JP5194255B2 - 二次電池及びその製造方法並びにシステム - Google Patents

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Description

本発明は二次電池及びその製造方法並びにシステムに係り、特により薄型化及び小型化された二次電池及びその製造方法並びにシステムに関するものである。
特開平７−１４２０５４号公報 特開平８−２４１７０７号公報 特開平８−２２２２７２号公報 特公平４− ６８３９０号公報
電子・電気機器の小型・軽量化に伴い、二次電池についても、小型・軽量化への要望が強くなされている。
二次電池の小型・軽量化を図るための技術として、特許文献１、特許文献２においては、基板にステンレスなどの金属製の箔を用い、その上に正極活物質、固体電解質層を形成する技術が開示されている。
特許文献１では、ステンレス鋼箔(ＳＵＳ３０４、厚さ０.０５mm)の基板上に正極活物質として五酸化ニオブ薄膜を膜厚３００〜６００nmでスパッタリングにより製膜している（段落番号００２２）。
また、特許文献２では、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼箔の上に膜厚３８０ｎｍの五酸化バナジウム薄膜を製膜している（段落番号００１３）。
一方、金属箔と活物質との密着性を高める技術として、特許文献３の段落番号０００８には、次のように記載されている。「本発明に使用する正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布が挙げられる。なかでも電気伝導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加工性等を考えるとアルミニウム、ステンレス鋼を用いることが特に好ましい。さらに好ましくは、その軽量性、電気化学的安定性からアルミニウムが好ましい。本発明に使用される正極集電体層および負極集電体層の表面は粗面化してあることが好ましい。粗面化を施すことにより活物質層の接触面積が大きくなるとともに、密着性も向上し、電池としてのインピーダンスを下げる効果がある。また、塗料溶液を用いての電極作製においては、粗面化処理を施すことにより活物質と集電体の密着性を大きく向上させることができる。粗面化処理としてはエメリー紙による研磨、ブラスト処理、化学的あるいは電気化学的エッチングがあり、これにより集電体を粗面化することができる。特にステンレス鋼の場合はブラスト処理、アルミニウムの場合はエッチング処理したエッチドアルミニウムが好ましい。アルミニウムはやわらかい金属であるためブラスト処理では効果的な粗面化処理を施すことができなくアルミ自体が変形してしまう。これに対してエッチング処理はアルミの変形やその強度を大きく下げることなくミクロのオーダーで表面を効果的に粗面化することが可能であり、アルミの粗面化としては最も好ましい方法である。」
しかし、上記特許文献に記載された技術においては、いずれも金属箔と活物質との密着性が必ずしも良好ではない。
なお、ロール・ツー・ロール方式による成膜技術は特公平４−68390 号公報に開示されている。
本発明は、薄肉基板と活物質との密着性が良好であり、薄型化及び軽量化ができると共に、充放電性に優れた二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
請求項１に係る発明は、正極活物質層、電解質層、負極活物質層の各層が順次に積層されてなるセル、又は、負極活物質層、電解質層、正極活物質層の各層が順次積層されてなるセルが、表面粗度RMSが０．８μｍ以下であるSUS316又はSUS304からなる薄肉基板上に形成され、前記薄肉基板上の０．１５μｍ以上の析出物が５０００個／ｍｍ ２ 以下であることを特徴とする二次電池である。
請求項２に係る発明は、前記薄肉基板の表面粗度RMSが０．１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１記載の二次電池である。
請求項３に係る発明は、前記薄肉基板は表面に酸化物がない基板であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか1項記載の二次電池である。
請求項４に係る発明は、前記電解質層は固体電解質からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の二次電池である。
請求項５に係る発明は、前記各層の一部又は全部が真空成膜法により形成された層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の二次電池である。
