CN111987320B - 一种具有三维网络立体结构的集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有三维网络立体结构的集流体及其制备方法和应用。所述具有三维网络立体结构的集流体包括：高分子聚合物集流体基体和金属导电层；所述高分子聚合物集流体基体具有三维网络孔隙结构；所述金属电导层由通过物理淀积方式沉积在所述高分子聚合物集流体基体上的金属材料构成。

Description

一种具有三维网络立体结构的集流体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种具有三维网络立体结构的集流体及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术的快速发展，新兴电子设备逐渐渗透入人类的生活中。从可携带的小型电子设备，例如智能手机、笔记本电脑、数码照相机，到体积较大的储能电站、电动汽车等，电子设备已成为人类社会生存不可缺少的一部分。在这其中，二次电池作为能量的供体能够支持电子设备进行正常的工作，因而可视为电子设备的心脏。相比于其他种类电池，锂离子电池具有理论容量高、安全性高、循环稳定性高等优势，从而占领了近十年来电池市场的主要份额。同时，人们对锂离子电池的各方面要求也越来越高，尤其在循环容量和循环稳定性方面提出了更高的要求。

在传统的锂离子电池中，金属箔集流体除了汇集反应电流的作用以外，还起到支撑活性物质的作用，因此活性物质与集流体的有效接触面积以及两者之间的粘结力大小直接影响电池的电化学性能。然而，二维金属箔集流体存在的弊端是：当活性物质的面负载量较大时，电极的活性物质层较厚，从而(正/负)活性物质与集流体的接触状态仅仅为简单的二维表面，大部分的电子传输要依靠活性物质层中的碳添加剂以支持。另一方面，当活性物质在充放电过程中存在较大的体积变化时，例如硅、合金、锂金属、单质硫等，二维集流体并不能缓解其体积变化，也不能吸收电极的应力波动，从而电极容易发生粉化而造成容量损失以及界面电阻增大的情况。最后，集流体轻量化对锂离子电池能量密度的深度提升至关重要，同时要注意轻质化集流体也要保证具有较高的机械性能以支持卷对卷电池生产工业的基础要求。如上可见，相比于活性物质材料、电解液、隔膜等电池部件，集流体对电池性能的提升是不容忽视且更为明显的。

发明内容

本发明实施例提供了一种具有三维网络立体结构的集流体及其制备方法和应用。在提高集流体与电极活性物质接触面积与结合力的同时，还能显著的降低集流体在电极中的质量占比；此外，在保证较高电子电导性外还避免了金属集流体的使用，降低了制备成本以及对环境的污染。

第一方面，本发明实施例提供了一种具有三维网络立体结构的集流体，包括：高分子聚合物集流体基体和金属导电层；

所述高分子聚合物集流体基体具有三维网络孔隙结构；

所述金属电导层由通过物理淀积方式沉积在所述高分子聚合物集流体基体上的金属材料构成。

优选的，所述高分子聚合物集流体基体的材质包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、芳香族聚酰胺中的一种或几种；

所述金属材料包括：Fe、Sn、Cu、Zn、Mn、Co、Mo、Al、Au、Ag、Cr、Li、Na、Ti、Ni、Nb的一种金属单质或几种金属单质的混合。

优选的，所述高分子聚合物集流体基体的目数为50至1000目，所述高分子聚合物集流体基体的厚度为30微米至200微米；其中，所述目数表示所述高分子聚合物集流体基体的三维网络孔隙结构在一个平面上的网络交叉节点的密度。

优选的，所述金属导电层的厚度为50nm至1000nm。

第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的具有三维网络立体结构的集流体的制备方法，所述制备方法包括：

将具有三维网络孔隙结构的高分子聚合物集流体基体经进行打磨、清洗、干燥处理；

在处理后的高分子聚合物集流体基体上物理沉积导电金属层，从而形成具有三维网络立体结构的集流体。

优选的，所述清洗的方法具体包括：

对打磨后的高分子聚合物集流体基体在0.1-1mol/L的盐酸中浸泡10-60分钟后，用去离子水进行清洗，再用乙醇和/或丙酮进行清洗；

所述干燥的方法具体为：在鼓风干燥箱中进行干燥。

优选的，所述物理沉积的方法具体包括真空蒸镀、离子镀、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的任一种。

