JP6431571B2 - 集電体、その極シート及び電池 - Google Patents

Description

本願は、電池分野に関し、具体的には、集電体、その極シート及び電池ならびに使用に関する。

リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、出力パワーが高く、サイクル寿命が長く、環境への汚染が小さいなどのメリットを有するため、電気自動車及び消費類電子製品に広く使用されている。しかしながら、リチウムイオン電池は、押圧、衝突又は穿刺などの異常状況を受けた場合に、着火、爆発が非常に発生しやすいため、ひどい危害を引き起こす。そのため、リチウムイオン電池の安全問題は、リチウムイオン電池の使用及び普及をよほど制限している。

大量の実験結果から、電池の内部短絡は、リチウムイオン電池の安全上の問題の根本的な原因となっていることがわかった。電池の内部短絡の発生を避けるために、研究者は、セパレータの構造、電池の機械的構造などの改進を試みた。中でも、集電体の設計を改善する点でリチウムイオン電池の安全性能を向上させる研究が幾つかあった。

衝突、押圧、穿刺等の異常状況の発生により電池は内部短絡が発生する場合、電池の温度が上昇してしまう。従来技術では、金属集電体の材料に低融点合金を添加する技術方案があり、例えば下記特許文献１では、電池温度の上昇につれて、該集電体中の低融点合金が溶融し、極シートの遮断を引き起こすことで、電流を遮断し、このように電池の安全性を改善する。あるいは、樹脂層の両面に金属層が積層されている多層構造を有する集電体を用い、電池温度の上昇につれて、樹脂層の材料の融点に到達すると、該集電体の樹脂層が溶融し、極シートを破損することで、電流を遮断し、このように電池の安全問題を改善する。

しかしながら、従来技術におけるこれらの方法はいずれもリチウムイオン電池の内部短絡の発生を有効に阻止できず、また、異常状況が発生した後に電池が続いて動作できるのを保証することもできない。上述したこれらの改進方法において、電池は内部短絡が発生した後、電池温度が依然として急激に上昇し、電池温度が急激に上昇すると、安全部材が迅速に応答できなければ、依然として異なる程度の危険が発生する。また、上述したこれらの改進方法において、安全部材が応答した後、電池の安全上の問題が解決されたが、電池が続いて動作することができない。

そのため、衝突、押圧、及び穿刺などの異常状況が発生した後に、電池の内部短絡の発生に起因した着火、爆発等の事故を有効に防止し、かつ電池の正常動作に影響を与えることのない集電体及び電池設計を提供する必要がある。

中国特許出願公開第１０３８８７５１６号明細書

本発明の主な発明の目的は集電体を提供することにある。

本発明の第２の発明の目的は本発明の集電体を用いた極シートを提供することにある。

本発明の第３の発明の目的は本発明の極シートを用いた電池を提供することにある。

本発明の第４の発明の目的は該集電体の使用を提供することにある。

本発明の目的を完成させるために、下記の技術方案を用いる。

本発明は、絶縁層と導電層とを含み、前記絶縁層は前記導電層を支持するためであり、前記導電層は電極活性材料層を支持するためであり、かつ、前記導電層は前記絶縁層の少なくとも一方の面に位置する集電体であって、前記導電層の常温における薄膜抵抗Ｒ_Ｓは、０．０１６Ω／□≦Ｒ_Ｓ≦４２０Ω／□を満たす集電体に関する。

好ましくは、前記導電層の常温における薄膜抵抗Ｒ_Ｓは、０．０３２Ω／□≦Ｒ_Ｓ≦２１Ω／□を満たし、
好ましくは、０．０８０Ω／□≦Ｒ_Ｓ≦８．４Ω／□を満たす。

好ましくは、前記導電層の厚さはＤ２であり、Ｄ２は１ｎｍ≦Ｄ２≦１μｍを満たし、
好ましくは、２０ｎｍ≦Ｄ２≦５００ｎｍを満たし、
好ましくは、５０ｎｍ≦Ｄ２≦２００ｎｍを満たす。

好ましくは、前記絶縁層の厚さはＤ１であり、Ｄ１は１μｍ≦Ｄ１≦５０μｍを満たし、
好ましくは、２μｍ≦Ｄ１≦３０μｍを満たし、
好ましくは、５μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たす。

好ましくは、前記導電層の材料は、金属導電性材料、炭素系導電性材料のうちの少なくとも１種から選択され、
好ましくは、前記金属導電性材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル銅合金、及びアルミニウムジルコニウム合金のうちの少なくとも１種から選択され、
好ましくは、前記炭素系導電性材料は、黒鉛、アセチレンブラック、グラフェン、及びカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種から選択され、
好ましくは、前記絶縁層の材料は、有機ポリマー絶縁性材料、無機絶縁性材料、及び複合材料のうちの少なくとも１種から選択され、
好ましくは、前記有機ポリマー絶縁性材料は、ポリアミド、ポリテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、プロピレン−エチレン共重合体、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンゴム、及びポリカーボネートのうちの少なくとも１種から選択され、
好ましくは、前記無機絶縁性材料は、アルミナ、炭化珪素、及びシリカのうちの少なくとも１種であり、
好ましくは、前記複合材料は、エポキシ樹脂ガラス繊維強化複合材料、及びポリエステル樹脂ガラス繊維強化複合材料のうちの少なくとも１種から選択される。

