JP6796114B2 - 集電体、その極シート及び電気化学デバイス - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー貯蔵材料の分野に関し、具体的に、集電体、その極シート及び電気化学デバイスに関する。

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力、長サイクル寿命、低環境汚染などの利点を有するため、電気自動車及び消費類電子製品に広く応用されている。リチウムイオン電池の応用範囲が絶えずに拡大することに伴い、リチウムイオン電池の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度に対する要求もますます高まっている。

重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度の高いリチウムイオン電池を得るために、一般的に、リチウムイオン電池に対して、以下のように改良する。即ち、（１）放電比容量が高い正極材料又は負極材料を選択する。（２）リチウムイオン電池の機械設計を最適化することにより、その体積を最小化する。（３）圧密密度の高い正極シート又は負極シートを選択する。（４）リチウムイオン電池の各部の重量を低減する。

そのうち、集電体に対する改良として、重量が軽くまたは厚さが小さい集電体を選択することが一般的であり、例えば、穿孔された集電体や金属層がめっきされたプラスチック集電体などを使用してもよい。

金属層がめっきされたプラスチック集電体について、導電性がよく、重量が軽く、厚さが小さい集電体を得るために、様々な改良が必要である。

この課題に鑑みて、本発明の技術案を提案する。

上記の課題に鑑みて、本発明は、集電体、その極シート及び電気化学デバイスを提供する。

第１態様において、本発明は、集電体を提供し、当該集電体が絶縁層と導電層とを備え、前記絶縁層が前記導電層を載置し、前記導電層が電極活物質層を載置し、且つ前記導電層が前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記絶縁層の密度が、前記導電層の密度よりも小さく、前記導電層の少なくとも１つの表面に金属保護層が設けられている。

第２態様において、本発明は、極シートを提供し、当該極シートが第一態様にかかる集電体と、前記集電体の表面に形成される電極活物質層とを備える。

第３態様において、本発明は、電気化学デバイスを提供し、当該電気化学デバイスが正極シートと、セパレータと、負極シートとを備え、前記正極シート及び／又は前記負極シートが本発明の第２態様にかかる極シートである。

本発明にかかる技術案は、少なくとも以下の有益な効果を奏することができる。
本発明の集電体は、従来の集電体に比べ、重量が小さいため、電池の重量エネルギー密度を著しく向上させることにより、軽量化の集電体を得ることができる。

本発明の軽量化の集電体は、導電層に金属保護層が設けられることにより、集電体の機械的強度を向上させることができるとともに、導電層が酸化されたり、腐食したり、破壊したりすることを防止することができ、これにより、集電体が良好な機械的安定性、動作安定性及び使用寿命を有することを保証することができる。なお、保護層に金属材質が用いられることにより、良好な導電性を有するため、電池が良好な倍率性能を有する。

本発明の極シート及び電気化学デバイスによれば、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を有するとともに、良好な倍率性能、サイクル性能などの電気化学性能を有し、また、優れた動作安定性及び使用寿命を有する。

本発明の一具体的な実施態様に係る正極集電体の構成模式図である。 本発明の他の具体的な実施態様に係る正極集電体の構成模式図である。 本発明の他の具体的な実施態様に係る正極集電体の構成模式図である。 本発明の他の具体的な実施態様に係る正極集電体の構成模式図である。 本発明の他の具体的な実施態様に係る正極集電体の構成模式図である。 本発明の他の具体的な実施態様に係る正極集電体の構成模式図である。 本発明の一具体的な実施態様に係る負極集電体の構成模式図である。 本発明の他の具体的な実施態様に係る負極集電体の構成模式図である。 本発明の他の具体的な実施態様に係る負極集電体の構成模式図である。 本発明の他の具体的な実施態様に係る負極集電体の構成模式図である。 本発明の他の具体的な実施態様に係る負極集電体の構成模式図である。 本発明の他の具体的な実施態様に係る負極集電体の構成模式図である。 本発明の一具体的な実施態様に係る正極シートの構成模式図である。 本発明の他の具体的な実施態様に係る正極シートの構成模式図である。 本発明の一具体的な実施態様に係る負極シートの構成模式図である。 本発明の他の具体的な実施態様に係る負極シートの構成模式図である。

以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明をさらに説明する。これらの実施例が、本発明の範囲を制限するためのものではなく、単に本発明を説明するためのものであると理解されるべきである。

本発明の実施例は、集電体を提供する。当該集電体が絶縁層と導電層とを備え、絶縁層が導電層を載置し、導電層が電極活物質層を載置し、且つ、導電層が絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、導電層の少なくとも１つの表面に金属保護層が設けられている。

