JP6715896B2 - 集電体、その極シート及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池分野に関し、特に集電体、その極シート及び電池に関する。

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力電力、長サイクル寿命、低環境汚染などの利点を有するため、電気自動車及び消費類電子製品に広く応用されている。しかし、リチウムイオン電池が押圧、衝突又は穿刺などの異常状況に遭遇したとき、発火や爆発が発生しやすく、深刻な被害を引き起こす。従って、リチウムイオン電池の安全性の問題は、リチウムイオン電池の応用及び普及を大きく制限する。

多数の実験結果は、電池の内部短絡がリチウムイオン電池の安全上のリスクの基本的な原因であることを示している。電池の内部短絡を避けるために、研究者らは、セパレータの構造、電池の機械構造などを改善しようと試みた。研究の中には、集電体の設計を改善することによってリチウムイオン電池の安全性を改善するものがある。

衝突、押圧、穿刺などの異常状況が発生することによって電池に内部短絡が発生したとき、電池の温度が上昇する。従来技術では、金属集電体の材料に低融点合金を添加する技術案があり、電池の温度が上昇するにつれ、当該集電体における低融点合金が溶融して、極シートの開放を引き起こし、これにより、電流が遮断され、電池の安全性が改善される。或いは、樹脂層の両面に金属層が複合された多層構造を有する集電体を用いて、電池の温度が上昇するにつれ、樹脂層の材料の融点に達すると、当該集電体の樹脂層が溶融して、極シートを破損させ、これにより、電流が遮断され、電池の安全性の問題が改善される。

しかし、従来技術におけるこれらの方法は、いずれもリチウムイオン電池において内部短絡が発生することを効果的に防止することができず、異常状況の発生後に電池が引き続き動作できることを保証することもできない。上記これらの改良された方法において、電池で内部短絡が発生した後、電池の温度が依然として急激に上昇する。電池の温度が急に上昇すると、安全部材が迅速にレスポンスできなければ、依然としてさまざまな程度の危険が発生する。そして、上記これらの改良された方法では、安全部材がレスポンスした後、電池の安全上のリスクが解消されるが、電池が引き続き動作できない。

従って、衝突、押圧、穿刺などの異常状況が発生後、電池に内部短絡の発生によって発火、爆発などの事故が発生することを効果的に防止し、且つ電池の正常動作に影響を与えない集電体と電池の設計を提供する必要がある。

上記問題に鑑みて、本発明は、集電体、その極シート及び電池を提供する。

第１の態様によれば、本発明が集電体を提供し、当該集電体が絶縁層と導電層とを備え、前記絶縁層が前記導電層を載置し、前記導電層が電極活物質層を載置し、且つ、前記導電層が前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記集電体が前記導電層の少なくとも１つの表面に設けられた保護層をさらに備え、前記導電層の厚さをＤ２としたときに、Ｄ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たす。

第２の態様によれば、本発明が極シートを提供し、当該極シートが第１態様に係る集電体を備える。

第３の態様によれば、本発明が電池を提供し、当該電池が第２の態様に係る極シートを備える。

本発明が少なくとも以下の有益な効果を奏することができる。

本発明に係る集電体は、絶縁層の表面に保護層を有する導電層が設けられ、且つ導電層の厚さＤ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たす。一方で、本発明に係る集電体により、電池が異常状況で短絡が発生したときの短絡抵抗を高めることができ、短絡電流を大きく減少させ、これにより、短絡発熱量を大幅に低減させ、電池の安全性を改善する。他方で、本発明に係る集電体の保護層は、導電層の機械強度を高め、電池の安全性をさらに向上させるとともに、導電層が破壊されたり、酸化したり、腐食したりする現象を防止し、集電体の動作安定性と使用寿命を著しく改善する。

本発明の好ましい解決手段において、正極集電体では、保護層が導電層の絶縁層から離れる１つの面に設けられ、且つ材料が金属酸化物であるため、電池の異常状況で短絡が発生するときの短絡抵抗をさらに高め、電池の安全性を改善する。

本発明に係る１つの具体的な実施形態における正極集電体の構造を示す模式図である。 本発明に係るもう１つの具体的な実施形態における正極集電体の構造を示す模式図である。 本発明に係るもう１つの具体的な実施形態における正極集電体の構造を示す模式図である。 本発明に係るもう１つの具体的な実施形態における正極集電体の構造を示す模式図である。 本発明に係る１つの具体的な実施形態における負極集電体の構造を示す模式図である。 本発明に係るもう１つの具体的な実施形態における負極集電体の構造を示す模式図である。 本発明に係るもう１つの具体的な実施形態における負極集電体の構造を示す模式図である。 本発明に係るもう１つの具体的な実施形態における負極集電体の構造を示す模式図である。 本発明に係る１つの具体的な実施形態における正極シートの構造を示す模式図である。 本発明に係るもう１つの具体的な実施形態における正極シートの構造を示す模式図である。 本発明に係る１つの具体的な実施形態における負極シートの構造を示す模式図である。 本発明に係るもう１つの具体的な実施形態における負極シートの構造を示す模式図である。 本発明に係る１回の釘刺し実験を示す模式図である。 電池１＃と電池４＃の１回の釘刺し実験後の温度変化を示すグラフである。 電池１＃と電池４＃の１回の釘刺し実験後の電圧変化を示すグラフである。