好ましくは、前記導電層内には孔が設けられており、あるいは、前記集電体内には、前記絶縁層と前記導電層とを貫通する貫通孔が設けられている。

好ましくは、前記導電層は、機械的ロール圧延、粘着、気相成長法、及び無電解めっきのうちの少なくとも１種により、前記絶縁層に形成されている。

好ましくは、前記気相成長法は、物理的気相成長法であり、
前記物理的気相成長法は、好ましくは蒸発法、及びスパッタリング法のうちの少なくとも１種であり、
前記蒸発法は、好ましくは真空蒸着法、加熱蒸発法、及び電子ビーム蒸発法のうちの少なくとも１種であり、
前記スパッタリング法は、好ましくはマグネトロンスパッタリング法である。

本発明は、さらに本発明の上記のいずれかの段落に記載の集電体と、前記集電体の表面に形成された電極活性材料層とを含む極シートに関する。

本発明は、さらに正極極シート、セパレータ及び負極極シートを含む電池であって、前記正極極シート及び／又は負極極シートが本発明の極シートである電池に関する。

好ましくは、ｒは前記電池の内部抵抗を表し、Ｃａｐは前記電池の容量を表し、ｒとＣａｐとの関係は、４０Ａｈ・ｍΩ≦ｒ×Ｃａｐ≦２０００Ａｈ・ｍΩを満たす。

本発明は、さらに該集電体の、短絡を引き起こす異常状況が発生するときに自己保護のために点遮断のみを形成する電池の製造への使用に関する。

本発明は、さらに該集電体の、短絡を引き起こす異常状況が発生するときに点遮断のみを形成する電池の集電体としての用途に関する。

好ましくは、前記短絡を引き起こす異常状況は釘刺しである。

本発明の技術方案は、少なくとも下記の有益な効果を有する。

本発明は、集電体を提供し、該集電体は、支持作用を有する絶縁層と導電及び集電作用を有する導電層とを含み、導電層の常温における薄膜抵抗Ｒ_Ｓは、０．０１６Ω／□≦Ｒ_Ｓ≦４２０Ω／□を満たす。該集電体は、電池は異常状況で短絡が発生するときの短絡抵抗を大幅に向上させ、短絡電流を大幅に低減させることができるので、短絡による熱を大いに低下させ、電池の安全性能を大いに改善することができ、また、発生する熱が低いので、内部短絡が発生する箇所で生じた熱は電池により完全に吸収されることができ、これにより引き起こされる電池の温度上昇も非常に小さいことで、短絡によるダメージの電池への影響を「点」の範囲内で制限し、「点遮断」のみを形成することができ、電池の短時間内の正常動作に影響を与えることはない。

また、該集電体を有する電池は、複数回の内部短絡によるダメージを同時又は連続的に受けることができ、いずれも着火、爆発などの事故を発生することなく、かつ、いずれも短時間内で正常動作できる。

本発明の１つの具体的な実施形態に係る正極集電体の構造模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施形態に係る正極集電体の構造模式図である。 本発明のある具体的な実施形態に係る負極集電体の構造模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施形態に係る負極集電体の構造模式図である。 本発明のある具体的な実施形態に係る正極極シートの構造模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施形態に係る正極極シートの構造模式図である。 本発明のある具体的な実施形態に係る負極極シートの構造模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施形態に係る負極極シートの構造模式図である。 本発明の一回釘刺し実験模式図である。 リチウムイオン電池１^＃及びリチウムイオン電池４^＃の一回釘刺し実験後の温度変化曲線である。 リチウムイオン電池１^＃及びリチウムイオン電池４^＃の一回釘刺し実験後の電圧変化曲線である。

以下、具体的な実施例を組み合わせて、本発明をさらに説明する。これらの実施例は本発明の範囲を制限するためではなく、本発明を説明するためであることが理解される。

本発明は集電体に関し、その構造模式図は図１〜図４に示すように、絶縁層と導電層とを含む。絶縁層は導電層を支持するためであり、導電層に対して支持及び保護の作用を果たし、導電層は電極活性材料層を支持するためであり、電極活性材料層へ電子を提供するためであり、すなわち、導電及び集電の作用を果たし、導電層は絶縁層の少なくとも一方の面に位置している。絶縁層の対向する２つの面のいずれにも絶縁層を設けてもよく、その構造模式図は図１及び図３に示されており、絶縁層の一方の面だけに導電層を設けてもよく、その構造模式図は図２及び図４に示されている。