优选的，所述高分子聚合物集流体基体的材质包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、芳香族聚酰胺中的一种或几种；

所述金属材料包括：Fe、Sn、Cu、Zn、Mn、Co、Mo、Al、Au、Ag、Cr、Li、Na、Ti、Ni、Nb的一种金属单质或几种金属单质的混合。

第三方面，本发明实施例提供了一种电极片，包括上述第一方面所述的具有三维网络立体结构的集流体和承载于所述集流体上的电极材料。

优选的，所述电极材料包括电极活性物质；

所述电极活性物质具体包括：硫、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳，以及硅、锡、锗、锌、铝、硼及过渡金属的氧化物、硫化物、氟化物、氮化物或磷化物中的至少一种或几种的复合材料；其中，所述过渡金属包括Cr、Cu、Fe、Co、Ni、Nb、V、Mo、W或Ru中的一种；

所述电极片上，所述电极活性物质的单面负载量在4mg/cm²至20mg/cm²。

本发明提供的具有三维网络立体结构的集流体，具有三维高分子聚合物网络基底-金属导电层双层复合结构。在基底表面与孔隙间物理沉积的金属导电层能够提高三维集流体横向与纵向的电子电导率和化学稳定性。三维集流体结构极大提高了活性物质与集流体的接触面积与结合力，尤其在较高活性物质的面载量条件下，电极的粉化现象可得到有效的抑制，同时，电极的局部电流密度也能够得到快速的分散。此外，质地轻盈且机械性能优异的高分子聚合物基底为实现轻量化三维集流体提供了可行性。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1是本发明实施例的具有三维网络立体结构的集流体的制备过程示意图；

图2为本发明实施例1提供的NL-400-Al₁₀₀₀-SiOx负极的电化学性能曲线；

图3为本发明实施例1提供的NL-400-Al₁₀₀₀-SiO_x负极与铜箔-SiOx负极的倍率性能对比曲线；

图4为本发明实施例3提供的NL-(150～400)-Ag₅₀₀-C负极与铜箔-C负极的电化学性能对比图；

图5为本发明实施例3提供的DL-400-Al₁₀₀₀-S与铝箔-S正极的电化学性能对比曲线。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明的具有三维网络立体结构的集流体，包括：高分子聚合物集流体基体和金属导电层；

高分子聚合物集流体基体具有三维网络孔隙结构；高分子聚合物集流体基体的材质包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、芳香族聚酰胺中的一种或几种；高分子聚合物集流体基体的目数为50至1000目，高分子聚合物集流体基体的厚度为30微米至200微米；其中，目数表示高分子聚合物集流体基体的三维网络孔隙结构在一个平面上的网络交叉节点的密度。

金属电导层由通过物理淀积方式沉积在高分子聚合物集流体基体上的金属材料构成。金属材料包括：Fe、Sn、Cu、Zn、Mn、Co、Mo、Al、Au、Ag、Cr、Li、Na、Ti、Ni、Nb的一种金属单质或几种金属单质的混合。金属导电层的厚度为50nm至1000nm。

本发明制备方法采用具有空间网络结构的高分子聚合物为基底，其优势在于高分子聚合物具有优异的机械性能、热稳定性以及化学稳定性，并且质地轻盈，作为单纯金属集流体的替代品可极大降低集流体在电极中的质量比例，从而提高电池的实际能量密度。另一方面，物理沉积在高分子聚合物基底上的金属导电层可有效改善基底的电子电导性，达到10²至10³S/cm，从而不仅降低了界面电阻以分散电流密度，同时降低了集流体中金属单质的含量。相比于传统的二维金属箔集流体，这种具有三维孔隙结构的复合集流体可极大提高活性物质与集流体的有效接触面积，尤其在较高的活性物质负载量下，不仅能够有效分散电极的局部电流密度，而且可降低导电碳和粘结剂在电极中的含量。同时，当活性物质在充放电过程中存在较大体积变化的情况下，这种三维集流体可有效吸收由体积效应所引起的应力变化，稳定电极反应界面，并降低活性物质脱落现象，从而提高电池的循环性能以及容量保持率。