以下、具体的な実施例に合わせて、本願をさらに説明する。これらの実施例が本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の保護範囲を限定するためのものではないと理解されるべきである。

以下、本発明の実施例における第１態様に係る集電体の構造と性能を詳しく説明する。

本発明の実施例が集電体を関し、当該集電体が絶縁層と導電層とを備え、絶縁層が導電層を載置し、導電層が電極活物質層を載置し、導電層が絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、且つ導電層の厚さをＤ２としたときに、Ｄ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たし、導電層の少なくとも１つの表面に保護層が設けられている。

本発明の実施例に係る集電体は、絶縁層が導電しないため、その抵抗が大きく、異常状況で短絡が発生したときの電池の短絡抵抗を高め、短絡電流を大きく減少させ、短絡発熱量を大幅に低減させ、これにより、電池の安全性を改善する。なお、従来の金属箔の集電体の代わりに、絶縁層を用いるため、電池の重量エネルギー密度を高めることができる。また、本発明に係る集電体が絶縁層の表面における、保護層を有し且つ特定の厚さを有する導電層を備える。当該導電層は、集電体が電極活物質層に電子を提供でき、即ち、導電及び集電の作用を果たすことを保証することができ、一方、特定の厚さは、集電体が大きい抵抗を有することをさらに保証し、これにより、電池が優れた安全性を有することを保証し、且つ電池が高い重量エネルギー密度を有することをさらに保証することができる。また、保護層により、集電体の機械強度を全体的に高めて、電池の安全性をさらに高めることができるとともに、導電層が破壊されたり、酸化したり、腐食したりする現象などを効果的に防止し、集電体の動作安定性と使用寿命を著しく改善することができる。

＜導電層＞
本発明の実施例に係る集電体において、導電層の厚さをＤ２としたときに、Ｄ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たす。

導電層の材料は、金属導電材料、炭素系導電材料のうちの少なくとも1つから選択される。金属導電材料として、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル-銅合金、アルミニウム-ジルコニウム合金のうちの少なくとも1種が好ましく、前記炭素系導電材料として、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの少なくとも1種が好ましい。

従来のリチウムイオン電池では、異常状況によって電池内部短絡が発生したとき、瞬時に大電流が生成するとともに、大量の短絡発熱が発生し、一般的に、これらの熱が正極アルミニウム箔集電体でのテルミット反応を引き起こし、さらに電池に発火や爆発などを引き起こす。

本発明の実施例において、絶縁層に支持され、且つ特定の厚さを有する導電層を備える特殊な集電体を用いることで上記技術的問題を解決することができる。絶縁層が導電しないため、本発明に係る集電体の抵抗が大きく、電池が異常状況で短絡したときの短絡抵抗を高め、短絡電流を大きく減少させるため、短絡発熱量を大幅に低減させて、電池の安全性を改善することができる。

電池の内部抵抗は、通常、電池オーム内部抵抗と電池分極内部抵抗とを含み、活物質抵抗、集電体抵抗、界面抵抗、電解液組成などがいずれも電池の内部抵抗に大きな影響を与える。異常状況で短絡が発生したとき、内部短絡が発生したため、電池の内部抵抗が大きく低下する。従って、集電体の抵抗を増大させることにより、電池短絡後の内部抵抗を増大させることができ、電池の安全性を改善する。

導電層の厚さは、導電と集電の作用を果たせる厚さであればよい。導電層の厚さが小さすぎると、導電と集電の効果が悪くなりすぎ、電池の分極が大きくなり、極シートの加工プロセスなどのプロセスで破損が発生しやすい。導電層の厚さが大きすぎると、電池の重量エネルギー密度に影響を与え、且つ当該集電体の抵抗を低下させ、電池の安全性の改善に不利である。

本発明の実施例では、導電層の厚さＤ２の上限が２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍ、１．２μｍ、１μｍ、９００ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の下限が８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍであってもよい。導電層の厚さＤ２の範囲が上限又は下限の任意の数値により規定されてもよい。好ましくは、Ｄ２の範囲が５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍである。

導電層が機械的ロール圧延、接着、気相成長法（ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、無電解メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ）のうちの少なくとも１種により絶縁層に形成されてもよい。気相成長法として、物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）が好ましく、物理気相成長法として、蒸着法、スパッタ法のうちの少なくとも１種が好ましく、蒸着法として、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）のうちの少なくとも１種が好ましく、スパッタ法として、マグネトロンスパッタリング法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が好ましい。