集電体において、導電層の常温における薄膜抵抗Ｒ_Ｓは、
０．０１６Ω／□≦Ｒ_Ｓ≦４２０Ω／□
を満たし、常温は２０℃である。

ただし、薄膜抵抗はオーム／スクウェア（Ω／□）で計量され、導電体を１つの２次元実体として考えた二次元システムに応用可能であり、３次元システムで使用される抵抗率の概念とは同等である。薄膜抵抗という概念が使用される場合、電流は、理論上、薄膜の平面に沿って流れると仮定される。

一般的な３次元導体について、抵抗は下記の式により計算される。
式中、ρは抵抗率を表し、Ａは断面面積を表し、Ｌは長さを表す。断面面積は、幅Ｗ及び薄膜膜厚ｔに分けられてもよく、すなわち、抵抗は下記の式で示されてもよい。
式中、Ｒ_Ｓは薄膜抵抗である。薄膜シートが正方形形状であり、Ｌ＝Ｗであると、測定された抵抗Ｒが薄膜シートの薄膜抵抗Ｒ_Ｓとなり、また、Ｒ_ＳはＬ又はＷの大きさと関係なく、Ｒ_Ｓは単位正方形の抵抗値であるので、Ｒ_Ｓの単位はオーム／スクウェア（Ω／□）で表されてもよい。

本発明の常温における薄膜抵抗とは、常温条件下で導電層に対して四探針法を用いて測定された抵抗値である。

従来のリチウムイオン電池において、異常状況により電池の内部短絡が発生すると、瞬時に大電流を生じ、それに伴って大量の短絡熱を生じ、これらの熱は、通常、正極アルミニウム箔集電体でのテルミット反応を引き起こすこともあり、さらに電池に着火、爆発等を発生させる。

しかしながら、本発明では、集電体の常温における薄膜抵抗Ｒｓを向上させることによって上記技術課題を解決する。

電池の内部抵抗は、通常、電池オーム内部抵抗及び電池分極内部抵抗を含み、ただし、活物質抵抗、集電体抵抗、界面抵抗、電解液組成などのいずれも電池内部抵抗に明らかな影響を与える。

異常状況で短絡が発生するときに、内部短絡が発生したため、電池の内部抵抗が大幅に低下してしまう。そのため、集電体の抵抗を増大すると、電池の短絡後の内部抵抗を増大することができ、これによって電池の安全性能を改善させる。本発明において、電池は、短絡によるダメージの電池への影響を「点」の範囲に制限できると、短絡によるダメージの電池への影響をダメージ箇所のみに制限でき、かつ、集電体の高抵抗により短絡電流が大幅に低減され、短絡による熱に起因した、電池の温度上昇が明らかではなく、電池の短時間内での正常使用に影響を与えない特性を、「点遮断」と称する。

導電層の常温における薄膜抵抗Ｒ_Ｓが０．０１６Ω／□以上であると、電池は内部短絡が発生した場合、短絡電流を大幅に低減できるので、短絡による熱を大幅に低減させることができ、電池の安全性能を大幅に改善する。また、短絡による熱を、電池により完全吸収可能な範囲に制御することができるので、内部短絡が発生した箇所で生じた熱が電池に完全吸収可能となり、これにより引き起こされた電池の温度上昇も非常に小さくなることで、短絡ダメージの電池への影響を「点」の範囲に制限し、「点遮断」のみを形成して、電池の短時間内での正常動作に影響を与えることはない。

しかしながら、導電層の常温における薄膜抵抗Ｒ_Ｓが大きすぎると、導電層の導電及び集電作用に影響を与え、電子が集電体、電極活性材料層及び両者の界面間で有効に伝導できなくなり、すなわち、導電層表面の電極活性材料層の分極を増大させ、電池の電気化学性能に影響を与える。したがって、導電層の常温における薄膜抵抗Ｒ_Ｓが４２０Ω／□以下を満たす。

本発明において、常温における薄膜抵抗Ｒ_Ｓの上限は、４２０Ω／□、４００Ω／□、３５０Ω／□、３００Ω／□、２５０Ω／□、２００Ω／□、１５０Ω／□、１００Ω／□、８０Ω／□、６０Ω／□、４０Ω／□、２５Ω／□、２０Ω／□、１８Ω／□、１６Ω／□、１４Ω／□、１２Ω／□、１０Ω／□、８Ω／□、６Ω／□、４Ω／□、２Ω／□、１．８Ω／□であってもよく、常温における薄膜抵抗Ｒ_Ｓの下限は、０．０１６Ω／□、０．０３２Ω／□、０．０４８Ω／□、０．０６４Ω／□、０．０８Ω／□、０．０９Ω／□、０．１Ω／□、０．２Ω／□、０．４Ω／□、０．６Ω／□、０．８Ω／□、１Ω／□、１．２Ω／□、１．４Ω／□、１．６Ω／□であってもよく、常温における薄膜抵抗Ｒ_Ｓの範囲は、上限又は下限の任意の数値から構成されてもよい。