請求項６に係る発明は、前記薄肉基板の両面に１又は複数のセルを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載の二次電池である。
請求項７に係る発明は、複数のセルが、セルの正極活物質層と他のセルの負極活物質層が互いに接するように直列に積層されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項記載の二次電池である。
請求項８に係る発明は、複数のセル同士の間に集電電極が介在していることを特徴とする請求項６記載の二次電池である。
請求項９に係る発明は、複数のセル同士の間に集電電極が介在していないことを特徴とする請求項６又は７のいずれか1項記載の二次電池である。
請求項１０に係る発明は、請求項１乃至９のいずれか1項記載の二次電池を並列型となるようにスタックしてなることを特徴とする二次電池システムである。
請求項１１に係る発明は、請求項１乃至９のいずれか1項記載の二次電池を直列型となるようにスタックしてなることを特徴とする二次電池システムである。
請求項１２に係る発明は、少なくとも最上層に集電体を配置し、前記薄肉基板のみ、又は、前記薄肉基板と最上層の前記集電体のみから外部にリード線を取り出すことを特徴とする請求項１０記載の二次電池システムである。
請求項１３に係る発明は、少なくとも最上層に集電体を配置し、最下層の前記薄肉基板と最上層の前記集電体のみから外部にリード線を取り出すことを特徴とする請求項１１に記載の二次電池システムである。
請求項１４に係る発明は、前記薄肉基板と二次電池の最上層との電気的接触を、（１）物理的な直接接触を介して、（２）対向する片面または両面に塗布した導電性ペーストを介して、又は（３）導電性シートを介して確保することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか1項記載の二次電池システムである。
請求項１５に係る発明は、表面粗度RMSが０．８μｍ以下であるSUS316又はSUS304からなる薄肉基板であり、前記薄肉基板上の０．１５μｍ以上の析出物が５０００個／ｍｍ ２ 以下である薄肉基板上に、正極活物質層、電解質層、負極活物質層の各層、又は、負極活物質層、電解質層、正極活物質層の各層を順次に積層することを特徴とする二次電池の製造方法である。
請求項１６に係る発明は、前記薄肉基板の表面粗度RMSが０．１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１５記載の二次電池の製造方法である。
請求項１７に係る発明は、前記薄肉基板の表面から不動態膜を除去してから各層の形成を行うことを特徴とする請求項１５又は１６のいずれか1項記載の二次電池の製造方法である。
請求項１８に係る発明は、前記電解質層は固体電解質からなることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか１項記載の二次電池の製造方法である。
請求項１９に係る発明は、前記各層の一部又は全部を真空成膜法により形成することを特徴とする請求項１５又は１７のいずれか1項記載の二次電池の製造方法である。
請求項２０に係る発明は、前記薄肉基板の両面に各層を形成することを特徴とする請求項１９記載の二次電池の製造方法である。
請求項２１に係る発明は、任意の形状に切断された多数枚の前記薄肉基板をベルト・コンベア方式で連続的に又は間歇的に送りながら各層の形成を行うことを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか1項記載の二次電池の製造方法である。
請求項２２に係る発明は、ロール状に巻かれた前記薄肉基板をロール・ツー・ロールにより連続的又は間歇的に送りながら各層の形成を行うことを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか1項記載の二次電池の製造方法である。
請求項２３に係る発明は、ロール状に巻かれた前記薄肉基板をロール・ツー・ロールにより連続的又は間歇的に送りながら、前記薄肉基板の両面から同時に各層の形成を行うことを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか1項記載の二次電池の製造方法である。
箔と活物質との密着性は、箔の表面粗度を粗くすることが推奨されている（特許文献３）。
しかるに、実際に実験を行ってみると必ずしも良好な結果は得られなかった。
そこで、各種実験を行ったところ、特許文献３の記載とは全く逆に、箔の表面を鏡面状態にすると箔と活物質との密着性が向上するとともに、さらに、優れた充放電特性が得られることを知見した。
本発明によれば、金属箔等の導電性薄肉基板と活物質との密着性を向上させることが可能となり、薄型化及び軽量化ができると共に、可とう性を有し、充放電性に優れた二次電池及びその製造方法が得られる。