＜保護層＞
本発明に係る集電体における導電層の少なくとも１つの表面に保護層が設けられている。保護層で導電層の機械強度を高めることができ、さらに電池の安全性を高めるとともに、導電層が破壊されたり、酸化したり、腐食したりする現象などを効果的に防止し、集電体の動作安定性と使用寿命を著しく改善することができる。

保護層の材料は、金属、金属酸化物、導電性カーボンのうちの少なくとも１種から選択される。金属として、ニッケル、クロム、ニッケル基合金（例えば、ニッケル-クロム合金）、銅基合金（例えば、銅-ニッケル合金）のうちの少なくとも１種が好ましい。金属酸化物として、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケルのうちの少なくとも１種が好ましい。導電性カーボンとして、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、グラフェンのうちの少なくとも１種が好ましい。

ここで、ニッケル-クロム合金が、金属ニッケルと金属クロムから形成される合金であり、好ましくは、ニッケル元素とクロム元素のモル比が１：９９〜９９：１である。

銅基合金が、純銅を基体として１種又は複数種の他の元素を添加して構成される合金である。銅基合金として、銅-ニッケル合金が好ましい。好ましくは、銅-ニッケル合金において、ニッケル元素と銅元素のモル比が１：９９〜９９：１である。

本発明の実施例において、説明の便宜上、保護層が、導電層の絶縁層から離れる面（即ち、導電層の上面）に設けられている場合、上保護層と呼ばれ、保護層が、導電層の絶縁層に向かう面（即ち、導電層の下面）に設けられている場合、下保護層と呼ばれる。

本発明の実施例に係る集電体に対するさらなる改良として、上保護層の厚さをＤ３としたとき、Ｄ３が条件式Ｄ３≦１／１０ Ｄ２、且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たし、即ち、その厚さが厚さＤ２の１／１０以下であり、且つ１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であるという関係を満たす。下保護層の厚さをＤ３´としたときに、Ｄ３´が条件式Ｄ３´≦１／１０ Ｄ２且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３´≦２００ｎｍを満たす。

ここで、保護層の厚さＤ３、Ｄ３´の上限が２００ｎｍ、１８０ｎｍ、１５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍ、５５ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍであってもよく、保護層の厚さＤ３の下限が１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、１８ｎｍであってもよい。保護層の厚さＤ３、Ｄ３´の範囲が上限又は下限の任意の数値により規定されてもよい。保護層が薄すぎると、導電層に対する保護作用が限られ、保護層が厚すぎると、電池の重量エネルギー密度と体積エネルギー密度が低下する。好ましくは、Ｄ３が条件式１０ｎｍ≦Ｄ３≦５０ｎｍを満たし、好ましくは、Ｄ３´が条件式１０ｎｍ≦Ｄ３´≦５０ｎｍを満たす。

保護層が導電層全体の厚さを占める割合から説明すると、Ｄ３が条件式１／２０００ Ｄ２≦Ｄ３≦１／１０ Ｄ２を満たし、即ち、厚さＤ３がＤ２の１／２０００〜１／１０であり、より好ましくは、Ｄ３が条件式１／１０００ Ｄ２≦Ｄ３≦１／１０ Ｄ２を満たす。Ｄ３´が条件式１／２０００ Ｄ２≦Ｄ３´≦１／１０ Ｄ２を満たし、即ち、厚さＤ３´がＤ２の１／２０００〜１／１０である。より好ましくは、Ｄ３´が条件式１／１０００ Ｄ２≦Ｄ３´≦１／１０ Ｄ２を満たす。

保護層が気相成長法、インサイチュ形成法、塗布法などにより導電層に形成されてもよい。気相成長法として、物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）が好ましく、物理気相成長法として、蒸着法、スパッタ法のうちの少なくとも１種が好ましく、蒸着法として、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）のうちの少なくとも１種が好ましく、スパッタ法として、マグネトロンスパッタリング法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が好ましい。インサイチュ形成法として、インサイチュパッシベーション法、即ち、金属の表面に金属酸化物のパッシベーション層をインサイチュ形成する方法が好ましい。塗布法として、ロールプレス塗布、押圧塗布、ブレード塗布、グラビア塗布などのうちの１種が好ましい。

図１乃至図８が本発明の実施例に係る集電体の構造を示す模式図である。

正極集電体の模式図が図１乃至図４に示されている。
図１において、正極集電体１０が、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の対向する２つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が正極導電層１０２と、正極導電層１０２の上面（即ち、正極絶縁層１０１から離れる面）に設けられる正極保護層１０３（即ち、上保護層）とを備える。

図２において、正極集電体１０が、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の対向する２つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が正極導電層１０２と、正極導電層１０２の対向する２つの表面に設けられる正極保護層１０３とを備える。

図３において、正極集電体１０が、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の、正極絶縁層１０１から離れる面に設けられる正極保護層１０３（即ち、上保護層）とを備える。