以上材料可以通过如下方法制备获得。

首先，将具有三维网络孔隙结构的高分子聚合物集流体基体经进行打磨、清洗、干燥处理；然后在处理后的高分子聚合物集流体基体上物理沉积导电金属层，从而形成具有三维网络立体结构的集流体。

其中，清洗的方法具体包括：对打磨后的高分子聚合物集流体基体在0.1-1mol/L的盐酸中浸泡10-60分钟后，用去离子水进行清洗，再用乙醇和/或丙酮进行清洗；干燥的方法具体为：在鼓风干燥箱中进行干燥。

物理沉积的方法可以具体包括真空蒸镀、离子镀、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的任一种。

高分子聚合物集流体基体的材质包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、芳香族聚酰胺中的一种或几种；

金属材料包括：Fe、Sn、Cu、Zn、Mn、Co、Mo、Al、Au、Ag、Cr、Li、Na、Ti、Ni、Nb的一种金属单质或几种金属单质的混合。

在制得具有三维网络立体结构的集流体之后，将电极浆料涂覆具有三维网络立体结构的集流体上，经鼓风干燥处理后即可得到电极片。在以上制备流程中，按照步骤，高分子聚合物集流体基体—物理淀积形成的集流体—涂覆电极材料形成的电极的各状态示意图如图1所示。

可应用于本发明集流体的电极包括的电极活性物质具体有：硫、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳，以及硅、锡、锗、锌、铝、硼及过渡金属的氧化物、硫化物、氟化物、氮化物或磷化物中的至少一种或几种的复合材料；其中，过渡金属包括Cr、Cu、Fe、Co、Ni、Nb、V、Mo、W或Ru中的一种。电极片上，电极活性物质的单面负载量在4mg/cm²至20mg/cm²。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备本发明集流体的具体过程，以及将其应用于锂电池的方法和电池特性。

实施例1

本实施例提供一种具有三维立体网络结构的集流体及其应用。

步骤1)，对400目(厚度为80微米)的聚酰胺纤维布(NL-400)进行适度打磨，并将其置于0.5mol/L盐酸中浸泡10分钟，随后用去离子水反复清洗，最后采用乙醇对其进行清洗后放入鼓风干燥箱中干燥2小时。

步骤2)，将步骤1)中的干净聚酰胺纤维布基底固定在真空热蒸发舱体内，蒸发靶材为金属镍，基底水平于靶材平面放置，其两者间距为30cm。关闭舱体进行抽真空步骤，当真空度达到3*10^-4Pa后，调节功率至100W，并且通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制金属导电层的层度。经过一段时间后，即可在聚酰胺纤维布的一侧表面沉积一层厚度为1000nm的Ni金属导电层。

步骤3)，将步骤2)中得到的集流体翻转一面放入真空热蒸发舱体内，并重复步骤2)，得到两面皆有Ni沉积的聚酰胺纤维布(NL-400-Ni₁₀₀₀)。

步骤4)，将负极活性物质粉末—氧化亚硅(SiO_x)/石墨复合材料,单位容量为650mAh/g—放置于鼓风干燥箱中，90℃处理24小时以除去粉末中的水分。然后将负极活性物质粉末、导电剂炭黑、羧甲基纤维素(CMC)按照质量比85：5：10与溶剂去离子水混合制备成粘稠的负极浆料。

步骤5)，将步骤4)制得的负极浆料涂覆在步骤3)的NL-400-Ni₁₀₀₀集流体上，并放置于鼓风干燥箱中90℃处理24小时后得到负极活性层厚度为200μm的负极极片(NL-400-Ni₁₀₀₀-SiO_x)，面负载量为3～4mg/cm²。