本発明の集電体の改進の１つとして、導電層の常温における薄膜抵抗は、０．０３２Ω／□≦Ｒ_Ｓ≦２１Ω／□を満たし、より好ましくは０．０８０Ω／□≦Ｒ_Ｓ≦８．４Ω／□を満たす。

本発明の集電体の改進の１つとして、導電層の厚さＤ２は、１ｎｍ≦Ｄ２≦１μｍを満たす。

本発明において、導電層の厚さＤ２の上限は、１μｍ、９００ｎｍ、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の下限は、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の範囲は、上限又は下限の任意の数値から構成されてもよい。

本発明の集電体の改進の１つとして、導電層の厚さＤ２は、２０ｎｍ≦Ｄ２≦５００ｎｍを満たし、より好ましくは５０ｎｍ≦Ｄ２≦２００ｎｍを満たす。

導電層が薄すぎれば、集電体の常温における薄膜抵抗Ｒ_Ｓの増大に有利であるが、極シートの加工プロセスなどの過程において破損を生じやすくなり、導電層が厚すぎれば、電池の重量エネルギー密度に影響を与え、かつ、導電層の常温における薄膜抵抗Ｒｓの増大に不利である。

本発明の集電体の改進の１つとして、絶縁層の厚さはＤ１であり、Ｄ１は１μｍ≦Ｄ１≦５０μｍを満たす。

本発明において、導電層の厚さＤ１の上限は５０μｍ、４５μｍ、４０μｍ、３５μｍ、３０μｍ、２５μｍ、２０μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍ、８μｍであってもよく、導電層の厚さＤ１の下限は、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍであってもよく、導電層の厚さＤ１の範囲は、上限又は下限の任意の数値から構成されてもよい。

本発明の集電体の改進の１つとして、Ｄ１は２μｍ≦Ｄ１≦３０μｍを満たし、より好ましくは５μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たす。

絶縁層は、主に導電層を支持及び保護する作用を果たす。絶縁層が薄すぎれば、極シートの加工プロセスなどの過程において破断を生じやすくなり、厚すぎれば、該集電体を用いる電池の体積エネルギー密度を低下させてしまう。

本発明の集電体の改進の１つとして、導電層の材料は、金属導電性材料、炭素系導電性材料のうちの少なくとも１種から選択される。

中でも、金属導電性材料は、好ましくはアルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル銅合金、及びアルミニウムジルコニウム合金のうちの少なくとも１種から選択され、炭素系導電性材料、好ましくは黒鉛、アセチレンブラック、グラフェン、及びカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種から選択される。

本発明の集電体の改進の１つとして、絶縁層の材料は、有機ポリマー絶縁性材料、無機絶縁性材料、及び複合材料のうちの少なくとも１種から選択される。さらに好ましくは、複合材料は、有機ポリマー絶縁性材料及び無機絶縁性材料から構成される。

本発明の集電体の改進の１つとして、有機ポリマー絶縁性材料は、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ， ＰＡと略称）、ポリテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ， ＰＥＴと略称）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ， ＰＩと略称）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ， ＰＥと略称）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ， ＰＰと略称）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ， ＰＳと略称）、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ， ＰＶＣと略称）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ， ＡＢＳと略称）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔe， ＰＢＴと略称）、ポリパラフェニレンテレフタラミド（Ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｍｉｄｅ， ＰＰＡと略称）、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリホルムアルデヒド（Ｐｏｌｙｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ， ＰＯＭと略称）、フェノール樹脂（Ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ， ＰＴＦＥと略称）、シリコーンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ， ＰＶＤＦと略称）、及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ， ＰＣと略称）のうちの少なくとも１種から選択される。

無機絶縁性材料は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭化珪素（ＳｉＣ）、及びシリカ（ＳｉＯ_２）のうちの少なくとも１種から選択される。

複合体は、好ましくはエポキシ樹脂ガラス繊維強化複合材料、及びポリエステル樹脂ガラス繊維強化複合材料のうちの少なくとも１種から選択される。

絶縁層の密度は、通常、金属よりも小さいので、本発明の集電体は、電池の安全性能を向上させると同時に、電池の重量エネルギー密度を向上させることもできる。かつ、絶縁層は、その表面に位置する導電層に対して良好な支持及び保護作用を果たせるので、従来の集電体によくある極シート破断の現象を生じにくい。

本発明の集電体の改進の１つとして、導電層は、機械的ロール圧延、粘着、気相成長法（ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び無電解めっき（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ）のうちの少なくとも１種により絶縁層に形成されてもよく、気相成長法は、好ましくは物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）であり、物理的気相成長法は、好ましくは蒸発法、及びスパッタリング法のうちの少なくとも１種であり、蒸発法は、好ましくは真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、加熱蒸発法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び電子ビーム蒸発法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ， ＥＢＥＭ）のうちの少なくとも１種であり、スパッタリング法は、好ましくはマグネトロンスパッタリング法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）である。