図４において、正極集電体１０が正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が正極導電層１０２と、正極導電層１０２の対向する２つの表面に設けられる正極保護層１０３とを備える。

同様に、負極集電体の模式図が図５乃至図８に示されている。
図５において、負極集電体２０が負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の対向する２つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２が負極導電層２０２と、負極導電層２０２の、負極絶縁層２０１から離れる面に設けられる負極保護層２０３（即ち、上保護層）とを備える。

図６において、負極集電体２０が、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の対向する２つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２が負極導電層２０２と、負極導電層２０２の対向する２つの表面に設けられる負極保護層２０３とを備える。

図７において、負極集電体２０が、負極絶縁層２０１と負極絶縁層２０１の１つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２が負極導電層２０２と、負極導電層２０２の負極絶縁層２０１から離れる方向に設けられる負極保護層２０３（即ち、上保護層）とを備える。

図８において、負極集電体２０が負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の１つの表面に設けられる負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２が負極導電層２０２と、負極導電層２０２の対向する２つの表面に設けられる負極保護層２０３とを備える。

なお、保護層が導電層の絶縁層に向かう表面のみに設けられてもよい。
導電層の対向する２つの表面に位置する保護層の材料が同じであってもよく、又は異なってもよく、厚さが同じであってもよく、又は異なってもよい。

さらに好ましくは、本発明の実施例に係る集電体が正極集電体であり、且つ正極集電体が導電層の絶縁層から離れる面（即ち、導電層の上面）に設けられる保護層（以下、上保護層と称す）を備え、且つ上保護層の材料が金属酸化物であり、具体的に、金属酸化物として、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケルのうちの少なくとも１種が選択されてもよい。

まず、金属酸化物材料の上面保護層が大きい抵抗を有するため、このような保護層が一定の程度で正極集電体の抵抗をさらに増大させることができ、異常状況で短絡発生時の電池の短絡抵抗をさらに大きくすることができ、電池の安全性を改善する。次に、金属酸化物は、展延性が小さく、硬さが大きいため、この上面保護層で正極集電体の機械強度をさらに高めることができる。なお、保護層材料として金属を選択することに比べ、金属酸化物の比表面積がより大きいため、金属酸化物材料の保護層と導電層との結合力がより強く、さらに導電層を保護する作用を果たすことができ、そして、比表面積が大きくなった保護層と正極活物質層との結合力もさらに大きくなり、従って、保護層が設けられていない正極集電体、又は金属が上保護層の材料として選択される正極集電体に比べ、本発明の実施例に係る集電体は、正極活物質層との結合力をさらに高めることができ、電池全体の強度を高めることができる。

さらに好ましくは、正極集電体が、導電層の絶縁層に向かう面（即ち、導電層の下面）に設けられる保護層（以下、下保護層と称す）をさらに備え、且つ下保護層の材料として、金属、金属酸化物、導電性カーボンのうちの少なくとも１種が選択される。

さらに好ましくは、上保護層と下保護層の材料がいずれも金属酸化物であり、これにより、正極集電体の抵抗をさらに増大させることができ、電池の安全性を改善するとともに、正極集電体の寿命と動作信頼性をさらに改善することができる。

さらに好ましくは、上保護層は下保護層よりも、厚さが大きく、即ち、導電層の、絶縁層から離れる面に設けられる保護層の厚さが、導電層の絶縁層に向かう面に設けられる保護層の厚さよりも大きい。

下面における保護層の厚さが導電層を保護できる厚さである場合、下面における保護層の厚さをできる限り減少させると、電池の重量エネルギー密度を高めることができる。

さらに好ましくは、下保護層の厚さＤ３´と上保護層の厚さＤ３との比例関係が１／２Ｄ３≦Ｄ３´≦４／５Ｄ３である。下保護層の厚さの増加による電池安全性に対する改善作用が限られ、かえって電池の重量エネルギー密度を影響する。

＜絶縁層＞
本発明の実施例に係る集電体において、絶縁層が主に導電層を支持し、保護する作用を果たし、その厚さをＤ１としたとき、Ｄ１が条件式１μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たす。絶縁層が薄すぎると、電極シートの加工プロセスなどの過程で断裂が発生しやすく、絶縁層が厚すぎると、この集電体が用いられる電池の体積エネルギー密度を低下させる。

ここで、絶縁層の厚さＤ１の上限が２０μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍ、８μｍであってもよく、絶縁層の厚さＤ１の下限が１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍであってもよい。絶縁層の厚さＤ１の範囲が上限又は下限の任意の数値により規定されてもよい。好ましくは、Ｄ１が条件式２μｍ≦Ｄ１≦１０μｍを満たし、より好ましくは、Ｄ１が条件式２μｍ≦Ｄ１≦６μｍを満たす。