步骤6)，将步骤5)中已制得的负极极片，进行辊压处理，压实密度为0.3-0.6mg/cm³，随后将极片裁剪成固定尺寸。得到采用三维集流体的锂离子电池负极。

原始聚酰亚胺纤维布(目数为400目、厚度为80微米)，不仅具有优异的机械性能和高柔性，而且其网状三维结构作为基底可有效提高集流体与活性物质的有效接触面积，从而极大的分散电极的局部电流密度，并缓解活性物质的体积变化。同时，聚酰亚胺纤维布已实现大规模工业化生产，从而为该复合三维集流体的产业化发展提供可行性。沉积铝金属层后得到的NL-400-Ni₁₀₀₀，聚酰亚胺原本的乳白色被一层金属色均匀覆盖，表明Ag均匀的沉积在聚酰亚胺纤维布的表面以及孔隙里。对其进行电阻测试，结果表明经过金属沉积处理后，三维立体网状结构集流体具有正常的电子电导性。复合负极活性物质后，NL-400-Ni₁₀₀₀-SiO_x电极经过裁剪后并没有发生活性物质脱落现象，活性物质与三维集流体接触稳定。

以对比例1用于与实施例1进行对比。

对比例1

步骤1)，对厚度为20微米的金属铜箔集流体进行适度打磨，并将其置于0.5mol/L盐酸中浸泡10分钟，随后用去离子水反复清洗，最后采用乙醇对其进行清洗后放入鼓风干燥箱中干燥2小时。

步骤2)，将负极活性物质粉末为氧化亚硅/石墨复合材料,其单位容量为650mAh/g，放置于鼓风干燥箱中90℃处理24小时以除去粉末中的水分。然后将负极活性物质粉末、导电剂炭黑、CMC按照质量比85：5：10与溶剂去离子水混合制备成粘稠的负极浆料。

步骤3)，将步骤2)制得的负极浆料涂覆在步骤1)的铜箔集流体上，并放置于鼓风干燥箱中90℃处理24小时后得到负极活性层厚度为200μm的负极极片(铜箔-SiO_x)。

步骤4)，将步骤3)中已制得的负极极片，进行辊压处理，压实密度为0.3-0.6mg/cm³，随后将极片裁剪成固定尺寸。

步骤5)，将步骤4)所得的铜箔-SiO_x电极经冲片，与PP2400隔膜、锂片、常规锂离子电解液组装成纽扣电池。

可以看出采用黏附在传统二维铜箔集流体上的活性物质进行裁片对比，采用黏附在传统二维铜箔集流体上的活性物质进行裁片后出现了明显的局部粉化与脱落现象，意味着在较高的面载量条件下，负极活性物质与集流体之间的结合力较弱，且对粘结剂的含量要求更高。

表1为本实施例1的三维集流体与对比例1传统铜箔二维集流体的各方面参数对比。

表1

可见NL-400的单位面质量为2.212mg/cm²，且经过Al沉积后的NL-400-Ni₁₀₀₀的单位面质量为3.274mg/cm²，而传统铜箔集流体的单位面质量为5.757mg/cm²，表明上述三维复合集流体NL-400-Al₁₀₀₀的应用可进一步提高电极的实际能量密度。另一方面，如表1所示，在负载负极活性物质后，NL-400-Al₁₀₀₀-SiO_x电极的单位面质量为7.536mg/cm²，活性物质负载量为4.262mg/cm²，而采用铜箔的负极的单位面质量为10.112mg/cm²，负载量为4.255mg/cm²，可见两种体系的活性物质负载量相似，然而电极厚度也近似，NL-400-Ni₁₀₀₀-SiO_x电极和铜箔-SiO_x电极的厚度分别为198.5和195.7微米，说明有部分的活性物质填充在NL-400-Ni₁₀₀₀的网状孔道里，从而提高了活性物质与集流体的有效接触面积，因而两者之间的结合力提高了。

