高性能であることが示されている。

次に、図１（ｄ）に示す全固体電池の放電容量の充放電サイクル依存性について、図５を用いて説明する。図５は、本全固体電池の放電容量の充放電サイクル依存性を示す特性図であり、初期に容量の減少がみられるが、この後は、安定した放電容量が示されている。なお、図５において、（ａ）が、図１（ｄ）に示す全固体電池の放電容量の充放電サイクル依存性を示し、（ｂ）は、以降に説明する従来技術により作成される比較例の全固体電池の特性を示す。

ところで、図１に示す製造方法例では、基板１０１の上に正極１０２が形成された後、固体電解質層１０３及び負極１０４がこの順に積層されるように形成したが、これに限るものではない。例えば、基板の上に、負極、固体電解質層，及び正極が、この順に積層される順に形成されてもよい。このように形成された全固体電池によっても、前述同様の電池特性が得られることが確認されている。

ここで、固体電池に用いられる正極電極に要求される条件について考察する。この条件としては、不純物を含まない単相であること、結晶性が高いこと、高い配向性を有していること、基板との密着性が良好であることが挙げられる。これらの諸条件は、製造プロセスの簡素化のために、熱処理なしで達成されることが望ましく、ＥＣＲスパッタ装置の各種の成膜パラメータを最適化することにより実現される。主なパラメータとしては次の通りである。

先ずは、ＥＣＲプラズマの強さであるが、これはプラズマ生成室にマイクロ波導入管から導入されるマイクロ波パワーにより制御可能である。２つ目のパラメータは、ターゲットに印加されるＲＦパワーである。このＲＦパワーを大きくすることによって、プラズマ生成室で生成されたプラズマが、ターゲット表面に強く叩き込まれてスパッタされ、ターゲット表面から飛び出るリチウムイオンやコバルトイオンなどの濃度や、基板（成膜対象面，堆積面）表面への衝突スピード（エネルギー）が変化する。これらの２つのパラメータは、スパッタ効率が異なる複数の金属を含むターゲットを用いる場合に重要である。金属イオン（原子）を含むターゲットを構成するすべての種類の原子（元素）がスパッタされターゲットから飛び出すためには、ターゲットを構成している各元素に対し、あるしきい値以上のプラズマの強さとプラズマをターゲットへ誘引するパワーが必要である。この２つは、マイクロ波パワー及びＲＦパワーで決定される。

例えば、これらの両者の値がしきい値以下であると、リチウムはターゲットからスパッタ現象で飛び出すが、遷移金属（Ｃｏ）は変化がなくターゲット中にとどまるという不均衡な状態になり、結果として、得られる膜の組成は目的値から外れたものとなり不純物との混合相になる。従って、遷移金属酸化物をスパッタする場合には、ターゲットを構成しているすべての金属イオンが均等にスパッタされるために、ある値以上のマイクロ波パワー及びＲＦパワーが必要ということになる。

また、スパッタ時のガス雰囲気も、目的とする酸化物膜を得るために非常に重要である。スパッタによって飛び出した金属イオン粒子は、ＥＣＲプラズマ中の酸素イオン粒子、若しくは酸化物ターゲットよりスパッタされて飛び出た酸素イオン粒子と衝突する。この衝突により、スパッタされた金属イオン粒子が堆積面（成膜対象の表面）まで到達せず、リチウム酸化物もしくは遷移金属（コバルト）酸化物として不均一な分布が生じ、堆積面の付近でリチウムと遷移金属のいずれかが不足した状態のまま堆積面に到達して膜として形成され、電極材料として所望とする組成からずれ、膜の結晶性に影響を及ぼす場合がある。酸素濃度が高くなれば、これらの衝突の確率が高くなり、ある値以上の酸素濃度は、形成される膜の品質低下の要因となる。

従って、上述した不要な衝突を抑制し、ターゲットよりスパッタされた金属イオン（ターゲットを構成している金属の粒子）が、基板（堆積される面）に到達する前には酸素との不要な副反応が抑制された状態で堆積面に到達し、より高い品質の膜を形成するためには、酸素濃度はある値以下であることが望ましい。適切な酸素濃度比の範囲であれば、電極材料として適した組成を持つ膜が形成可能となる。しかしながら、酸素濃度を極端に小さな値に設定すると、ＥＣＲプラズマ中の酸素イオン粒子も減少し、堆積面に到達する酸素イオンも欠乏し、膜中の酸素含量が不足し、目的とする組成から外れ、不純物が混合して金属イオン過剰の膜となり好ましくない。

よって、良好な電極特性のリチウム遷移金属酸化物膜を得るためのパラメータとして、ある濃度範囲で酸素を流通させながら行うことが望ましい。なお、上述した各パラメータは、使用する装置の種類や大きさ、成膜室やプラズマ生成室を構成している真空チャンバの構造、ターゲットと基板（堆積面）との距離などが装置によって異なり、装置ごとに値が設定されるものである。