好ましくは、絶縁層の材料として、有機ポリマー絶縁材料、無機絶縁材料、複合材料のうちの１種が選択される。さらに好ましくは、複合材料が有機ポリマー絶縁材料と無機絶縁材料からなる。

ここで、有機ポリマー絶縁材料として、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡと略称する）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴと略称する）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩと略称する）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥと略称する）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰと略称する）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳと略称する）、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣと略称する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＡＢＳと略称する）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔ、ＰＢＴと略称する）、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（Ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｍｉｄｅ、ＰＰＡと略称する）、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）、ポリホルムアルデヒド（Ｐｏｌｙｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ、ＰＯＭと略称する）、フェノール樹脂（Ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ）、ポリプロピレンエチレン（ＰＰＥと略称する）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥと略称する）、シリコーンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦと略称する）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣと略称する）のうちの少なくとも１種が選択される。

ここで、無機絶縁材料として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭化珪素（ＳｉＣ）、シリカ（ＳｉＯ_２）のうちの少なくとも１種が好ましい。

ここで、複合物として、エポキシ樹脂ガラス繊維強化複合材料、ポリエステル樹脂ガラス繊維強化複合材料のうちの少なくとも１種が好ましい。

好ましくは、絶縁層の材料が、有機ポリマー絶縁材料から選択される。絶縁層の密度が通常金属よりも小さいため、本発明に係る集電体は、電池の安全性を高めるとともに、電池の重量エネルギー密度を高めることもできる。また、絶縁層が、その表面に位置する導電層に対して優れた支持と保護の作用を果たすことができるため、従来の集電体によく発生する極シートの断裂現象が発生しにくい。

本発明の実施例の第２態様にさらに極シートが提供され、当該極シートが本発明の実施例の第１態様に係る集電体と、集電体表面に形成される電極活物質層とを備える。

図９と図１０が、本発明の実施例に係る正極シートの構成を示す模式図であり、図９と図１０に示すように、正極シート１が正極集電体１０と、正極集電体１０表面に形成される正極活物質層１１とを備え、ここで、正極集電体１０が順に設けられる正極絶縁層１０１と、正極導電層１０２とを備え、なお、正極導電層１０２が正極導電層１０２と、正極導電層１０２の一方の側又は両側に設けられる正極保護層１０３（図示せず）とを備える。

図１１と図１２が本発明の実施例に係る負極シートの構成を示す模式図であり、図１１と図１２に示すように、負極シート２が負極集電体２０と、負極集電体２０表面に形成される負極活物質層２１とを備え、ここで、負極集電体２０が順に設けられる負極絶縁層２０１と、負極導電層２０２とを備え、なお、負極導電層２０２が負極導電層２０２と、負極導電層２０２の一方の側又は両側に設けられる負極保護層２０３（図示せず）とを備える。

ここで、図１、図２、図５、図６に示すように、絶縁層の両面に導電層が設けられ、２層の導電層の表面に保護層が設けられ、集電体の両面に活物質が塗布され、製造された正極シートと負極シートがそれぞれ図９と図１１に示すように、直接電池に応用されることができる。

図３、図４、図７、図８に示すように、絶縁層の片面に導電層が設けられているとき、集電体の片面に活物質が塗布され、単一の層の導電層の表面に保護層が設けられ、製造された正極シートと負極シートがそれぞれ図１０と図１２に示すように、折り畳んだ後、電池に応用されることができる。

本発明の実施例では、さらに電池が提供され、当該電池が正極シート、セパレータ及び負極シートを備える。

ここで、正極シート及び／又は負極シートが上記実施例に係る極シートである。本発明に係る電池が巻き取り式であってもよく、積層式であってもよい。本発明に係る電池がリチウムイオン二次電池、リチウム一次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池のうちの１種であってもよいが、これらに限定されない。

さらに、本発明の実施例では、電池が提供され、当該電池が正極シート、セパレータ及び負極シートを備え、正極シートのみが上記実施例に係る正極シートである。

好ましくは、本発明に係る電池の正極シートとして、上記本発明に係る極シートが用いられる。通常の正極集電体にアルミニウムの含有量が高いため、電池が異常状況で短絡が発生したとき、短絡が発生した箇所に生成する熱が激しいテルミット反応を引き起こし、大量の熱が生成するとともに、電池に爆発などの事故が発生する。従って、電池の正極シートとして、本発明に係る極シートが用いられる場合、正極集電体におけるアルミニウムの量が大きく減少したため、テルミット反応が発生することを回避し、電池の安全性を著しく改善する。