本発明にかかる集電体は、絶縁層と導電層とから構成されている。絶縁層に、通常、有機材料が用いられ、導電層に、通常、密度が大きい金属又は他の導電材料が用いられるため、絶縁層の密度が導電層の密度よりも小さく、即ち、従来のアルミニウム箔や銅箔による集電体に比べ、重量エネルギー密度が向上する。導電層が薄いほど、集電体の重量密度が大きくなるため、導電層の少なくとも１つの表面にさらに金属保護層が設けられていることにより、集電体全体の機械的強度を向上させるとともに、導電層が破壊されたり、酸性したり、腐食したりすることなどの現象を効果的に防止し、集電体の動作安定性及び使用寿命を著しく改善する。

本発明の実施例にかかる集電体の構成模式図は、図１〜図１２に示す。そのうち、図１と図６は、本発明の実施例にかかる正極集電体の構成模式図である。

図１では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の対向する２つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の上表面（即ち、正極絶縁層１０１から離れる方向における表面）に設けられる正極保護層１０３とを備える。

図２では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の対向する２つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の下表面（正極絶縁層１０１に向かう表面）に設けられる正極保護層１０３とを備える。

図３では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の対向する２つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の対向する２つの表面に設けられる正極保護層１０３とを備える。

図４では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の上表面（即ち、正極絶縁層１０１から離れる方向における表面）に設けられる正極保護層１０３とを備える。

図５では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の下表面（即ち、正極絶縁層１０１に向かう方向における表面）に設けられる正極保護層１０３とを備える。

図６では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の対向する２つの表面に設けられる正極保護層１０３とを備える。

負極集電体の模式図は、図７〜図１２に示す。

図７では、負極集電体は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の対向する２つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２が、負極導電層２０２と、負極導電層２０２の上表面（即ち、負極絶縁層２０１から離れる方向における表面）に設けられる負極保護層２０３とを備える。

図８では、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の対向する２つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２が、負極導電層２０２と、負極導電層２０２の下表面（即ち、負極絶縁層２０１から離れる方向における表面）に設けられる負極保護層２０３とを備える。

図９では、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の対向する２つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２が、負極導電層２０２と、負極導電層２０２の対向する２つの表面に設けられる負極保護層２０３とを備える。

図１０では、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の１つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２が、負極導電層２０２と、負極導電層２０２の上表面（即ち、負極絶縁層２０１から離れる方向における表面）に設けられる負極保護層２０３とを備える。

図１１では、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の１つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２が、負極導電層２０２と、負極導電層２０２の下表面（即ち、負極絶縁層２０１に向かう方向における表面）に設けられる負極保護層２０３とを備える。

図１２では、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の１つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２が、負極導電層２０２と、負極導電層２０２の対向する２つの表面に設けられる負極保護層２０３とを備える。

以下、本発明の実施例にかかる集電体の構成及び性能を詳細に説明する。

［絶縁層］
本発明の実施例にかかる集電体は、絶縁層と、導電層とを備え、従来の金属集電体に比べ、本発明の実施例にかかる集電体において絶縁層が導電層に対して、支持、保護する作用を発揮する。絶縁層に一般的に有機絶縁材料が用いられるため、絶縁層の密度が導電層の密度よりも小さく、集電体の重量エネルギー密度を著しく向上させることができる。

さらに、絶縁層の厚さをＤ１とするとき、Ｄ１が条件式１μｍ≦Ｄ１≦１０μｍを満たし、且つ絶縁層の引張強度が１５０ＭＰａ以上である。絶縁層の厚さを低減させると、電池の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を著しく向上させることが可能であるが、絶縁層の厚さが小さすぎると、絶縁層が極シートの加工プロセスなどのプロセスで破断が発生しやすい。

ここで、絶縁層の厚さＤ１の上限は、１０μｍ、９μｍ、８μｍ、７μｍ、６μｍであってもよく、導電層の厚さＤ１の下限は、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍであってもよい。絶縁層の厚さＤ１の範囲は、上限または下限の任意の数値により規定されてもよい。

本発明の実施例では、集電体の機械的強度をさらに保証することにより、集電体の良好な機械安定性、動作安定性及び使用寿命を保証するために、絶縁層の引張強度は、１５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは、絶縁層の引張強度の範囲は、１５０ＭＰａ〜４００ＭＰａであってもよい。

引張強度の試験方法は、ＧＢ／Ｔ １０４０．３−２００６を参照して行われる。

更に好ましくは、絶縁層は、高い引張強度を有することに加え、良好な靭性を有し、その破断伸度が１６％〜１２０％である。

破断伸度の試験方法は、以下のようになる。絶縁層の試料をピックアップして１５ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、高速引張試験機により引張試験を行う。初期位置を設定し、治具間の試料の長さを５０ｍｍとし、引張が５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で行われ、引張破断時の機器の変位ｙ（ｍｍ）を記録し、最後に破断伸度を（ｙ／５０）×１００％として算出する。

