JP3254066B2 - 非水又は固体電解質二次電池 - Google Patents
非水又は固体電解質二次電池Info
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Description
質とする非水又は固体電解質二次電池に関し、特により
薄型化及び小型化し得る二次電池に関するものである。
電気機器の小型・軽量化に伴い、電池についても、小型
・軽量化への要望が強くなっており、従来の一次電池の
中でも、高エネルギー密度であるリチウム電池の二次電
池化が強く望まれている。
極及び負極活物質については種々提案されているが、資
源的に豊富であって、安価で安定性に優れるという理由
から二酸化マンガン、五酸化バナジウム及び五酸化ニオ
ブ等の利用が実用化に至っている。
熱酸化して得られる五酸化ニオブ薄膜を正極材とするリ
チウム電池(J.Electrochem.Soc.,128、345(1981))、
並びに、正極に五酸化バナジウム粉末体を、負極にリチ
ウムと五酸化ニオブ粉末体のリチウム化物LixNb2O
5(1.1<x<2)を用いたリチウム二次電池が提案され
ている(特開平2−49364号)。
ムを正極とするリチウム二次電池の充放電特性とその正
極材の構造変化について(電気化学、48、432(1980))、
及び五酸化ニオブを正極とするリチウム二次電池の充放
電特性とその正極材の構造変化について(電気化学、5
0、704(1982)及びElectrochimica Acta、28、17(198
3))報告した。しかしながら、これまでの報告は大部分
のものが金属酸化物粉末体を電極とする二次電池であ
り、より薄型化及び小型化した二次電池で且つ充電特性
の優れた電池の実現が見られていないのが実情である。
たものであって、酸化ニオブを電極活物質として用い、
電池の薄型化及び軽量化ができると共に、充放電性に優
れた二次電池を提供することを目的とするものである。
の目的を達成するため、アルカリ金属又はアルカリ金属
合金を負極、非水電解質溶液又は固体電解質を電解質、
金属基板又はシリコン基板にスパッタリング又は蒸着法
で堆積した後に400〜700℃で熱処理した高配向性
の五酸化ニオブ膜を正極又は負極に使用することを特徴
とする。
溶液又は固体電解質を用いた電池において、金属基板又
はシリコン基板にスパッタリング又は蒸着法で堆積した
五酸化バナジウム膜を正極活物質、金属基板又はシリコ
ン基板にスパッタリング又は蒸着法で堆積した後に40
0〜700℃で熱処理した高配向性の五酸化ニオブ膜を
リチウム化した薄膜を負極活物質に使用することを特徴
とする。
は殆どが金属酸化物粉末を用いるものであるが、なかに
はNb金属基板を加熱酸化して得られる五酸化ニオブ薄
膜を正極材とすることも提案されている。しかし、この
ような薄膜では、厚すぎて電池の小型化及び軽量化を図
る上で不充分であり、また充電特性も不充分である。
することにより検討した結果、非水電解質溶液又は固体
電解質を用いた電池において、電極活物質とし、金属基
板又はシリコン基板上にRFスパッタリング法等により
析出した五酸化ニオブ薄膜を加熱処理して高配向性薄膜
としたものを正極活物質として用いることにより、或い
はこの加熱処理した五酸化ニオブ薄膜を予めリチウム化
したもの(LixNb2O5)(1<x<2)を負極活物質とし
て用いることにより、電池を薄型化及び小型化でき、し
かも、充放電容量が増大し、優れた充放電特性を示すこ
とを見出したものである。
用し、この基板上にRFスパッタリング法により五酸化
ニオブ薄膜を製膜する。RFスパッタリング法の他、真
空蒸着法、電子ビーム蒸着法等々により製膜してもよ
い。その際、基板に金属箔を用いれば、電池のより薄型
化及び小型化が可能となる。
化ニオブ薄膜を400〜700℃で加熱処理する。この
加熱処理により、ac面が基板に平行に成長した構造の
高配向性薄膜が得られる。それ故、放電でこの酸化物の
チャンネル構造中にLi+イオンが容易に進入し、充電に
より、そこからLi+イオンが脱出する作用があり、この
作用は可逆的である。このため、充放電繰り返しが可能
である。
配向性の高い薄膜が生成できず、一方、700℃以上で
は基板、特に金属基板の成分元素が酸化するので望まし
くない。加熱処理の雰囲気はAr等の不活性雰囲気が望
ましい。加熱処理時間は1時間程度でよいが特には制限