本発明で、釘刺し実験を用いて電池の異常状況をシミュレーションし、そして、釘刺し後の電池の変化を確認した。図１３は、本発明で１回の釘刺し実験を示す模式図である。説明を簡単にするために、図において、釘４で電池の１層の正極シート１、１層のセパレータ３及び１層の負極シート２を貫通させることのみが示されているが、実際の釘刺し実験は、釘４で電池全体を貫通させ、電池が通常複数層の正極シート１、複数層のセパレータ３及び複数層の負極シート２を備える。電池が釘刺しによって、短絡が発生後、短絡電流が大幅に減少し、短絡発熱量を電池が完全に吸収できる範囲に制御するため、内部短絡が発生した箇所で生成する熱が電池に完全に吸収され、電池での温度上昇も小さく、短絡による損壊が電池に与える影響が釘刺しの箇所に限られ、「点断線」のみが形成され、電池の短時間での正常動作に影響しない。

＜実施例＞
１．集電体の製造
一定の厚さを有する絶縁層を選択し、その表面に、真空蒸着、機械的ロール圧延又は接着の方式で、一定の厚さを有する導電層を形成する。保護層について、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法の方式で形成される。

１．１ 導電層の形成
導電層は、以下のいくつかの方式で形成される。

（１）真空蒸着方式による導電層の形成条件が以下の通りである。表面洗浄処理された絶縁層を真空蒸着チャンバ内に配置し、１６００℃〜２０００℃の高温で金属蒸発室内における高純度の金属ワイヤを溶融し蒸発させ、蒸発後の金属が真空蒸着チャンバ内の冷却システムを通り、最後に絶縁層の表面に堆積して、導電層が形成される。

（２）機械的ロール圧延方式による導電層の形成条件が以下の通りである。導電層材料の箔片を機械ローラに配置し、２０ｔ〜４０ｔの圧力を付与することにより、それを所定の厚さに転圧し、そして、それを表面洗浄処理された絶縁層の表面に配置し、最後に両方を機械ローラに配置し、３０t〜５０tの圧力を付与することにより、両方を密着させる。

（３）接着方式による導電層の形成条件が以下の通りである。導電層材料の箔片を機械ローラに配置し、２０ｔ〜４０ｔの圧力を付与することにより、それを所定の厚さに転圧し、そして、表面洗浄処理された絶縁層の表面にＰＶＤＦとＮＭＰとの混合溶液を塗布し、最後に上記所定の厚さを有する導電層を絶縁層の表面に接着し、１００℃で乾燥させる。

１．２ 保護層の形成
保護層は、以下のいくつかの方式で形成される。

（１）まず、気相成長法又は塗布法により絶縁層の表面に保護層を設け、そして、真空蒸着、機械的ロール圧延又は接着の方式で、上記保護層を有する絶縁層表面に一定の厚さを有する導電層を形成することにより、下保護層を有する集電体（保護層が絶縁層と導電層との間に位置する）を製造する。また、これに加え、導電層の絶縁層から離れる面に、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により上保護層を形成することにより、上保護層と下保護層とを有する集電体（保護層が導電層の対向する２つの表面に位置する）を製造する。

（２）まず、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により導電層の１つの表面に保護層を形成し、そして、機械的ロール圧延又は接着の方式で、上記保護層を有する導電層を絶縁層の表面に配置し、且つ、保護層を絶縁層と導電層との間に配置することにより、下保護層を有する集電体（保護層が絶縁層と導電層との間に位置する）を製造する。また、これに加え、導電層の絶縁層から離れる面に、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により上保護層を形成することにより、上保護層と下保護層とを有する集電体（保護層が導電層の２つの対向する表面に位置する）を製造する。

（３）まず、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により導電層の１つの表面に保護層を形成し、そして、機械的ロール圧延又は接着の方式で、上記保護層を有する導電層を絶縁層の表面に配置し、且つ、保護層を導電層の絶縁層から離れる面に配置することにより、上保護層を有する集電体（保護層が導電層の絶縁層から離れる表面に位置する）を製造する。

（４）まず、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により導電層の２つの表面に保護層を形成し、そして、機械的ロール圧延又は接着の方式で、上記保護層を有する導電層を絶縁層の表面に配置することにより、上保護層と下保護層とを有する集電体（保護層が導電層の２つの対向する表面に位置する）を製造する。

（５）絶縁層の表面に導電層を形成し、そして、導電層の絶縁層から離れる方向における表面に、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により上保護層を形成することにより、上保護層を有する集電体（保護層が導電層の絶縁層から離れる表面に位置する）を製造する。

製造実施例では、気相成長法として、真空蒸着方式が用いられ、インサイチュ形成法として、インサイチュパッシベーション方式が用いられ、塗布法として、ブレード塗布方式が用いられる。

真空蒸着方式の形成条件は以下の通りである。表面洗浄処理された試料を真空蒸着チャンバ内に配置し、１６００℃〜２０００℃の高温で蒸発室内における保護層材料を溶融し蒸発させ、蒸発後の保護層材料が真空蒸着チャンバ内における冷却システムを通り、最後に試料の表面に堆積して、保護層が形成される。