これからわかるように、絶縁層の引張強度及び破断伸度が上記条件を満たすことに加え、絶縁層の支持作用を果たす前提で、集電体整体の強度をさらに向上させ、絶縁層の厚さを低減することが可能である。

絶縁層が導電層を支持する作用を発揮可能な前提で、絶縁層の厚さＤ１が小さいほどより良い。ただし、絶縁層の厚さが小さいほど、絶縁層の機械的強度が足りなくなり、集電体が、加工又は電池の使用中で破断するおそれがある。よって、絶縁層の引張強度が１５０ＭＰａ以上である場合、Ｄ１が条件式１μｍ≦Ｄ１≦５μｍを満たすことが好ましい。このような絶縁層によれば、集電体の重量及び体積を効果的に低減し、集電体の体積エネルギー密度を著しく向上させるとともに、集電体が良好な機械的強度を有するようになる。さらに、Ｄ１が条件式１μｍ≦Ｄ１≦３μｍを満たすことがより好ましい。

本発明の実施例にかかる絶縁層の材料は、有機ポリマー絶縁材料であり、有機ポリマー絶縁材料は、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡと略称する）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴと略称する）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩと略称する）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥと略称する）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰと略称する）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳと略称する）、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣと略称する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＡＢＳと略称する）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔ、ＰＢＴと略称する）、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（Ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｍｉｄｅ、ＰＰＡと略称する）、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）、ポリプロピレンエチレン（ＰＰＥと略称する）、ポリホルムアルデヒド（Ｐｏｌｙｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ、ＰＯＭと略称する）、フェノール樹脂（Ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥと略称する）、シリコーンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦと略称する）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣと略称する）から選ばれる少なくとも１種である。

さらに、本発明の実施例にかかる絶縁層は、２００℃での熱収縮率が１．５％以下である。この集電体が極シートの加工プロセスで乾燥や圧密などのプロセスが行われる必要があるため、絶縁層の引張強度が２００ＭＰａ以上であり、且つ２００℃での熱収縮率が１．５％以下であるとき、絶縁層の厚さを大幅に減少することができ、ひいては絶縁層の厚さを約１μｍまで減少することができる。

［導電層］
従来の金属集電体に比べ、本発明の実施例にかかる集電体において、導電層が導電及び集電の作用を発揮して、電極活物質層に電子を提供する。導電層の厚さをＤ２とするとき、Ｄ２が条件式２００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍを満たし、且つ導電層の抵抗率が８．０×１０^−８Ω・ｍ以下である（２０℃の条件）。この厚さの範囲からわかるように、導電層の厚さと絶縁層の厚さとの比は、１：５０〜１：５であり、よって、本発明の集電体において、密度が大きい導電層は、ごく小さい部分を占めるため、電池の重量エネルギー密度を著しく向上させる。

より好ましくは、導電層の抵抗率の範囲は、条件式１．６×１０^−８Ω・ｍ〜８．０×１０^−８Ω・ｍを満たす（２０℃の条件）。

ここで、導電層の抵抗率は、接触式抵抗測定法で測定されることが可能である。導電層の導電性が悪く又は導電層の厚さが小さすぎると、電池の内部抵抗が大きく、分極が大きくなり、導電層の厚さが大きすぎると、電池の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度の改善效果を奏することができない。

本発明の実施例では、導電層の厚さＤ２の上限は、１．５μｍ、１．４μｍ、１．３μｍ、１．２μｍ、１．１μｍ、１μｍ、９００ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の下限は、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍであってもよい。導電層の厚さＤ２の範囲は上限または下限の任意の数値により規定されてもよい。

導電層の密度が絶縁層の密度よりも大きいため、導電層の厚さＤ２が小さいほど、集電体の重量の低減に有利であり、電池のエネルギー密度の改善に有利である。ただし、Ｄ２が小さすぎると、導電層の導電及び集電の效果が悪くなり、電池の内部抵抗や、分極及びサイクル寿命などに影響を与える。よって、導電層の抵抗率が８．０×１０^−８Ω・ｍ以下であり（２０℃の条件）、且つ条件式２００ｎｍ≦Ｄ２≦１μｍを満たす場合、導電層により、集電体の重量が効果的に低減されるとともに、電池が良好な倍率性能や充放電性能などを有する。より好ましくは、条件式２００ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たす。