なお、上述したように、各条件（パラメータ）が適宜設定されたＥＣＲスパッタ法によれば、リチウム含有遷移金属酸化物膜を正極とし、リチウムイオン導電性固体電解質、負極材料から構成される全固体電池、詳しくは全固体型リチウム２次電池が、容易に作成可能である。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有している物質であれば用いることができ、Ｌｉ₃ＰＯ₄の酸素イオンの一部が窒素イオンに置換されたＬｉＰＯＮや、固体ポリマー電解質などが使用可能である。

また、負極材料としては、リチウム金属のほか、卑電位において、リチウムイオンの蓄積（吸蔵）及び放出が可能な物質であればよく、シリコン、スズ又はこれらを含む合金などが適用可能である。リチウム金属から負極が構成されている場合も、負極よりリチウムイオンが放出されまた負極にリチウムイオンが蓄積されるものとなっている。固体電解質及び負極は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法などの既知の手法によって形成すればよい。これらの膜の積層構造としては、基板，正極，固体電解質，及び負極の順に積層してもよく、また、基板，負極，固体電解質，及び正極の順に積層するようにしてもよい。何れにおいても、固体電解質が、正極及び負極の接触による短絡を防止するように両電極間に成膜された構造であれば、どちらでも電池として機能することができる。このようにして作製された全固体電池は、水分による劣化を防ぐために電池を覆う高分子膜や導電性を有しない窒化物膜などの防湿膜で、保護されているようにすることが好ましい。

上述したようにすることで製造された本発明によるリチウム含有遷移金属酸化物正極を用いた全固体電池は、正極が電極材料に適した高結晶性・高配向性・高密着性という特徴を有する。このため、過電圧の低減によって放電電圧が高くなることや、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の減少が著しく抑えられるなどの、電池として優れた特性を有する。また、ＥＣＲスパッタ法によるリチウム含有遷移金属酸化物の成膜（形成）は、前述した成膜パラメータの最適化により、熱処理も必要なく短時間での厚膜化が可能であり、製造コストを低減できるという面に優れ、かつ大きなエネルギー密度を有する全固体電池が作製可能であるという利点がある。なお、上述では、これまでの報告例から、サイクル安定性や熱安定性に優れた特性を備えていることが明らかなコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を例に説明したが、これに限るものではなく、上述した本発明の製造方法によれば、前述した各パラメータを決定することによって、何れのリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ_1-xＭＯ₂（０≦ｘ＜１、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの少なくとも１つもしくは複数からなる遷移金属）であっても適用可能であり、作成された全固体電池は、電池としての性能も優れたものであることが確認されている。

次に、前述した成膜パラメータについて、調査した結果について説明する。まず、図１（ａ），図１（ｂ）を用いて説明した製造方法例における成膜パラメータによるＬｉＣｏＯ₂膜を製造方法例１とする。

また、「マイクロ波パワー：８００Ｗ、ＲＦパワー：５００Ｗ、酸素濃度：４．８％、スパッタ時間：６ｈ」として形成したＬｉＣｏＯ₂膜を製造方法例２とする。また、「マイクロ波パワー：８００Ｗ、ＲＦパワー：５００Ｗ、酸素濃度：５０％、スパッタ時間：６ｈ」として形成したＬｉＣｏＯ₂膜を製造方法例３とする。また、「マイクロ波パワー：５００Ｗ、ＲＦパワー：５００Ｗ、酸素濃度：２０％スパッタ時間：６ｈ」として形成したＬｉＣｏＯ₂膜を製造方法例４とする。

上記製造方法例２〜製造方法例４の何れにおいても、α−ＮａＦｅＯ₂型構造を有するＬｉＣｏＯ₂が単相で形成される。また、これらの膜を正極として図１（ｄ）と同様に構成した全固体電池においては、充放電可能であることが確認された。これらのことから、ＥＣＲスパッタ法による成膜が、ＬｉＣｏＯ₂の膜の形成に有効であることがわかる。

ただし、製造方法例１によるＬｉＣｏＯ₂膜に比較して、製造方法例２〜４によるＬｉＣｏＯ₂膜は、図６に示すように結晶性や配向性に差が観察される。図６は、製造方法例１及び製造方法例２〜製造方法例４の各条件で作製したＬｉＣｏＯ₂膜のＸＲＤパターンを、特に結晶面（００３）のピークに着目して示す特性図である。なお、図６において、（ａ）が、製造方法例１のＬｉＣｏＯ₂膜のＸＲＤパターンを示し、（ｂ）が、製造方法例２のＬｉＣｏＯ₂膜のＸＲＤパターンを示し、（ｃ）が、製造方法例３のＬｉＣｏＯ₂膜のＸＲＤパターンを示し、（ｄ）が、製造方法例４のＬｉＣｏＯ₂膜のＸＲＤパターンを示している。また、図中の＊印は、ＸＲＤ測定用の基板固定用のコンパウンドによるピークであり、ＬｉＣｏＯ₂より得られるものではない。