本発明の実施の形態に係る二次電池の構成とシステムを示す概念図である（片面１セル形成型）。 本発明の実施の形態に係る二次電池の構成とシステムを示す概念図である（片面複数セル形成の集電電極不介在型）。 本発明の実施の形態に係る二次電池の構成とシステムを示す概念図である（片面複数セル形成の集電電極介在型）。 本発明の実施の形態に係る片面型の二次電池を並列型にスタックしたシステムを示す概念図である。 本発明の実施の形態に係る二次電池の構成とシステムを示す概念図である（両面１セル形成型）。 本発明の実施の形態に係る二次電池の構成とシステムを示す概念図である（両面複数セル形成の集電電極不介在型）。 本発明の実施の形態に係る二次電池の構成とシステムを示す概念図である（両面複数セル形成の集電電極介在型）。 本発明の実施の形態に係る両面型の二次電池を並列的にスタックしたシステムを示す概念図である。 本発明の実施の形態に係る片面型の二次電池を直列型にスタックしたシステムを示す概念図である。 (a)は、本発明の実施例１に係る二次電池の断面図であり、(b)は、二次電池の充放電特性のグラフである。 (a)は、本発明の実施例２に係る二次電池の断面図であり、(b)は、二次電池の充放電特性のグラフである。 (a)は、本発明の実施例３に係る二次電池の断面図であり、(b)は、二次電池の充放電特性のグラフである。 は、本発明の実施例４に関連して試作した片面二次電池の写真である。 (a)は、本発明の実施例４に係る二次電池の断面図であり、(b)は、二次電池の充放電特性のグラフであり、(c)は、二次電池のサイクル特性のグラフである。
符号の説明
１、１３ 箔
２、１４ 負極活物質層
３、１５ 電解質層
４、１６ 正極活物質層
５ａ，５ｂ、１７ 集電電極
６ａ、１１ 負セル
６ｂ 正セル
７Ａ，７Ｂ 二次電池
（基板材料・箔）
発明に使用する導電性薄肉基板の材料としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布が挙げられる。なかでも電気伝導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加工性等を考えるとアルミニウム、ステンレス鋼を用いることが特に好ましい。
ステンレスとしては、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌが好ましい。これらステンレスの組成を示す。％は重量％である。
ＳＵＳ３０４：Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：８．０％〜」１０．５％、Ｃｒ：１８．０〜２０．０％。
ＳＵＳ３１６：Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：１０．０〜１４．０％、Ｃｒ：１６．０〜１８．０％
導電性薄肉基板の厚さは、5μm〜100μmが好ましい。5μm以上とすることにより導電性薄肉基板の取扱いが容易となり、100μm以下とすることにより、よりよい可とう性が得られる。さらに、厚さを5μm〜50μｍとするのがより好ましい。
本発明では、導電性薄肉基板の表面粗度RMSを０．８μｍ以下とする。より好ましくは、RMS０．１μｍ〜０．５μｍである。これらの値を境として、密着性は急激に向上する。
なお、導電性薄肉基板の上に活物質を形成する前に導電性薄肉基板表面に形成されている自然酸化膜（不動態膜）をエッチングにより除去することが好ましい。これによりコンタクト抵抗を減少させることが可能となる。なお、エッチングは真空成膜装置内においてドライエッチングにより行えば、エッチング、成膜を連続的に行うことができる。
また、薄肉基板の表面における析出物（例えばＳＵＳ３１６、３０４では、Ｃｒ２３Ｃ６等）が密着性に影響を与えることを知見した。特に径が０．１５μｍ以上の析出物が５０００個／ｍｍ２以上存在すると密着性の低下をもたらす。また薄肉基板に加工する際にかかる張力により応力集中が生じて破断を招くことがある。特に、１５μｍ以上の析出物の存在により密着性が悪化する。
析出物の大きさ、量は、薄肉基板を形成する際に、薄肉基板の組成、熱処理条件をコントロールすることより制御可能である。組成によるコントロールに際しては、Ｃは、０．０５％以下とすることが好ましく、０．０１％以下とすることがより好ましい。また、ＣｒをＪＩＳ規格における下限近くに設定することが好ましい。また、加工後における溶体化処理温度あるいは冷却速度を変えることにより析出物の量、大きさをコントロールすることができる。