本発明の実施例にかかる集電体における絶縁層と導電層との間の結合力をＦとするとき、Ｆが条件式Ｆ≧４００Ｎ／ｍを満たす。

ここで、結合力Ｆの測定方法は、以下のようになる。導電層が絶縁層の１つの面に設けられる集電体を測定サンプルとして使用して、室温常圧で、３Ｍの両面接着テープを均一にステンレス鋼板に貼り付けてから、測定サンプルを均一に両面接着テープに貼り付け、幅を２ｃｍとし、高速引張試験機により測定サンプルの導電層を絶縁層から剥離して、引張力と変位のデータ図に基づき、最も大きい引張力を読み取り、読み取れた値を０．０２（単位：Ｎ）で除し、金属層の堅牢度、即ち集電体における絶縁層と導電層との間の結合力Ｆ（Ｎ／ｍ）を算出した。

本発明の実施例にかかる集電体における絶縁層と導電層との間の結合力が４００Ｎ／ｍ以上であることにより、絶縁層と導電層との間に、更なる堅牢且つ安定的な結合が形成され、絶縁層がよりよい支持作用を発揮することができる。この結合力の範囲の前提で、絶縁層の厚さを最大限に低減することができるとともに、絶縁層の支持效果を奏することができ、電池の体積エネルギー密度をさらに向上させることができる。

好ましくは、導電層の材料は、金属導電材料及び炭素系導電材料から選ばれる少なくとも１種である。ここで、金属導電材料が、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル基合金、アルミニウム基合金、銅基合金から選ばれる少なくとも１種であってもよく、前記炭素系導電材料が、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であってもよい。

ここで、導電層は、機械的ロール圧延、粘着、気相成長法（ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、無電解メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ）の少なくとも１種により絶縁層に形成されてもよい。気相成長法として、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）が好ましい。物理的気相成長法として、蒸着法、スパッタ法の少なくとも１種が好ましい。蒸着法として、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）の少なくとも１種が好ましい。スパッタ法として、マグネトロンスパッタ法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が好ましい。

［保護層］
導電層の厚さＤ２が小さいと、化学的に腐食されたり、機械的に損壊されたりしやすい。よって、本発明の実施例では、導電層の表面に保護層が設けられる。ここで、保護層が金属保護層、金属酸化物保護層又は導電性炭素保護層から選ばれてもよい。

ここで、金属保護層の材料は、ニッケル、クロム、ニッケル基合金（例えば、ニッケルクロム合金）、銅基合金（例えば、ニッケル銅合金）から選ばれる少なくとも１種である。そのうち、ニッケル基合金は、純ニッケルを基体として１種または複数種の他の元素を添加して構成される合金である。好ましくは、ニッケルクロム合金において、ニッケル元素とクロム元素との質量比は、１：９９〜９９：１である。銅基合金は、純銅を基体として１種または複数種の他の元素を添加して構成される合金である。好ましくは、ニッケル銅合金において、ニッケル元素と銅元素との質量比は、１：９９〜９９：１である。金属酸化物保護層の材料は、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種である。導電性炭素保護層の材料は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である。

本発明の実施例では、保護層は、導電層の絶縁層から離れる面に設けられている場合に、上保護層と呼ばれる。保護層は、導電層の絶縁層に向かう面に設けられている場合に、下保護層と呼ばれる。上保護層と下保護層の少なくとも一方は、金属保護層であり、金属保護層の導電性、耐腐食性が、金属酸化物又は導電性炭素よりも優れるため、この集電体の倍率性能、耐腐食性、動作安定性および使用寿命を著しく改善することができる。

より好ましくは、上保護層は、金属保護層である。

更に好ましくは、金属保護層に、さらに、導電層よりも硬度が大きい金属材料が用いられることにより、集電体の機械的強度を更に強くすることができる。好ましくは、金属保護層の材料が、金属ニッケル又はニッケル基合金から選ばれる。これは、金属ニッケル又はニッケル基合金の耐腐食性がよく、且つ硬さが高く、導電性がよいからである。

本発明の実施例にかかる集電体のさらなる改良として、金属保護層の厚さをＤ３とするとき、Ｄ３が条件式１ｎｍ≦Ｄ３≦１μｍを満たす。金属保護層が薄すぎると、導電層の保護作用を発揮できない。金属保護層が厚すぎると、電池の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が低減する。好ましくは、Ｄ３が条件式５ｎｍ≦Ｄ３≦５００ｎｍを満たし、より好ましくは、Ｄ３が条件式１０ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たす。

より好ましくは、保護層が導電層の対向する2つの表面に設けられ、即ち、導電層に同時に上保護層及び下保護層が設けられている。これにより、この集電体の動作安定性及び使用寿命を最大限に改善するとともに、電池の容量保持率、サイクル寿命などの性能を改善する。