将步骤6)所得的具有三维集流体的NL-400-Ni₁₀₀₀-SiO_x电极经冲片，与PP2400隔膜、锂片、常规锂离子电解液组装成纽扣电池。如图2所示，当活性物质面载量为4mg/cm²时，采用NL-400-Ni₁₀₀₀-SiO_x电极的电池在电流密度为0.5C条件下(1C＝650mAh/g)的首次放电容量为534mAh/g，且循环50次后的可逆放电容量为447mAh/g，容量保持率为83.7％。相比之下，当采用二维铜箔集流体时，铜箔-SiO_x电池的首次放电容量为519mAh/g，循环50次后衰减至294mAh/g，对应的容量保持率仅为56.6％，表明在较大活性物质负载量下，二维集流体与活性物质层的接触面积较小，一方面电流密度不能得到有效的分布，另一方面活性物质脱落现象严重，造成了容量的持续性损失。倍率性能测试如图3所示，当电流密度为0.1和0.2C时，NL-400-Al₁₀₀₀-SiO_x电极和铜箔-SiO_x电极的放电容量相差不大。然而，当电流密度提高至0.5C时，铜箔-SiO_x电极的容量发生明显衰减，而NL-400-Ni₁₀₀₀-SiO_x电极的容量衰减甚微。进一步，当提高电流密度至1C和2C后，两种电池的容量性质差异更加明显，且采用具有三维结构集流体的NL-400-Ni₁₀₀₀-SiO_x电极的容量保持性质十分的优异，这主要得益于其三维网络结构可快速分散电流密度，且提高了电化学反应的有效界面，降低了界面电阻。此外，在一定的电流密度下，本实施例的三维集流体表面的局部电流密度比二维集流体的要小，而温度基本都是由电流密度所引起，因此在同样的条件下，本实施例的三维集流体的安全性更高。

实施例2

本实施例提供一种具有三维立体网络结构的集流体及其应用。

步骤1)，对150、200、300、400目的聚酰胺纤维布(NL-150、NL-200、NL-300、NL-400)进行适度打磨，并将其置于0.5mol/L盐酸中浸泡10分钟，随后用去离子水反复清洗，最后采用乙醇对其进行清洗后放入鼓风干燥箱中干燥2小时。

步骤2)，将步骤1)中的干净聚酰胺纤维布基底固定在磁控溅射舱体内，溅射靶材为金属银，基底水平于靶材平面放置，其两者间距为20cm。关闭舱体进行抽真空步骤，当真空度达到10^-5-10^-3Pa后，调节工作压强为6*10^-1Pa。调节功率为40w，并通入氩气，待观察到启辉后即发生金属沉积过程。经过一段时间后，即可在聚酰胺纤维布的一侧表面沉积一层厚度为500nm的Ag金属导电层。

步骤3)，将步骤2)中得到的复合集流体翻转一面放入磁控溅射舱体内，并重复步骤2)，得到两面皆有Ag沉积的聚酰胺纤维布(NL-(150～400)-Ag₅₀₀)。

步骤4)，将负极活性物质粉末为人造石墨材料,其单位容量为320mAh/g，放置于鼓风干燥箱中90℃处理24小时以除去粉末中的水分。然后将负极活性物质粉末、导电剂炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比90：5：5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制备成粘稠的负极浆料。

步骤5)，将步骤4)制得的负极浆料涂覆在步骤3)的NL-(150～400)-Ag₅₀₀集流体上，并放置于鼓风干燥箱中90℃处理24小时后得到负极活性层厚度为250μm的负极极片(NL-(150～400)-Ag₅₀₀-SiO_x)。

步骤6)，将步骤5)中已制得的负极极片，进行辊压处理，压实密度为1.3-1.7mg/cm³，随后将极片裁剪成固定尺寸。

步骤7)，将步骤6)所得的具有三维集流体的NL-(150～400)-Ag₅₀₀-C电极经冲片，与PP2400隔膜、锂片、常规锂离子电解液组装成纽扣电池。

以对比例2用于与实施例2进行对比。

对比例2

步骤1)，对厚度为20微米的金属铜箔集流体进行适度打磨，并将其置于0.5mol/L盐酸中浸泡10分钟，随后用去离子水反复清洗，最后采用乙醇对其进行清洗后放入鼓风干燥箱中干燥2小时。

步骤2)，将负极活性物质粉末为人造石墨材料,其单位容量为320mAh/g，放置于鼓风干燥箱中90℃处理24小时以除去粉末中的水分。然后将负极活性物质粉末、导电剂炭黑、PVDF按照质量比90：5：5与溶剂NMP混合制备成粘稠的负极浆料。