図６から明らかなように、製造方法例１のみがＬｉＣｏＯ₂の（００３）配向を示すピーク強度が鋭く、良好な配向性及び結晶性を有している。他の製造方法例２〜４の膜では、不純物相はないものの、このような鋭いピークが全く見られず、更に固体電池としての特性も充放電の安定性が、図１を用いて説明した全固体電池の場合よりも低い。これらのことからわかるように、図１を用いて説明した製造方法のパラメータに例示するように、マイクロ波のパワーは８００Ｗ以上、ＲＦパワーは５００Ｗ以上とし、かつ、アルゴンと酸素の混合ガスにおいて酸素濃度ｙが、０＜ｙ＜４．５（Ｖｏｌ％）の範囲など、最適化された成膜条件とすることで、結晶性及び配向性のより高い酸化物膜が得られることがわかる。また、このようにして製造された正極を用いた全固体電池によれば、電池特性もより高性能化することがわかる。

次に、ＥＣＲスパッタ法により形成する場合と、ＲＦスパッタ法により形成する場合との比較の結果を示す。まず、図１（ａ），図１（ｂ）を用いて説明した製造方法例における成膜パラメータによるＬｉＣｏＯ₂膜を製造方法例１とする。これは前述同様である。

また、「マイクロ波パワー：５００Ｗ、ＲＦパワー：５００Ｗ、アルゴン流量２０sccm、酸素流量５sccm（濃度換算２５％）、スパッタ時間：６ｈ」として形成したＬｉＣｏＯ₂膜を製造方法例５とする。

また、「スパッタ時のガス圧は３．７Ｐａ、ＲＦパワー：３００Ｗ、アルゴン流量４８sccm、酸素流量１６sccm（濃度換算２５％）、スパッタ時間：１８ｈ」とし、ＲＦスパッタ装置により形成したＬｉＣｏＯ₂膜を比較例１とし、「スパッタ時のガス圧は３．７Ｐａ、ＲＦパワー：６００Ｗ、アルゴン流量４８sccm、酸素流量１６sccm（濃度換算２５％）、スパッタ時間：１３ｈ」とし、ＲＦスパッタ装置により形成したＬｉＣｏＯ₂膜を比較例２とする。

製造方法例１の条件では、前述したように、成膜速度が１６．６ｎｍ／ｍｉｎであり、製造方法例５の条件では、成膜速度が７．７ｎｍ／ｍｉｎ（総厚２．７μｍ）である。これに対し、比較例１の条件では、成膜速度が２．４ｎｍ／ｍｉｎ（総厚２．６μｍ）、比較例２の条件では、成膜速度が４．４ｎｍ／ｍｉｎ（総厚４．４μｍ）となる。このように、ＥＣＲスパッタ法を用いた製造方法例１及び５による成膜は、ＲＦスパッタ法による比較例１及び２よりも、明らかに大きな成膜速度を有していることがわかる。

一般的に、ＲＦスパッタ法では、膜の堆積速度（成膜速度）を向上させるためにターゲットに印加されるパワーを大きくし、また、数Ｐａ程度までガス圧を高めたりする手法が用いられている。また、一般的に酸素濃度が大きいと成膜速度は低下するため、酸素が希薄な状態でスッパタリングする場合もみられる。しかし、これらの手法では、目的組成から外れた酸素欠損型の酸化物しか得られない可能性が高くなり好ましくない。

これらのＲＦスパッタ法に対し、本発明におけるＥＣＲスッパタ法では、印加されるマイクロ波パワー・及びＲＦパワーを、同規模のＲＦスパッタ装置と比較して非常に大きく設定することが可能であり、高速成膜に有利である。また、製造方法例１の条件である酸素濃度２．４％のような低濃度領域でのＥＣＲスパッタは、高速成膜に好適であり、かつ、得られる膜の組成がほぼ化学量論的組成のＬｉＣｏＯ₂となり、酸素欠損した酸化物が生成するような事象は見られない。