上保護層の材料が、下保護層の材料と同じであってもよく、又は異なってもよく、上保護層の厚さが、下保護層の厚さと同じであってもよく、又は異なってもよい。

更に好ましくは、下保護層は、金属酸化物保護層である。下保護層は、完全な支持構造を構成して導電層本体を保護することにより、導電層本体に対する保護作用をよりよく発揮して、導電層が酸化されたり、腐食したり、破壊したりすることを防止することができる。金属酸化物の比表面積がより大きいため、金属酸化物材料による下保護層と絶縁層との間の結合力が強くなる。なお、金属酸化物の比表面積がより大きいため、下保護層により、絶縁層の表面の粗さを大きくするにより、導電層と絶縁層との間の結合力を強くする作用を発揮して、集電体全体の強度が向上する。

ここで、金属酸化物の保護層の厚さをＤ３´とするとき、Ｄ３´が条件式Ｄ３´≦１／１０ Ｄ２を満たし、且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３´≦２００ｎｍを満たし、１０ｎｍ≦Ｄ３´≦５０ｎｍを満たすことが好ましい。

更に好ましくは、上保護層の厚さが下保護層の厚さよりも大きい。即ち、金属保護層の厚さＤ３が金属酸化物の保護層の厚さＤ３´よりも大きい。好ましくは、条件式１／２ Ｄ３≦Ｄ３´≦４／５ Ｄ３を満たす。

保護層が気相成長法やインサイチュ形成法、塗布法などにより導電層に形成されてもよい。気相成長法として、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）が好ましい。物理的気相成長法として、蒸着法、スパッタ法のうちの少なくとも１種が好ましい。蒸着法として、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）のうちの少なくとも１種が好ましい。スパッタ法として、マグネトロンスパッタ法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が好ましい。インサイチュ形成法として、インサイチュパッシベーション法、即ち、金属の表面に金属酸化物のパッシベーション層をインサイチュ形成する方法が好ましい。塗布法として、ロールプレス塗布、押圧塗布、ブレード塗布、グラビア塗布などのうちの１種が好ましい。

本発明の実施例の第２態様は、本発明の実施例の第１態様にかかる集電体と、集電体の表面に形成される電極活物質層とを備える極シートを提供する。

図１３、図１４は、本発明の実施例にかかる正極シートの構成模式図である。図１３及び図１４に示すように、正極シート１は、本発明の正極集電体１０と、正極集電体１０の表面に形成される正極活物質層１１とを備え、正極集電体１０が、正極絶縁層１０１と正極導電層１０２とを備える。

図１５、図１６は、本発明の実施例にかかる負極シートの構成模式図である。図１５及び図１６に示すように、負極シート２は、本発明の負極集電体２０と、負極集電体２０の表面に形成される負極活物質層２１とを備え、負極集電体２０が、負極絶縁層２０１と負極導電層２０２とを備える。

ここで、絶縁層の両面に導電層が設けられている場合、集電体の両面に活物質が塗布され、これにより得られる正極シート及び負極シートは、それぞれ図１３及び図１５に示すように、電池に直接適用することが可能である。絶縁層の片面に導電層が設けられている場合、集電体の片面に活物質が塗布され、これにより得られる正極シート及び負極シートは、それぞれ図１４及び図１６に示すように、折り畳まれてから電池に適用することが可能である。

本発明の実施例は、正極シートと、セパレータと、負極シートとを備える電気化学デバイスをさらに提供する。

ここで、正極シート及び／又は負極シートは、上記本発明の実施例にかかる極シートである。本発明の電池は、巻き取り式であってもよく、または、積層式であってもよい。本発明の電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池のうちの１種であってもよいが、これに限定されない。

１．集電体の製造
一定の厚さを有する絶縁層をピックアップし、その表面に、真空蒸着、機械的ロール圧延または粘着の方式で一定の厚さを有する導電層を形成した。

ここで、
（１）真空蒸着の形成条件は、以下のようになる。表面洗浄処理された絶縁層を真空蒸着チャンバ内に配置し、１６００℃〜２０００℃という高温で金属蒸発室内における高純度の金属ワイヤを溶融し蒸発させ、蒸発後の金属が真空蒸着チャンバ内の冷却システムを通過し、最後に絶縁層の表面に堆積して、導電層が形成された。上記結合力の測定方法で測定した結果、絶縁層と導電層との間の結合力Ｆは、２３０Ｎ／ｍである。