されない。
薄膜を有する金属基板又はシリコン基板を正極活物質と
して用い、負極としてアルカリ金属又はアルカリ金属合
金を組み合わせて用いた二次電池は、上述の作用がある
ため、充放電特性が極めて優れている。その際、負極の
アルカリ金属又はその合金を箔とすれば、一層の薄型化
及び小型化が図れる。
れば、上記のタイプの電池と異なる構成のタイプの電池
も可能である。
ン基板上に得られた高配向性の五酸化ニオブ薄膜を予め
リチウム化したもの(LixNb2O5)(1<x<2)を負極
活物質として用いることができる。この場合の電池の正
極活物質としては、金属基板又はシリコン基板上に五酸
化バナジウム薄膜を製膜した基板を用いる。この構成の
二次電池も、優れた充放電特性を発揮する。
リチウムイオン含有電解液中で放電すればよい。このよ
うにリチウム化することにより、Nb2O5構造中にリチ
ウムを予め貯蔵しておくことができる。この時、構造中
のリチウム量が増す程、より低い電極電位が得られ、ま
た充電でリチウムが構造中から脱出してもほぼ完全に元
の構造が保持される。このため、これを負極として用い
る電池において、より高い電圧が得られ、放電容量が増
大し、優れた充放電特性が得られる。特に大きい電圧の
低下なしに多数回充放電繰り返しが可能である。
リコン基板上に五酸化バナジウム薄膜を製膜した基板を
用いるのは、放電でその構造中へのLi+イオンの侵入及
び充電でそこからのLi+イオンの脱出が可逆的に起こる
こと、並びにNb2O5薄膜よりかなり高い3V級の電極
電位を有するためである。なお、五酸化バナジウム薄膜
の製膜法としてはRFスパッタリング法等々の適当な方
法が可能である。
電解質としては、非水電解質溶液或いは固体電解質を用
いることができ、特に制限されるものではない。
例である。まず、RFスパッタリング法を用い、ターゲ
ットにはNb2O5(純度99.2%)を用いてRFパワー1
00W、Ar圧80mTorrの条件で、ステンレス鋼箔(S
US304、厚さ0.05mm)の基板上に五酸化ニオブ薄
膜を製膜した(膜厚300〜600nm)。酸化物薄膜の膜
厚は繰り返し干渉法を用いて測定した。更にこの膜厚と
面積から薄膜の体積を求め、これに密度(Nb2O5、4.
94g/cm3)を乗じて重量を得た。次いで、この五酸化
ニオブ薄膜をAr雰囲気中、500℃で1時間加熱処理
し、正極材(表面積1cm2)とした。
状に打ち抜いたものを用い、電解液にはプロピレンカー
ボネート(PC)に1モル濃度の過塩素酸リチウムを溶解
したものを用いた。これらを正極材と組み合わせた電池
を本発明電池(A)という。
例である。まず、実施例1と同様にRFスパッタリング
法により、ターゲットにはV2O5(純度99.9%)を用
い、RFパワー100W、Ar圧80mTorrでステンレ
ス鋼箔(SUS304、厚さ0.05mm)上に酸化バナジ
ウム皮膜を製膜した(膜厚300〜600nm)。この五酸
化バナジウム薄膜を空気中、500℃で1時間加熱処理
し、正極材(表面積1cm2)とした。
して得られたステンレス鋼箔上の五酸化ニオブ膜につい
て、これを1M LiClO4のPC溶液中で放電し、予め
リチウム化したもの(LixNb2O5)(1<x<2)を用い
た。電解液には1MLiClO4−PC溶液を用いた。こ
れらを正極材と組み合わせた電池を本発明電池(B)とい
う。
より、ステンレス鋼箔上に五酸化ニオブ薄膜を析出させ
た。この酸化物薄膜を熱処理なしに、そのまま正極材と
した他は、実施例1と同様に電池を作成した。これを比
較例電池(C)という。
より、ステンレス鋼箔上に五酸化ニオブ薄膜を析出させ
た。この酸化物薄膜を900℃で1時間Ar雰囲気中で
加熱処理したものを正極材とした他は、実施例1と同様
に電池を作成した。これを比較例電池(D)という。
示す。図1は、本発明電池(A)と、比較例電池(C)、
(D)の25℃における0.01mA・cm-2の定電流密度下
での、第30サイクル目の充放電曲線である。図1より
わかるように、500℃で熱処理した五酸化ニオブ薄膜
を正極とする本発明電池(A)は、熱処理をしない五酸化
ニオブ薄膜を正極とする比較電池(C)、及び900℃で
熱処理した五酸化ニオブ薄膜を正極とする比較電池(D)
よりも明らかに大きい第30サイクル目における充放電
容量を示している。
-2の定電流密度、25℃で、充放電を繰り返した場合の