本発明の集電体の改進の１つとして、電解液の電極活性材料層中への浸透に有利で、電池の分極を低減させるために、集電体の構造をさらに改進してもよく、例えば、導電層内に孔（１０μｍ≦孔径≦１００μｍ）を設け、導電層の総面積に対する孔の面積の割合は５％〜５０％であってもよく、あるいは、集電体内に絶縁層及び導電層を貫通する貫通孔（１０μｍ≦貫通孔の直径≦１００μｍ）を設けてもよく、集電体の空隙率は５％〜５０％であってもよい。具体的に、例えば無電解めっきの方法を用いて導電層中に孔を形成してもよく、機械的穿孔法を用いて集電体中に絶縁層及び導電層を貫通する貫通孔を形成してもよい。

本発明は、さらに、本発明の集電体と、集電体の表面に形成された電極活性材料層とを含む極シートに関する。

極シートが正極極シート１である場合、本発明の正極集電体１０と正極集電体１０の表面に形成された正極活性材料層１１とを含み、その中、正極集電体１０は正極絶縁層１０１と正極導電層１０２とを含む。ただし、正極集電体の構造模式図は、図１及び図２に示されており、正極極シートの構造模式図は図５及び図６に示されている。

極シートが負極極シート２である場合、本発明の負極集電体２０と負極集電体２０の表面に形成された負極活性材料層２１とを含み、その中、負極集電体２０は負極絶縁層２０１と負極導電層２０２とを含む。ただし、負極集電体の構造模式図は図３及び図４に示されており、負極極シートの構造模式図は図７及び図８に示されている。

ただし、図１及び図３に示すように、絶縁層の両面に導電層が設けられている場合、集電体の両面に活物質を塗布し、得られた極シートは図５及び図７に示すように、電池に直接に応用可能である。

図２及び図４に示すように、絶縁層の片面に導電層が設けられている場合、集電体の片面に活物質を塗布し、得られた極シートは図６及び図８に示すように、折り畳んだ後に電池に応用してもよい。

本発明は、さらに、正極極シート、セパレータ及び負極極シートを含む電池に関する。

正極極シート及び／又は負極極シートは上述した本発明の極シートである。本発明の電池は、巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。本発明の電池はリチウムイオン二次電池、リチウム一次電池、ナトリウムイオン電池、及びマグネシウムイオン電池のうちの１種であってもよい。しかし、これらに限られない。

好ましくは、本発明の電池の正極極シートは、上述した本発明の極シートを用いる。一般的な正極集電体中のアルミニウム含有量が高く、電池は異常状況で短絡が発生するときに、短絡箇所で生じる熱は、激しいテルミット反応を引き起こすことができ、これによって大量の熱を生じて電池に爆発などの事故を引き起こすので、電池の正極極シートとして本発明の極シートを用いるときに、正極集電体中のアルミニウムの量がナノオーダーの厚さに過ぎないので、正極集電体中のアルミニウムの量を大幅に低減させたので、テルミット反応の発生を避け、これにより電池の安全性能を顕著に改善できる。

本発明では、釘刺し実験を用いて電池の異常状況を模擬し、釘刺し後の電池の変化を観察した。図９は、本発明の一回釘刺し実験の模式図である。簡単にするために、図において釘４が電池の一層の正極極シート１、一層のセパレータ３及び一層の負極極シート２を貫通することのみを示しており、なお、実際の釘刺し実験は、釘４が電池全体を貫通するのであり、通常、多層正極極シート１、多層セパレータ３及び多層負極極シート２を含む。

さらに、本発明は、大量の実験により、電池の容量が大きいほど、電池の内部抵抗が小さくなり、電池の安全性能が悪くなることを見出し、すなわち、電池容量（Ｃａｐ）と電池の内部抵抗（ｒ）は反比例の関係となっている。

式中、ｒは電池の内部抵抗を表し、Ｃａｐは電池の容量を表し、Ａは係数である。

電池容量Ｃａｐは電池の理論容量であり、通常、電池正極極シートの理論容量である。

ｒは内部抵抗測定装置により測定することができる。

一般的な正極極シート及び一般的な負極極シートから構成される一般的なリチウムイオン電池にとって、異常状況で内部短絡が発生するときに、ほとんど全ての一般的なリチウムイオン電池も異なる程度の発煙、発火、爆発などが発生する。