なお、導電性薄肉基板は帯状の連続基板とし、それをロール・ツー・ロールにより真空成膜室内を連続的あるいは間歇的に搬送すれば連続成膜が可能となる。ここで、ロール・ツー・ロールは、少なくとも二つのロール間で薄肉基板を連続的に搬送しその搬送している間に薄肉基板の表面にプラズマＣＶＤ、スパッタリングあるいは蒸着等により薄膜を形成する方法である。
薄肉基板としては、上記した金属又は合金からなる箔であってもよく、有機フィルムの両面を導電性金属薄膜で覆った導電性フィルムであってもよい。有機樹脂フィルムの表面に導電性薄膜を形成する際、有機樹脂フィルムをロール・ツー・ロールにより真空成膜室内を連続的あるいは間歇的に搬送し、真空室内で導電性フィルムを例えばスパッタリングにより形成すれば、全工程をロール・ツー・ロールによりドライプロセスで処理することが可能になる。
（正極活物質）
正極活物質の材料としては、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，Ｃｏ2Ｓ5，Ｖ2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＣｏＯ2、等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物及びこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物；ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2）、有機物の熱重合物である一次元グラファイト化物、フッ化カーボン、グラファイト、あるいは１０-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性高分子、具体的にはポリアニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリジフェニルベンジジン等の高分子及びこれらの誘導体、五酸化ニオブからなる薄膜が用いられる。
なお、薄肉基板上への直接形成にとっては、スパッタリング法を用いるのが好ましい。その厚さは、活物質層中へのLiイオンの脱挿入の有効なインターカレーション深さの観点から2000nm〜8000nmとするのが好ましい。
（負極活物質）
負極活物質の材料としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛、コークス、高分子焼成体などの炭素材料、金属リチウム、リチウムと他の金属との合金、ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＳｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 などの金属酸化物、金属硫化物ピッチコークス、合成高分子、天然高分子の焼成体、予めリチウム化した五酸化バナジウム，五酸化ニオブ，三酸化タングステン又は三酸化モリブデンからなる薄膜が用いられる。
なお、薄肉基板上への直接形成にとっては、スパッタリング法を用いるのが好ましい。その厚さは、活物質層中へのLiイオンの脱挿入の有効なインターカレーション深さの観点から2000nm〜8000nmとするのが好ましい。
（電解質層）
電解質層の材料としては、固体電解質を用いることが好ましい。
固体電解質は、薄膜化が可能であり、リチウムを自由に移動させることができる固体電解質であれば、その部材は特に限定されない。固体電解質の薄膜化には、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法、スピンコート法などを用いることができる。
例えば、リチウムウイオンの伝導性が良いリン酸リチウム(Li3PO4)やこれに窒素を添加した物質(LiPON)等を用いることができる。電解質層4Oの膜厚は、ピンホールの発生が低減され且つできるだけ薄い0.1〜1μm程度が好ましい。
特に、イオンの伝導度を大きくするという観点から０．５μm以下が好ましい。さらに好ましくは、０．３μm以下である。
（二次電池、システムの構成例）
本発明の二次電池を複数組み合わせることにより大電圧・大電流電源としても利用することが可能となる。
図１にセルの基本構成を示す。
７Ｂが箔１上に、正セル６ｂが形成された二次電池である。正セル６ｂは、箔１上に形成された正極活物質層４と、その上に順次積層された電解質層３、負極活物質層２とから構成されている。なお、本例では、正セル６ｂの再外層（負極活物質層２）上に集電電極５ｂが設けられている。
二次電池７Ｂは、箔１上に、正極活物質層４、電解質層３、負極活物質層２を形成し、次いで、集電電極５ｂを形成すればよい。これらの各層は真空成膜装置で順次形成すればよい。
図１において、７Ａは、箔１上に負セル６ａが形成された二次電池である。負セル６ａは、箔１上に形成された負極活物質層２と、その上に順次積層された電解質層３、正極活物質層４とから構成されている。なお、本例では、負セル６ａの再外層（正極物質層４）上に集電電極５ａが設けられている。