（２）機械的ロール圧延の形成条件は、以下のようになる。導電層材料の箔片を機械ローラに配置し、２０ｔ〜４０ｔの圧力を付与することにより、それを所定の厚さに転圧し、そして、それを表面洗浄処理された絶縁層の表面に配置し、最後に両方を機械ローラに配置し、３０ｔ〜５０ｔの圧力を付与することにより両方を密着させる。上記結合力の測定方法で測定した結果、絶縁層と導電層との間の結合力Ｆは、１６０Ｎ／ｍである。

（３）粘着の形成条件は、以下のようになる。導電層材料の箔片を機械ローラに配置し、２０ｔ〜４０ｔの圧力を付与することにより、それを所定の厚さに転圧し、表面洗浄処理された絶縁層の表面にＰＶＤＦとＮＭＰの混合溶液を塗布し、最後に上記所定の厚さを有する導電層を絶縁層の表面に粘着して、１００℃で乾燥させた。上記結合力の測定方法で測定した結果、絶縁層と導電層との間の結合力Ｆは、１８０Ｎ／ｍである。

正極集電体の導電層の材料に、金属アルミニウムが用いられ、負極集電体の導電層の材料に金属銅が用いられる。金属アルミニウム又は金属銅が用いられる場合、導電層の抵抗率が８．０×１０^−８Ω・ｍ以下である（２０℃の条件で）。

本発明の実施例の絶縁層に、引張強度が１５０ＭＰａ以上であり、且つ破断伸度が１６％〜１２０％であり、且つ２００℃での熱収縮率が１．５％以下である材料が用いられ、具体的には、上記要求を満たす市販のＰＥＴ、ＰＩ材料が用いられることが可能である。本発明の実施例と比較例の集電体の構成及び厚さが表１に示す。そのうち、通常の正極集電体は、１２μｍのアルミニウム箔であり、通常の負極集電体は、８μｍの銅箔である。

表１では、正極集電体について、集電体の重量百分率とは、単位面積あたりの正極集電体の重量を単位面積あたりの通常の正極集電体の重量で除した百分率を指し、負極集電体について、集電体の重量百分率とは、単位面積あたりの負極集電体の重量を単位面積あたりの通常の負極集電体の重量で除した百分率を指す。

２．保護層を有する集電体の製造
保護層を有する集電体は、以下のいくつかの方式で製造される。

（１）まず、気相成長法または塗布法により絶縁層の表面に保護層を設け、そして、真空蒸着、機械的ロール圧延または粘着により、上記保護層を有する絶縁層の表面に一定の厚さを有する導電層を形成することにより、保護層を有する集電体（保護層が絶縁層と導電層との間に位置する）を製造した。また、これに加え、導電層の絶縁層から離れる方向における表面に、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法により、もう1層の保護層をさらに形成することにより、保護層を有する集電体（保護層が導電層の２つの対向する表面に位置する）を製造した。

（２）まず、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法により導電層の１つの表面に保護層を形成し、そして、機械的ロール圧延又は粘着により、上記保護層を有する導電層を絶縁層の表面に設け、且つ保護層が絶縁層と導電層との間に設けられることにより、保護層を有する集電体（保護層が絶縁層と導電層との間に位置する）を製造した。また、これに加え、導電層の絶縁層から離れる方向における表面に、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により、もう1層の保護層をさらに形成することにより、保護層を有する集電体（保護層が導電層の２つの対向する表面に位置する）を製造した。

（３）まず、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により、導電層の１つの表面に保護層を形成し、そして、機械的ロール圧延又は粘着により、上記保護層を有する導電層を絶縁層の表面に設け、且つ保護層が導電層の絶縁層から離れる表面に設けられることにより、保護層を有する集電体（保護層が導電層の絶縁層から離れる表面に位置する）を製造した。

（４）まず、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法により導電層の２つの表面に保護層を形成し、そして、機械的ロール圧延又は粘着により、上記保護層を有する導電層を絶縁層の表面に設けることにより、保護層を有する集電体（保護層が導電層の２つの対向する表面に位置する）を製造した。

（５）上記実施例１の「集電体の製造」に加え、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法により導電層の絶縁層から離れる方向における表面にもう1層の保護層をさらに形成することにより、保護層を有する集電体（保護層が導電層の絶縁層から離れる表面に位置する）を製造した。

製造の実施例では、気相成長法として、真空蒸着法が用いられ、インサイチュ形成法として、インサイチュパッシベーション方式が用いられ、塗布法として、ブレード塗布方式が用いられる。

真空蒸着による形成条件は、以下のようになる。表面洗浄処理された試料を真空蒸着チャンバ内に配置し、１６００℃〜２０００℃という高温で金属蒸発室内における保護層材料を溶融し蒸発させ、蒸発後の保護層材料が真空蒸着チャンバ内の冷却システムを通過し、最後に試料の表面に堆積して、保護層を形成した。