しかしながら、本発明の電池は、電池容量が同じである場合、より大きい電池内部抵抗を有するため、より大きいＡの値を有することができる。

本発明の電池は、係数Ａが４０Ａｈ・ｍΩ≦Ａ≦２０００Ａｈ・ｍΩを満たすと、電池は良好な電気的化学性能及び良好な安全性能を併有することができる。

Ａの値が大きすぎると、電池は内部抵抗が大きすぎるため、電気的化学性能が劣化するので、実用性はない。

Ａの値が小さすぎると、電池は内部短絡が発生する時の温度上昇が高すぎ、電池の安全性能が低下してしまう。

より好ましくは、係数Ａは、４０Ａｈ・ｍΩ≦Ａ≦１０００Ａｈ・ｍΩを満たし、さらにましくは、係数Ａは、６０Ａｈ・ｍΩ≦Ａ≦６００Ａｈ・ｍΩを満たす。

本発明は、さらに該集電体の、短絡を引き起こす異常状況を受けた時に自己保護するように点遮断のみを形成する電池への使用に関する。本発明において、電池が短絡によるダメージの電池への影響を「点」の範囲に制限でき、電池の短時間内における正常使用に影響を与えない特性を、「点遮断」と称する。

他方、本発明はさらに該集電体の、短絡を引き起こす異常状況を受けたときに点遮断のみを形成する電池の集電体としての用途に関する。

好ましくは、短絡を引き起こす異常状況は、衝撃、押圧、異物刺入などを含み、これらのダメージ過程における短絡は、いずれも一定の導電性を有する材料により正負極を電気的に接続したことにより引き起こされるので、本発明では、これらの異常状況を釘刺しと総称する。さらに本発明の具体的な実施形態において釘刺し実験によって電池の異常状況を模擬する。

［実施例］
１、集電体の製造
一定の厚さの絶縁層を選択し、その表面に真空蒸着、機械的ロール圧延又は粘着の方式によって一定の厚さの導電層を形成し、さらに導電層の常温における薄膜抵抗を測定した。

その中、
（１）真空蒸着方式の形成条件は次の通りである。表面清浄処理された絶縁層を真空蒸着室内に放置し、１６００℃から２０００℃の高温で金属蒸発室内の高純度金属糸を溶融蒸発させ、蒸発された金属は真空蒸着室内の冷却システムを通過し、最後に、絶縁層の表面に沈積され、導電層を形成した。

（２）機械的ロール圧延方式の形成条件は次の通りである。導電層材料の箔片を機械ローラに放置し、２０ｔから４０ｔの圧力を印加することでそれを所定厚さとなるように圧延し、その後、表面清浄処理された絶縁層の表面に放置し、最後に、両者を機械ローラに放置し、３０ｔから５０ｔの圧力を印加することで両者を密着させた。

（３）粘着方式の形成条件は次の通りである。導電層材料の箔片を機械ローラに放置し、２０ｔから４０ｔの圧力を印加することでそれを所定厚さとなるように圧延し、その後、表面清浄処理された絶縁層の表面にＰＶＤＦとＮＭＰとの混合溶液を塗布し、最後に、上記所定厚さの導電層を絶縁層の表面に粘着し、１００℃で乾燥させた。

（４）常温における薄膜抵抗の測定方法
ＲＴＳ−９型デュアルコンフィグレーション四探針測定装置（Ｄｕａｌ−Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ Ｆｏｕｒ−Ｐｒｏｂｅ Ｍｅｔｈｏｄ）を用い、測定環境は、常温２３±２℃、相対湿度≦６５％であった。測定時に、測定する材料を表面清浄し、その後、計測台上に水平に放置し、探針と、測定する材料表面とを良好に接触させるように四探針を下し、その後、自動測定モードを調節して材料の電流レンジを選定し、適切な電流レンジで薄膜のシート抵抗を測定し、同一サンプルの８から１０個のデータポイントをデータとして、測定データの的確性及び誤差分析を評価した。

本発明の実施例に係る集電体及びその極シートの具体的なパラメータは表１に示されており、比較例に係る集電体及びその極シートの具体的なパラメータは表２に示されている。

２．極シートの製造
一般的な電池塗布プロセスにより、集電体の表面に正極スラリー又は負極スラリーを塗布し、１００℃で乾燥させた後に、正極極シート又は負極極シートを得た。

一般的な正極極シート：集電体は厚さが１２μｍのＡｌ箔片であり、電極活性材料層は一定の厚さの３元系（ＮＣＭ）材料層である。

一般的な負極極シート：集電体は厚さが８μｍのＣｕ箔片であり、電極活性材料層は一定の厚さの黒鉛材料層である。

本発明の実施例に係る集電体及びその極シートの具体的なパラメータは表１に示されており、比較例に係る集電体及びその極シートの具体的なパラメータは表２に示されている。

３．電池の製造：
一般的な電池作製プロセスにより、正極極シート（圧縮密度(ｐｒｅｓｓｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ)：３．４ｇ／ｃｍ^３）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ及び負極極シート（圧縮密度：１．６ｇ／ｃｍ^３）を共にベアセルとなるように巻取り、その後、電池ケースに放置し、電解液（ＥＣ：ＥＭＣ体積比が３：７、ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌ）を注入し、さらに封止、化成等の工程を行うことで、最後にリチウムイオン電池を得た。