図１においては、二次電池７Ａ上に二次電池７Ｂをスタックさせれば並列型の二次電池システムが構成される。すなわち、二次電池７Ａの再外層である集電電極５ａと二次電池７Ｂの箔１の裏面とを電気的に接触させてスタックさせている。両者間の電気的接触は、（１）物理的な直接的接触を介して、（２）対向する片面又は両面に塗布した導電性ペーストを介して、又は、（３）導電性シートを介して確保すればよい。
図２では、二次電池７Ａは、箔１上に２つの正セル６ｂ１，６ｂ２が直列型で形成されている。正セル６ｂ１と正セル６ｂ２との間には集電電極は介在していない。
二次電池ユニット７Ａも同様に箔１上に２つの負セル６ａ１、６ａ２が直列型に形成されている。
他の点は図１に示す構成と同様であり、二次電池７Ａ上に二次電池７Ｂをスタックすることにより二次電池システムが構成される。
図３に示す例では、正セル６ｂ１と正セル６ｂ２との間に集電電極５ｂを介在させ、負セル６ａ１と負セル６ａ２との間に集電電極５ａを介在させている。他の点は図２に示す例と同様である。
図４に示す例では、図１に示す二次電池７Ａと７Ｂとを、並列型となるように交互にスタックしてシステムを構成している例である。箔１の幅はセルの幅よりも大きくなっており、セルの幅よりも突出した部分に端子８が設けられている。この端子８を介して、二次電池７Ａ同士、二次電池７Ｂ同士が接続されている。
並列型となるように交互にスタックしてシステムを構成することで、二次電池の面積を大きくせずに電池容量を増やすことが可能である。また、金属又は合金からなる箔は熱伝導性が高いことから、図４に示すように、複数の箔を積層させることで二次電池システムの放熱効率を改善することが可能で、大電流を長時間取り出す時の電池の過熱を防止することが可能になる。
図５は、箔１の両面にセルを形成した例である。
二次電池７Ａにおいては、負セル６ａが箔１の両面に対称的に形成されている。一方、二次電池７Ｂにおいては正セル６ｂが箔１の両面に対称的に形成されている。なお、それぞれの再外層には集電電極５ａ（５ｂ）が設けられている。
集電電極５ａと集電電極５ｂとを接触させることにより、二次電池７Ａ上に二次電池７Ｂをスタックさせることによりシステムを構成できる。
図６も箔１の両面にセルを形成した例である。
図５と異なる点は、２つのセルが直列的に形成されている点である。なお、２つのセルの間には集電電極を介在させていない。
他の点は図５に示す例と同様である。
図７も箔１の両面にセルを形成した例である。
図６に示す例と異なる点は、２つのセルの間に集電電極５ａ（５ｂ）を介在させている点である。
他の点は図６に示す例と同様である。
図８には、図５に示す二次電池７Ａと７Ｂとを並列型となるように交互にスタックすることにより構成したシステムである。
図９には、図１に示す正セル６ｂを有する二次電池７Ｂ同士を直列型となるようにスタックしてシステムを構成した例を示す。
本例では、二次電池７Ｂ１の集電電極５ｂの表面と、二次電池７Ｂ２の箔１の裏面とを接触させることにより直列型として、二次電池７Ｂ１、７Ｂ２とをスタックする。
なお、負セルを有する二次電池についても同様にシステムを構成できるし、また、図２〜図８に示した二次電池についても同様にシステムを構成できる。
本発明の二次電池を製造し、その充放電特性を評価した。最初に、薄肉基板として、ステンレス鋼箔（SUS304、厚さ20μm、5cm角、表面粗度RMS 0. 5μm）を用意し、真空成膜室内に導入した。箔表面をプラズマエッチングした後、以下に示すように、各層の成膜を行った。
[正極活物質層]
材質：マンガン酸リチウム（Li2-xMn2O4）、RFスパッタリング、ターゲット：マンガン酸リチウム（純度99%）、RFパワー：100W、Arガス圧：1.2Pa、Arガス流量：50sccm、膜厚：4000nm(0.4μm)
[固体電解質層]
材質：リン酸リチウム（Li3PO4）、RFスパッタリング、ターゲット：リン酸リチウム（純度99%）、RFパワー：100W、N2ガス圧：1.2Pa、N2ガス流量：50sccm、膜厚：4000nm(0.4μm)
[負極活物質層]
材質：五酸化バナジウム（V2O5）、RFスパッタリング、ターゲット：五酸化バナジウム（純度99.9%）、RFパワー：100W、Ar/O2ガス圧：1.2Pa、Ar/O2ガス流量：45sccm/5sccm、膜厚：2000nm(0.2μm)
[集電体層]
材質：バナジウム（V）、直流スパッタリング、ターゲット：バナジウム（純度99.9%）、RFパワー：60W、Arガス圧：1.2Pa、Arガス流量：50sccm、膜厚：1600nm(0.16μm)