インサイチュパッシベーション法による形成条件は、以下のようになる。導電層を高温酸化環境に配置し、温度を１６０℃〜２５０℃に制御するとともに、高温環境で酸素の供給を維持し、処理時間を３０ｍｉｎとすることにより、金属酸化物型の保護層を形成した。

グラビア塗布による形成条件は、以下のようになる。保護層材料とＮＭＰを撹拌・混合した後、試料の表面に上記保護層材料のスラリー（固形分２０％〜７５％）を塗布し、グラビアローラーで塗布の厚さを制御して、最後に１００℃〜１３０℃で乾燥させた。

製造された保護層を有する集電体およびその極シートの具体的なパラメーターは、表２に示す。

３．極シートの製造
通常の電池塗布プロセスにより正極集電体の表面に正極活物質（ＮＣＭ）スラリーを塗布し、１００℃で乾燥させた後、同じ圧密密度（圧密密度：３．４ｇ／ｃｍ^３）の正極シートを得た。正極活物質層の厚さは、５５μｍである。

通常の電池塗布プロセスにより負極集電体の表面に負極活物質（グラファイト）のスラリーを塗布し、１００℃で乾燥させた後、同じ圧密密度（圧密密度：１．６ｇ／ｃｍ^３）の負極シートを得た。負極活物質層の厚さは、７０μｍである。

通常の正極シートについて、集電体が厚さ１２μｍのＡｌ箔片であり、電極活物質層が一定の厚さを有する正極活物質（ＮＣＭ又はＬＣＯ）材料層である。

通常の負極シートについて、集電体が厚さ８μｍのＣｕ箔片であり、電極活物質層が一定の厚さを有するグラファイト材料層である。

本発明の実施例と比較例の極シートの具体的なパラメーターは表１及び表２に示す。

４．電池の製造
通常の電池製造プロセスにより、正極シート（圧密密度：３．４ｇ／ｃｍ^３）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ及び負極シート（圧密密度：１．６ｇ／ｃｍ^３）を一緒にベアセルに巻き取り、その後に電池ケースに入れ、電解液（ＥＣ：ＥＭＣ体積比が３：７であり、ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌである）を注入してから、密封や、化成などの工程を行い、最後にリチウムイオン二次電池（以下、単に電池と称する）を得た。

本発明の実施例で製造された電池及び比較例の電池の詳細構成は、表３に示す。

そのうち、正極シート３−５＃、正極シート３−６＃は、下保護層が金属保護層であり、厚さがＤ３であり、正極シート３−７＃〜正極シート３−１１＃は、下保護層が金属酸化物保護層であり、厚さがＤ３´であり、正極シート３−１＃〜正極シート３−４＃、正極シート３−７＃〜正極シート３−１１＃は、上保護層が金属保護層であり、厚さがＤ３である。なお、「／」とは、保護層が設けられないことを表す。ニッケル基合金は、ニッケルとクロムとが質量比９：１で形成された合金である。

＜実験例＞

１．電池のテスト方法
リチウムイオン電池に対してサイクル寿命テストを行い、具体的なテスト方法は、以下のようになる。

リチウムイオン電池を２５℃と４５℃との２種類の温度でそれぞれ充放電し、即ち、１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電してから、１Ｃの電流で２．８Ｖまで放電して、第１サイクルの放電容量を記録した。その後、電池を１０００サイクルだけ１Ｃ／１Ｃの充放電循環させ、第１０００サイクルの電池の放電容量を記録して、第１０００サイクルの放電容量を第１サイクルの放電容量で除し、第１０００サイクルの容量保持率を得た。

実験結果は、表４に示す。

２．倍率実験
リチウムイオン電池に対して倍率テストを行い、具体的なテスト方法は、以下のようになる。

リチウムイオン電池を２５℃で大倍率充放電させ、即ち、１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電してから、４Ｃの電流で２．８Ｖまで放電して、第１サイクルの放電容量を記録し、この放電容量を２５℃で１Ｃ／１Ｃ充放電の第１サイクルの放電容量で除し、電池の４Ｃ倍率性能を得た。

実験結果は、表４に示す。

表１、表２からわかるように、本発明が適用される正極集電体及び負極集電体は、重量が大幅に低減される。集電体の引張強度及び破断伸度が使用要求を満たす前提で、正極集電体の重量百分率は、通常の正極集電体の５０％以下であり、負極集電体の重量百分率は、通常の負極集電体の４０％以下である。

表４の結果から見れば、通常の正極シートと通常の負極シートが用いられる電池１＃に比べ、本発明の実施例にかかる集電体が用いられる電池のサイクル寿命が良好であって、通常の電池のサイクル性能と同等である。これから判明できるように、本発明の実施例の集電体が、製造された極シートと電池に何の悪影響も与えない。特に保護層を有する集電体により製造された電池は、容量保持率がさらに向上し、電池の信頼性がより優れる。