インサイチュパッシベーション法の形成条件は以下の通りである。導電層を高温酸化環境に配置し、温度を１６０℃〜２５０℃に制御するとともに、高温環境で酸素の供給を維持し、処理時間を３０ｍｉｎとすることにより、金属酸化物型の保護層を形成する。

グラビア塗布方式の形成条件は以下の通りである。保護層材料とＮＭＰを撹拌・混合し、そして、試料の表面に上記保護層材料のスラリー（固形分２０〜７５％）を塗布し、グラビアローラーで塗布の厚さを制御し、最後に１００〜１３０℃で乾燥させる。

２． 極シートの製造
通常の電池塗布プロセスにより、集電体の表面に正極スラリー又は負極スラリーを塗布し、１００℃で乾燥させた後、正極シート又は負極シートを得る。

通常の正極シートでは、集電体が厚さ１２μｍのＡｌ箔片であり、電極活物質層が一定の厚さを有する三元系（ＮＣＭ）系材料層である。

通常の負極シートでは、集電体が厚さ８μｍのＣｕ箔片であり、電極活物質層が一定の厚さを有するグラファイト材料層である。

製造して得た集電体及びその極シートの具体的なパラメータは、表１と表２に示されている。表１において、極シート１〜極シート６の集電体には、保護層が存在しない。表２において、「極シート３-１」は、導電層が極シート３の導電層と同じであることを示し、他の記載についても、同様であり、「極シート６-４」は、導電層が極シート６の導電層と同じであり、他の記載についても、同様である。

４．電池の製造
通常の電池製造プロセスにより、正極シート（圧密密度：３．４ｇ／ｃｍ^３）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ及び負極シート（圧密密度：１．６ｇ／ｃｍ^３）をベアセルに巻取り、そして、電池ケースに配置し、電解液（ＥＣとＥＭＣとの体積比が３:７であり、ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌである）、その後、密封、化成などの工程を行い、最終的にリチウムイオン電池を得る。

本発明の実施例で製造されたリチウムイオン電池及び比較例のリチウムイオン電池の具体的な組成は表３に示されている。

ここで、「／」とは、当該保護層が設けられないことを表す。

＜実験例＞
１．電池のテスト方法
リチウムイオン電池に対してサイクル寿命テストを行い、具体的なテスト方法は、以下の通りである。

リチウムイオン電池を２５℃と４５℃との２つの温度で充放電し、即ち、１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、そして、１Ｃの電流２．８Ｖまで放電し、第１サイクルの放電容量を記録し、その後、電池を１０００サイクルだけ１Ｃ／１Ｃ充放電循環させ、第１０００サイクルの電池放電容量を記録し、第１０００サイクルの放電容量を第１サイクルの放電容量で除算し、第１０００サイクルの容量保持率を得た。

実験結果が表４に示されている。

２．１回の釘刺し実験と６回の連続釘刺し実験の実験方法とテスト方法
（１）１回の釘刺し実験：電池を満充電した後に固定して、常温で直径８ｍｍの鋼釘を２５ｍｍ／ｓの速度で電池を貫通し、鋼釘を電池に残しておき、釘刺しが完了し、そして、確認とテストを行った。

（２）６回の釘刺し実験：電池を満充電した後に固定して、常温で６本の直径８ｍｍの鋼釘を２５ｍｍ／sの速度で電池を次々に速やかに貫通し、鋼釘を電池に残しておき、釘刺しが完了し、そして、確認とテストを行った。

（３）電池温度のテスト：マルチ温度計を用いて、釘刺す電池の釘刺し面と裏面の幾何学中心にそれぞれ感温線を付け、釘刺しが完了した後、５分間の電池温度追従テストを行って、５分間を経た時の電池温度を記録した。

（４）電池電圧のテスト：釘刺す電池の正極と負極を内部抵抗計の計測端に接続し、釘刺しが完了した後、５分間の電池電圧追従テストを行って、５分間を経た時の電池電圧を記録した。

記録された電池の温度と電圧のデータは、表５に示されている。

備考：「Ｎ／Ａ」とは、１本の鋼釘が電池を貫通した瞬間に、熱暴走と破壊が発生することを表す。

ここで、電池１＃と電池４＃の電池の温度が時間に伴い変化するグラフが図１４に示され、電圧が時間に伴い変化するグラフが図１５に示されている。

表４の結果からわかるように、通常の正極シートと通常の負極シートを用いる電池１＃に比べ、本発明の実施例に係る集電体を用いる電池のサイクル寿命が良好であり、通常の電池のサイクル性能と同等である。これによりわかるように、本発明の実施例に係る集電体が製造された極シートと電池に何ら悪影響もしない。保護層を有しない集電体に比べ、本発明の実施例に係る保護層を有する集電体により製造された電池は、容量保持率がさらに向上し、電池の信頼性がより優れる。