以上のような条件下で製造した三種類の二次電池について、充放電特性の測定を行った。
図１０(a)は、本発明の実施例１に係る二次電池の断面図であり、図１０(b)は、二次電池の充放電特性のグラフである。実施例１に係る二次電池は、薄肉基板の片側にセルを２層直列に積層した二次電池である。
図１１(a)は、本発明の実施例２に係る二次電池の断面図であり、図１１(b)は、二次電池の充放電特性のグラフである。実施例２に係る二次電池は、薄肉基板の片側にセルを３層直列に積層した二次電池である。
博肉基板、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、集電体層それぞれについては、実施例１と同じである。
図１２(a)は、本発明の実施例３に係る二次電池の断面図であり、図１２(b)は、二次電池の充放電特性のグラフである。実施例３に係る二次電池は、薄肉基板の両側にそれぞれセルを２層形成し、2組の積層したセルを並列に接続した二次電池である。
博肉基板、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、集電体層それぞれについては、実施例１と同じである。
充放電特性のグラフから、2層直列に接続したセルを持つ実施例１及び２の二次電池は、約４Vの電圧に充電されること、3層直列に接続したセルを持つ実施例２の二次電池は、それより高い約５Vの電圧の充電されることがわかる。
また、積層セルが1組の実施例１の二次電池が２Vまで放電する時間が５０〜７５分であるのに対し、積層セルが二組の実施例３の二次電池が２Vまで放電する時間が６０〜１１０分と長く、電池容量がより大きいことがわかる。
次に、薄肉基板として、ステンレス鋼箔（SUS304、厚さ5μm、5cm角、表面粗度RMS 0. 5μm）を用意し、真空成膜室内に導入した。箔表面をプラズマエッチングした後、以下に示すように、各層の成膜を行った。
[正極活物質層]
材質：マンガン酸リチウム（Li2-xMn2O4）、RFスパッタリング、ターゲット：マンガン酸リチウム（純度99%）、RFパワー：100W、Arガス圧：1.2Pa、Arガス流量：50sccm、膜厚：2700nm(0.27μm)
[固体電解質層]
材質：リン酸リチウム（Li3PO4）、RFスパッタリング、ターゲット：リン酸リチウム（純度99%）、RFパワー：100W、N2ガス圧：1.2Pa、N2ガス流量：50sccm、膜厚：1400nm(0.14μm)
[負極活物質層]
材質：五酸化ニオブ（Nb2O5）、RFスパッタリング、ターゲット：五酸化ニオブ（純度99.9%）、RFパワー：100W、Ar/O2ガス圧：1.2Pa、Ar/O2ガス流量：45sccm/5sccm、膜厚：1000nm(0.1μm)
[集電体層]
材質：バナジウム（V）、直流スパッタリング、ターゲット：バナジウム（純度99.9%）、RFパワー：60W、Arガス圧：1.2Pa、Arガス流量：50sccm、膜厚：1600nm(0.16μm)
以上のような条件下で製造した二次電池について、充放電特性の測定を行った。
図１３は、本発明の実施例４に係る二次電池の写真であり、参考のために、厚さ5μmのステンレス鋼箔基板の片面だけに実施例４の作製条件で作製したものである。薄膜二次電池の膜応力により、薄肉基板が大きくカールして円筒状に巻き込まれているのがわかる。図１４(a)は、本発明の実施例４に係る二次電池の断面図であり、図１４(b)は、二次電池の充放電特性のグラフであり、図１４(c)は、二次電池のサイクル特性である。実施例４に係る二次電池は、薄肉基板の両側にそれぞれセルを１層ずつ形成し、これらのセルを並列に接続した二次電池である。
充放電特性のグラフおよびサイクル特性のグラフから、厚さ5μmの薄肉基板上でも薄膜二次電池を安定に作製することができ、かつ良好な二次電池動作を示すことがわかる。
また、図１３の写真から、5μm程度の極薄の基板を用いたロール・ツー・ロール方式の成膜技術の基盤的技術を確証できた。
以上のように、本発明に係る二次電池及びその製造方法並びにシステムは、二次電池を構成する薄肉基板と活物質との密着性が良好で、二次電池の薄型化及び軽量化を達成可能で、表示装置を備えたICカード、アクティブ型のRFIDタグ、電子ペーパーなど薄型電子機器の電力供給手段及びその製造方法として有用である。

Claims (23)

  1. 正極活物質層、電解質層、負極活物質層の各層が順次に積層されてなるセル、又は、負極活物質層、電解質層、正極活物質層の各層が順次積層されてなるセルが、表面粗度RMSが０．８μｍ以下であるSUS316又はSUS304からなる薄肉基板上に形成され、前記薄肉基板上の０．１５μｍ以上の析出物が５０００個／ｍｍ ２ 以下であることを特徴とする二次電池。