本発明は、好適な実施例により以上のように開示されているが、特許請求の範囲を限定するためではなく、当業者が本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形や変更を実施可能であるため、本発明の保護範囲は、本発明の請求の範囲により規定される範囲に準ずるべきである。

１…正極シート
１０…正極集電体
１０１…正極絶縁層
１０２…正極導電層
１０３…正極保護層
１１…正極活物質層
２…負極シート
２０…負極集電体
２０１…負極絶縁層
２０２…負極導電層
２０３…負極保護層
２１…負極活物質層

Claims (24)

1. 絶縁層と導電層とを備え、
   前記絶縁層が前記導電層を載置し、
   前記導電層が前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、
   前記絶縁層の密度が、前記導電層の密度よりも小さく、前記絶縁層の引張強度が１５０ＭＰａ以上であり、前記絶縁層の破断伸度が１６％〜１２０％であり、
   前記引張強度は、引張試験において、最大荷重を前記絶縁層の試料の平行部の原断面積で除した値であり、
   前記破断伸度は、引張試験において、１５ｍｍ×２００ｍｍに裁断された前記絶縁層の試料を、５０ｍｍ間隔の治具でピックアップして５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断時の治具の変位をｙ（ｍｍ）とすると、（ｙ／５０）×１００％として算出される値であり、
   前記導電層の少なくとも１つの表面に金属保護層が設けられていることを特徴とする集電体。
2. 前記導電層の厚さをＤ２とするとき、Ｄ２が条件式２００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍを満たし、且つ前記導電層の抵抗率が８．０×１０^−８Ω・ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
3. Ｄ２が条件式２００ｎｍ≦Ｄ２≦１μｍを満たすことを特徴とする請求項２に記載の集電体。
4. Ｄ２が条件式２００ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たすことを特徴とする請求項２に記載の集電体。
5. 前記導電層の材料は、金属導電材料及び炭素系導電材料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の集電体。
6. 前記金属導電材料が、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル銅合金、アルミニウムジルコニウム合金から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の集電体。
7. 前記炭素系導電材料が、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５又は６に記載の集電体。
8. 前記絶縁層の厚さをＤ１とするとき、Ｄ１が条件式１μｍ≦Ｄ１≦１０μｍを満たし、
   前記絶縁層の材料は、有機ポリマー絶縁材料であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
9. 前記絶縁層の材料は、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリプロピレンエチレン、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、シリコーンゴム、ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の集電体。
10. Ｄ１が条件式１μｍ≦Ｄ１≦５μｍを満たすことを特徴とする請求項９に記載の集電体。
11. Ｄ１が条件式１μｍ≦Ｄ１≦３μｍを満たすことを特徴とする請求項９に記載の集電体。
12. 前記絶縁層の２００℃での熱収縮率は、１．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
13. 前記絶縁層と前記導電層との間の剥離強度をＦとするとき、Ｆが条件式Ｆ≧１６０Ｎ／ｍを満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
14. 前記金属保護層の材料は、ニッケル、クロム、ニッケル基合金、銅基合金から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
15. 前記金属保護層の厚さをＤ３とするとき、Ｄ３が条件式Ｄ３≦１／１０ Ｄ２且つ１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
16. Ｄ３が条件式１０ｎｍ≦Ｄ３≦５０ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１５に記載の集電体。
17. 前記金属保護層が、前記導電層の前記絶縁層から離れる面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
18. 前記導電層の前記絶縁層に向かう面に、さらに金属酸化物保護層が設けられていることを特徴とする請求項１７に記載の集電体。
19. 金属酸化物保護層の厚さをＤ３´とする場合、Ｄ３´が条件式Ｄ３´≦１／１０ Ｄ２を満たし、且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３´≦２００ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１８に記載の集電体。
20. Ｄ３´が条件式１０ｎｍ≦Ｄ３´≦５０ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１９に記載の集電体。
21. 条件式Ｄ３＞Ｄ３´を満たすことを特徴とする請求項２０に記載の集電体。
22. 条件式１／２ Ｄ３≦Ｄ３´≦４／５ Ｄ３を満たすことを特徴とする請求項２１に記載の集電体。
23. 請求項１〜２２のいずれか１項に記載の集電体と、前記集電体の表面に形成される電極活物質層とを備えることを特徴とする極シート。
24. 正極シートと、セパレータと、負極シートとを備える電気化学デバイスであって、前記正極シート及び／又は前記負極シートが請求項２３に記載の極シートであることを特徴とする電気化学デバイス。