本発明の実施例により作製されたリチウムイオン電池及び比較例のリチウムイオン電池の具体的な組成は表３に示されている。

ただし、ベアセルの巻取り層数をさらに増加させることにより、容量がさらに向上されたリチウムイオン電池１４^＃及びリチウムイオン電池１５^＃ _-を作製した。
［実験例］

１．電池測定方法
リチウムイオン電池のサイクル寿命測定を行い、具体的な測定方法は下記の通りである。

リチウムイオン電池１^＃とリチウムイオン電池４^＃とをそれぞれ２５℃及び４５℃の２種の温度下で充放電させ、すなわち、まず１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、その後、１Ｃの電流で２．８Ｖまで放電し、第一サイクルの放電容量を記録し、その後、電池に対して１Ｃ／１Ｃ充放電サイクルを１０００サイクル行い、第１０００サイクルの電池放電容量を記録し、第１０００サイクルの放電容量を第一サイクルの放電容量で除算し、第１０００サイクルの容量保持率を得た。

実験の結果は表４に示されている。

２．電池内部抵抗の測定
内部抵抗測定装置（型番：ＨＩＯＫＩ−ＢＴ３５６２）を用いて測定し、測定環境は、常温２３±２℃である。測定前に、内部抵抗測定装置の正負極両端短絡接続校正抵抗をゼロにし、測定時に、測定するリチウムイオン電池に対して正負極タブの清浄を行い、その後、内部抵抗測定装置の正負極測定端をそれぞれリチウムイオン電池の正負極タブに接続し、測定して記録した。さらに式ｒ＝Ａ／Ｃａｐに基づいて係数Ａを算出した。

３．一回釘刺し実験及び六回連続釘刺し実験の実験方法及び測定方法
（１）一回釘刺し実験：電池を完全充電した後、固定し、常温で直径が８ｍｍの鋼針を用いて、２５ｍｍ／ｓの速度で電池を貫通し、鋼針を電池中に保留し、釘刺しを終了させ、その後、観察及び測定を行った。

（２）六回釘刺し実験：電池を完全充電した後、固定し、常温で六本の直径が８ｍｍの鋼針を用いて、２５ｍｍ／ｓの速度で順次に迅速に電池を貫通し、鋼針を電池中に保留し、釘刺しを終了させ、その後、観察及び測定を行った。

（３）電池温度の測定：多チャネル温度測定装置を用い、それぞれ釘刺しをしようとする電池の釘刺し面及び裏面の幾何中心に感温線を付加し、釘刺し終了後、５分間の電池温度追跡測定を行い、その後、５分間時の電池の温度を記録した。

（４）電池電圧の測定：釘刺しをしようとする電池の正極及び負極を内部抵抗測定装置の測定端に接続し、釘刺し終了後、５分間の電池電圧追跡測定を行い、その後、５分間時の電池の電圧を記録した。

記録された電池の温度及び電圧のデータは表５に示されている。

ただし、リチウムイオン電池１^＃及びリチウムイオン電池４^＃の電池温度が時間に従って変化する曲線は図１０に示されており、電圧が時間に従って変化する曲線は図１１に示されている。

表４中の結果によれば、一般的な正極極シート及び一般的な負極極シートを用いたリチウムイオン電池１^＃と比較して、本発明の実施例に係る集電体を用いたリチウムイオン電池４^＃のサイクル寿命が良好であり、一般的な電池のサイクル性能に相当する。このように、本発明の実施例に係る集電体は、得られた極シート及び電池に対して明らかな悪影響を全く与えていないことがわかった。

また、本発明の実施例に係る集電体は、リチウムイオン電池の安全性能を大幅に改善することができる。表５及び図１０ならびに図１１の結果によれば、本発明の実施例に係る集電体を用いていないリチウムイオン電池１^＃、６^＃、１１^＃は、釘刺しの瞬間に、電池温度が急激に何百℃上昇し、電圧がゼロまで急激に下げ、これから分かるように、釘刺しの瞬間、電池は内部短絡が発生し、大量の熱を生じ、電池は瞬時に熱暴走及びダメージが発生し、続きの動作ができなくなる。また、第１本の鋼針が電池を貫通した後の瞬間、電池は熱暴走及びダメージが発生したので、このような電池に対して６本の鋼針で連続釘刺し実験を行うことができなかった。

しかしながら、本発明の実施例に係る集電体を用いたリチウムイオン電池２^＃〜５^＃、７^＃〜１０^＃、１２^＃及び１３^＃は、一回釘刺し実験を行っても六回連続釘刺し実験を行っても、電池の温度上昇がほとんど１０℃程度又は１０℃以下に制御可能であり、電圧がほとんど安定して保持され、セルが正常動作できる。