なお、本発明の実施例に係る集電体により、リチウムイオン電池の安全性を大きく改善することができる。表５と図１４及び図１５に示す結果からわかるように、本発明の実施例に係る集電体が用いられていない電池１＃は、釘刺しの瞬間に、電池の温度が数百度急に上昇し、電圧がゼロまで急に低下する。これから判明できるように、釘刺しの瞬間に、電池に内部短絡が発生し、大量の熱が生成し、電池に瞬間的に熱暴走と破壊が発生したため、引き続き動作できない。さらに、１本目の鋼釘が電池を突き刺した瞬間に、電池に熱暴走と破壊が発生したため、そのような電池に対して６本の鋼釘による連続釘刺し実験を行うことができない。

本発明の実施例に係る集電体が用いられる電池４＃〜１３＃は、１回の釘刺し実験でも６回の連続釘刺し実験でも、電池温度の上昇がほぼ６℃以下に制御され、電圧がほぼ安定的に維持され、セルが正常に動作することができる。電池２＃、３＃に比べてわかるように、金属酸化物類の保護層を有する電池の安全性がより良い。

これによりわかるように、電池で内部短絡が発生する場合、本発明の実施例に係る集電体により短絡発熱量を大幅に低減させることができ、電池の安全性を改善する。なお、短絡損壊が電池に与える影響を「点」の範囲に制限し、「点断線」のみが形成され、電池の短時間内での正常動作に影響しない。

本願は、好適な実施例により以上のように開示されているが、特許請求の範囲を限定するためではなく、当業者が本願の要旨を逸脱しない範囲で種々な変形や変更を実施可能であるので、本願の保護範囲は、本願の請求の範囲により規定される範囲に準ずるべきである。

１ 正極シート
１０ 正極集電体
１０１ 正極絶縁層
１０２ 正極導電層
１０３ 正極保護層
１１ 正極活物質層
２ 負極シート
２０ 負極集電体
２０１ 負極絶縁層
２０２ 負極導電層
２０３ 負極保護層
２１ 負極活物質層
３ セパレータ
４ 釘

Claims (13)

1. 集電体であって、
   絶縁層と導電層とを備え、
   前記絶縁層は、前記導電層を載置し、
   前記導電層は、電極活物質層を載置し、前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記導電層の厚さをＤ２としたときに、Ｄ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たし、
   前記集電体は、少なくとも１つの前記導電層の前記絶縁層から離れる面に設けられる上保護層と、少なくとも１つの前記導電層の前記絶縁層に向かう面に設けられる下保護層とを備え、
   前記上保護層の厚さは、前記下保護層の厚さよりも大きく、
   前記上保護層の厚さをＤ３、前記下保護層の厚さをＤ３´としたときに、Ｄ３´とＤ３との比例関係は１／２ Ｄ３≦Ｄ３´≦４／５ Ｄ３であることを特徴とする集電体。
2. 導電層の厚さは、条件式５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍを満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
3. 導電層の材料は、金属導電材料、炭素系導電材料から選択される少なくとも１種であり、前記金属導電材料がアルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル-銅合金及びアルミニウム-ジルコニウム合金から選択される少なくとも１種であり、前記炭素系導電材料がグラファイト、アセチレンブラック、グラフェン及びカーボンナノチューブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
4. 前記絶縁層の厚さをＤ１としたときに、Ｄ１は、条件式１μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
5. Ｄ１は、条件式２μｍ≦Ｄ１≦１０μｍを満たすことを特徴とする請求項４に記載の集電体。
6. Ｄ１は、条件式２μｍ≦Ｄ１≦６μｍを満たすことを特徴とする請求項５に記載の集電体。
7. 前記絶縁層は、有機ポリマー絶縁材料であり、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリプロピレンエチレン、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、シリコーンゴム及びポリカーボネートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
8. 前記集電体は、正極集電体であり、前記上保護層の材料は、金属酸化物から選択され、
   前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
9. 前記下保護層の材料は、金属、金属酸化物及び導電性カーボンから選択される少なくとも１種であり、
   前記金属は、ニッケル、クロム、ニッケル基合金及び銅基合金から選択される少なくとも１種であり、前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１種であり、前記導電性カーボンは、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック及びグラフェンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の集電体。
10. Ｄ３は、条件式Ｄ３≦１／１０ Ｄ２を満たし、且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たし、
    Ｄ３´は、条件式Ｄ３´≦１／１０ Ｄ２を満たし、且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３´≦２００ｎｍを満たすことを特徴とする請求項８又は９に記載の集電体。
11. Ｄ３は、条件式１０ｎｍ≦Ｄ３≦５０ｎｍを満たし、Ｄ３´は、条件式１０ｎｍ≦Ｄ３´≦５０ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１０に記載の集電体。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の集電体と前記集電体の表面に形成される電極活物質層とを備えることを特徴とする極シート。
13. 正極シート、セパレータ及び負極シートを備える電池であって、
    前記正極シート及び／又は負極シートは請求項１２に記載の極シートであることを特徴とする電池。