また、ＥＣＲスパッタでは、プラズマ密度が非常に大きいために、ガス圧も０．１−０．２Ｐａ程度で十分高速で成膜することができる。また、同じＥＣＲスパッタ法による成膜でも、製造方法例１の方が製造方法例５よりも大きな成膜速度を示すが、これは製造方法例１の方が、設定したパワーが大きく、低酸素濃度下での成膜であるためである。本発明の条件下では、以上述べたように高速成膜可能で、条件の最適化により具体的には１時間のスパッタ成膜で、約１μｍの膜厚のＬｉＣｏＯ₂を形成することができる。また、本発明による膜は、熱処理なしでも結晶性や配向性に優れており、前述したように、十分な電極活性を示し、製造プロセスの簡素化に大きく寄与すると考えられる。このように、図１（ａ）〜図１（ｄ）を用いて説明した製造方法によれば、ＬｉＣｏＯ₂よりなる正極が、熱処理が不要でかつ高速に形成可能であり、製造コストの面で非常に有利な製造方法である。

ここで、上述した比較例２により形成したＬｉＣｏＯ₂膜を正極とし、図１（ｃ）及び図１（ｄ）を用いて説明した製造方法と同様にして全固体電池を作製し、これを比較電池例とする。この比較電池例の全固体電池について、充放電電流２０μＡで４．３−３．０Ｖの電圧範囲で電池特性を測定した結果を、図５（ｂ）に示す。比較電池例の電池は、初回の放電容量が２００μＡｈ／ｃｍ２と比較的大きな値を示すものの、充放電を繰り返すと容量は直線的に減少し、１５回目のサイクルでは初回の２５％程度でしかない。

この傾向は、安定なサイクルを示した図５（ｄ）に示す全固体電池の特性とは顕著な差異が見られる。この傾向は、比較電池例の正極を構成しているＬｉＣｏＯ₂膜の結晶性や配向性がＥＣＲスパッタ法による膜よりも劣っているためと考えられる。

以上の具体例で示したように、本発明の製造方法法におけるリチウム含有遷移金属酸化物の成膜は、従来広く用いられてきたＲＦスパッタ法よりも、膜質については高結晶性・高配向性の酸化物膜が得られること、プロセス面では高速成膜が可能であり、更に熱処理が不要であるという点で非常に有利であり、本発明で得られた酸化物電極を正極として組み込んだ固体電池についてもより良好な特性を示すこと確認された。例えば、上記正極を用いることによって高エネルギー密度で安定したサイクル特性を有する全固体型２次電池を作製することができる。また、図１に示すようにすることで製造された全固体電池は、薄膜形状という特徴を有しており、小型・薄型エレクトロニクス機器への搭載を考慮した場合、従来型のコイン電池などと比較し、形状の観点から非常に有利である。

本発明の実施の形態におけるリチウム２次電池の製造方法例を示す工程図である。 ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す断面図である。 図１に示す製造方法により形成されたＬｉＣｏＯ₂から構成された正極１０２のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す特性図である。 図１（ｄ）に部分を示す全固体電池の充放電特性を示す特性図である。 図１（ｄ）に示す全固体電池の放電容量の充放電サイクル依存性を示す特性図である。 各製造方法例１〜４によるＬｉＣｏＯ₂膜のＸＲＤパターンを示す特性図である。

符号の説明

１０１…金属板、１０２…正極、１０３…固体電解質層、１０４…負極。

Claims (5)

1. リチウムイオンが伝導する固体の電解質層が形成された状態とする工程と、
   リチウムイオンの蓄積及び放出が行われる固体の負極が前記電解質層の一方の面に形成された状態とする工程と、
   所定の組成比で供給された不活性ガスと酸素ガスとからなるプラズマを生成し、少なくともリチウムを含む酸化物から構成されたターゲットに高周波を印加して前記プラズマより発生した粒子を前記ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記ターゲットを構成する材料を堆積することで、少なくともリチウムを含む酸化物から構成された固体の正極が、前記電解質層の一方の面に形成された状態とする工程と
   を少なくとも備え、
   前記プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマである
   ことを特徴とするリチウム２次電池の製造方法。
2. 請求項１記載のリチウム２次電池の製造方法において、
   前記正極は、ＭをＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの少なくとも１つとしたＬｉ_1-xＭＯ₂（０≦ｘ＜１）から構成されたものである
   ことを特徴とするリチウム２次電池の製造方法。
3. 請求項１又は２記載のリチウム２次電池の製造方法の製造方法において、
   前記高周波のパワー及び前記プラズマの生成のために印加されるマイクロ波のパワーは、前記ターゲットを構成するすべての原子がスパッタリングされる範囲とされている
   ことを特徴とするリチウム２次電池の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池の製造方法において、
   前記酸素ガスの組成比は、
   前記ターゲットよりスパッタされた前記ターゲットを構成する原子の粒子が、堆積される面に到達する前には酸素との不要な副反応が抑制された状態とされた範囲である
   ことを特徴とするリチウム２次電池の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池の製造方法により製造されたことを特徴とするリチウム２次電池。
   

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