表６中のデータから、本発明の実施例に係る集電体を用いていないリチウムイオン電池６^＃及びリチウムイオン電池１１^＃は、係数Ａがより小さい。しかしながら、本発明の実施例に係る集電体を用いたリチウムイオン電池４^＃、５^＃、１４^＃〜１５^＃の係数Ａがより大きい。これにより、Ａが大きいほど、電池は異常状況で内部短絡が発生するときに、温度上昇が小さくなり、電池の安全性能がよくなることがわかった。

このように、電池は内部短絡が発生した場合、本発明の実施例に係る集電体により、短絡による熱を大幅に低下させることができ、これにより電池を安全性能を改善できる。また、短絡ダメージの電池への影響を「点」の範囲に制限し、電池の短時間内における正常動作に影響を与えることなく、「点遮断」のみを形成することができる。

本発明は、好適な実施例により上記のように説明されているが、特許請求の範囲を限定するためではなく、当業者であれば本発明の構想を逸脱しない限り、幾つかの変更及び変形を行うことができるため、本発明の保護範囲は本発明の特許請求の範囲により限定される範囲に準ずる。

１−正極極シート；
１０−正極集電体；
１０１−正極絶縁層；
１０２−正極導電層；
１１−正極活性材料層；
２−負極極シート；
２０−負極集電体；
２０１−負極絶縁層；
２０２−負極導電層；
２１−負極活性材料層；
３−セパレータ；
４−釘。

Claims (11)

1. 絶縁層と導電層とを含み、
   前記絶縁層は前記導電層を支持するためであり、
   前記導電層は電極活性材料層を支持するためであり、かつ、前記導電層は前記絶縁層の２つの面に位置する集電体であって、
   前記導電層の材料は金属導電性材料であり、かつ前記導電層は気相成長層であり、
   前記導電層の常温における薄膜抵抗Ｒ_Ｓは、
   ０．０１６Ω／□≦Ｒ_Ｓ≦４２０Ω／□
   を満たし、
   前記導電層内には孔が設けられており、前記導電層の総面積に対する前記孔の面積の割合は５％〜５０％であり、
   電池を製造する前記集電体によって、短絡の異常状況のときに電池が点遮断のみを形成し、短絡によるダメージの電池への影響を点の範囲内で制限し、電池の短時間内の正常動作に影響を与えることはないことを特徴とする集電体。
2. 前記導電層の常温における薄膜抵抗Ｒ_Ｓは、０．０３２Ω／□≦Ｒ_Ｓ≦２１Ω／□を満たし、好ましくは０．０８０Ω／□≦Ｒ_Ｓ≦８．４Ω／□を満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
3. 前記導電層の厚さはＤ２であり、Ｄ２は１ｎｍ≦Ｄ２≦１μｍを満たし、好ましくは２０ｎｍ≦Ｄ２≦５００ｎｍを満たし、より好ましくは５０ｎｍ≦Ｄ２≦２００ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
4. 前記絶縁層の厚さはＤ１であり、Ｄ１は１μｍ≦Ｄ１≦５０μｍを満たし、好ましくは２μｍ≦Ｄ１≦３０μｍを満たし、より好ましくは５μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
5. 前記導電層の材料は、金属導電性材料であり、前記金属導電性材料は、好ましくは、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル銅合金、及びアルミニウムジルコニウム合金のうちの少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
6. 前記絶縁層の材料は、有機ポリマー絶縁性材料、無機絶縁性材料、及び複合材料のうちの少なくとも１種から選択され、
   前記有機ポリマー絶縁性材料は、好ましくはポリアミド、ポリテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、プロピレン−エチレン共重合体、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンゴム、及びポリカーボネートのうちの少なくとも１種から選択され、
   前記無機絶縁性材料は、好ましくはアルミナ、炭化珪素、及びシリカのうちの少なくとも１種であり、
   前記複合材料は、好ましくはエポキシ樹脂ガラス繊維強化複合材料、及びポリエステル樹脂ガラス繊維強化複合材料のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
7. 前記集電体内には、前記絶縁層と前記導電層とを貫通する貫通孔が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
8. 前記短絡を引き起こす異常状況は釘刺しであることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の集電体と、前記集電体の表面に形成された電極活性材料層とを含むことを特徴とする極シート。
10. 正極極シート、セパレータ及び負極極シートを含む電池であって、前記正極極シート及び／又は負極極シートは、請求項９に記載の極シートであることを特徴とする電池。
11. ｒは前記電池の内部抵抗を表し、Ｃａｐは前記電池の容量を表し、ｒとＣａｐとの関係は、
    ４０Ａｈ・ｍΩ≦ｒ×Ｃａｐ≦２０００Ａｈ・ｍΩ
    を満たすことを特徴とする請求項１０に記載の電池。