  2. 前記薄肉基板の表面粗度RMSが０．１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
  3. 前記薄肉基板は表面に酸化物がない基板であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか1項記載の二次電池。
  4. 前記電解質層は固体電解質からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の二次電池。
  5. 前記各層の一部又は全部が真空成膜法により形成された層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の二次電池。
  6. 前記薄肉基板の両面に１又は複数のセルを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載の二次電池。
  7. 複数のセルが、セルの正極活物質層と他のセルの負極活物質層が互いに接するように直列に積層されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項記載の二次電池。
  8. 複数のセル同士の間に集電電極が介在していることを特徴とする請求項６記載の二次電池。
  9. 複数のセル同士の間に集電電極が介在していないことを特徴とする請求項６又は７のいずれか1項記載の二次電池。
  10. 請求項１乃至９のいずれか1項記載の二次電池を並列型となるようにスタックしてなることを特徴とする二次電池システム。
  11. 請求項１乃至９のいずれか1項記載の二次電池を直列型となるようにスタックしてなることを特徴とする二次電池システム。
  12. 少なくとも最上層に集電体を配置し、前記薄肉基板のみ、又は、前記薄肉基板と最上層の前記集電体のみから外部にリード線を取り出すことを特徴とする請求項１０記載の二次電池システム。
  13. 少なくとも最上層に集電体を配置し、最下層の前記薄肉基板と最上層の前記集電体のみから外部にリード線を取り出すことを特徴とする請求項１１に記載の二次電池システム。
  14. 前記薄肉基板と二次電池の最上層との電気的接触を、（１）物理的な直接接触を介して、（２）対向する片面または両面に塗布した導電性ペーストを介して、又は（３）導電性シートを介して確保することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか1項記載の二次電池システム。
  15. 表面粗度RMSが０．８μｍ以下であるSUS316又はSUS304からなる薄肉基板であり、前記薄肉基板上の０．１５μｍ以上の析出物が５０００個／ｍｍ ２ 以下である薄肉基板上に、正極活物質層、電解質層、負極活物質層の各層、又は、負極活物質層、電解質層、正極活物質層の各層を順次に積層することを特徴とする二次電池の製造方法。
  16. 前記薄肉基板の表面粗度RMSが０．１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１５記載の二次電池の製造方法。
  17. 前記薄肉基板の表面から不動態膜を除去してから各層の形成を行うことを特徴とする請求項１５又は１６のいずれか1項記載の二次電池の製造方法。
  18. 前記電解質層は固体電解質からなることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか１項記載の二次電池の製造方法。
  19. 前記各層の一部又は全部を真空成膜法により形成することを特徴とする請求項１５又は１７のいずれか1項記載の二次電池の製造方法。
  20. 前記薄肉基板の両面に各層を形成することを特徴とする請求項１９記載の二次電池の製造方法。
  21. 任意の形状に切断された多数枚の前記薄肉基板をベルト・コンベア方式で連続的に又は間歇的に送りながら各層の形成を行うことを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか1項記載の二次電池の製造方法。
  22. ロール状に巻かれた前記薄肉基板をロール・ツー・ロールにより連続的又は間歇的に送りながら各層の形成を行うことを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか1項記載の二次電池の製造方法。
  23. ロール状に巻かれた前記薄肉基板をロール・ツー・ロールにより連続的又は間歇的に送りながら、前記薄肉基板の両面から同時に各層の形成を行うことを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか1項記載の二次電池の製造方法。
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