第1サイクルから第50サイクル目までの充放電曲線を
示している。同図から明らかなように、本発明電池(B)
は大きい電圧の低下なしに多くの回数、充放電繰り返し
ができる。
した五酸化ニオブ薄膜は、X線回折結果から非晶質であ
ったが、これを500℃でAr雰囲気中で熱処理したも
のは、T型の結晶構造を有するNb2O5(Angew.Che
m.,5、40(1966)参照)の(001)及び(002)等の
配向性のNb2O5薄膜が生成したことが確認された。一
方、900℃でAr雰囲気中で熱処理したものはステン
レス鋼基板の成分元素の金属酸化物の生成が認められ
た。
レス鋼を用いたが、他の金属基板でも同様の結果が得ら
れ、また、シリコン基板を用いても同様なNb2O5薄膜
を得ることができた。
RFスパッタリング法等により析出した五酸化ニオブ薄
膜を熱処理により高配向性薄膜としたものを電極活物質
として用いた非水又は固体電解質二次電池であるので、
充放電が可逆的で優れたサイクル特性を有し、且つ薄型
化及び小型化できるので、その工業的効果は極めて大き
い。
て示す図で、(A)は本発明電池、(C)、(D)は比較例電
池の場合である。
である。
Claims (2)
- 【請求項1】 アルカリ金属又はアルカリ金属合金を負
極、非水電解質溶液又は固体電解質を電解質、金属基板
又はシリコン基板にスパッタリング又は蒸着法で堆積し
た後に400〜700℃で熱処理した高配向性五酸化ニ
オブ膜を正極活物質とすることを特徴とする二次電池。 - 【請求項2】 電解質に非水電解質溶液又は固体電解質
を用いた電池において、金属基板又はシリコン基板にス
パッタリング又は蒸着法で堆積した五酸化バナジウム膜
を正極活物質、金属基板又はシリコン基板にスパッタリ
ング又は蒸着法で堆積した後に400〜700℃で熱処
理した高配向性五酸化ニオブ膜をリチウム化した薄膜を
負極活物質に使用することを特徴とする二次電池。
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JP31256393A JP3254066B2 (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | 非水又は固体電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP31256393A JP3254066B2 (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | 非水又は固体電解質二次電池 |
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Family Applications (1)
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JP31256393A Expired - Fee Related JP3254066B2 (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | 非水又は固体電解質二次電池 |
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-
1993
- 1993-11-18 JP JP31256393A patent/JP3254066B2/ja not_active Expired - Fee Related
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C.A.C.Sequeria,F.D.S.Marques,Lithium insertion on niobium pentoxide,CHEMTRONICS,Butterworth,第3巻第4号,p.236−239 |
Naoki Kumagai,Kazuo Tanno,Nb2O5 as an Active Material of Positive Electrode for Nonaqueous Lithium Secondary Cells,電気化学および工業物理化学,日本,社団法人電気化学協会,1982年8月5日,第50巻第8号,p.704−707 |
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