步骤3)，将步骤2)制得的负极浆料涂覆在步骤1)的铜箔集流体上，并放置于鼓风干燥箱中90℃处理24小时后得到负极活性层厚度为250μm的负极极片(铜箔-C)。

步骤4)，将步骤3)中已制得的负极极片，进行辊压处理，压实密度为1.3-1.7mg/cm³，随后将极片裁剪成固定尺寸。

步骤5)，将步骤4)所得的铜箔-C电极经冲片，与PP2400隔膜、锂片、常规锂离子电解液组装成纽扣电池。

表2

如表2所示，在电流密度为0.5C条件下，可见NL-150-Ag₅₀₀-C、NL-200-Ag₅₀₀-C、NL-300-Ag₅₀₀-C、NL-400-Ag₅₀₀-C和铜箔-C负极的首次放电容量分别为324、319、321、327和318mAh/g，各种类型电极的电化学性能区别较小。当循环50次后可以发现，随着聚酰亚胺纤维布基底的目数降低，电极的可逆放电容量相应下降，说明三维集流体的目数越大，则所提供的与活性物质的有效接触面积就越大，因而界面电阻更小，电化学反应过程更加充分。而对比例2采用二维集流体的铜箔-C负极电化学性能相对较差，在循环50次后的放电容量仅为214mAh/g。

实施例3

本实施例提供一种具有三维立体网络结构的集流体及其应用。

步骤1)，对400目的聚酯纤维布(DL-400)进行适度打磨，并将其置于0.5mol/L盐酸中浸泡10分钟，随后用去离子水反复清洗，最后采用丙酮对其进行清洗后放入鼓风干燥箱中干燥2小时。

步骤2)，将步骤1)中的干净聚酯纤维布基底固定在真空热蒸发舱体内，蒸发靶材为金属铝，基底水平于靶材平面放置，其两者间距为30cm。关闭舱体进行抽真空步骤，当真空度达到3*10^-4Pa后，调节功率至120W，并且通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制金属导电层的层度。经过一段时间后，即可在聚酰胺纤维布的一侧表面沉积一层厚度为200、400、600和1000nm的Al金属导电层。

步骤3)，将步骤2)中得到的集流体翻转一面放入真空热蒸发舱体内，并重复步骤2)，得到两面皆有Al沉积的聚酰胺纤维布(DL-400-Al_200～1000)。

步骤4)，将正极活性物质粉末—硫(S),单位容量为1670mAh/g—放置于鼓风干燥箱中,60℃处理24小时以除去粉末中的水分。然后将正极活性物质粉末、导电剂炭黑、PVDF质量比80：10：10与溶剂NMP混合制备成粘稠的正极浆料。

步骤5)，将步骤4)制得的正极浆料涂覆在步骤3)的DL-400-Al_200～1000集流体上，并放置于真空干燥箱中70℃处理24小时后得到正极活性层厚度为220μm的正极极片(DL-400-Al_200～1000-S)，面负载量为7～10mg/cm²。

步骤6)，将步骤5)中已制得的正极极片，进行辊压处理，压实密度为1.1-1.5mg/cm³，随后将极片裁剪成固定尺寸。

将步骤6)所得的具有三维集流体的DL-400-Al_200～1000-S电极经冲片，与PP2400隔膜、锂片、常规锂离子电解液组装成纽扣电池。

以对比例3用于与实施例3进行对比。

对比例3

步骤1)，对厚度为15微米的金属铝箔集流体进行适度打磨，并将其置于0.5mol/L盐酸中浸泡10分钟，随后用去离子水反复清洗，最后采用乙醇对其进行清洗后放入鼓风干燥箱中干燥2小时。

步骤2)，将正极活性物质粉末—单质硫材料,单位容量为1670mAh/g—放置于鼓风干燥箱中60℃处理24小时以除去粉末中的水分。然后将正极活性物质粉末、导电剂炭黑、PVDF按照质量比80：10：10与溶剂NMP混合制备成粘稠的正极浆料。

步骤3)，将步骤2)制得的正极浆料涂覆在步骤1)的铝箔集流体上，并放置于真空干燥箱中70℃处理24小时后得到正极活性层厚度为220μm的正极极片(铝箔-S)，面负载量为7～10mg/cm²。

步骤4)，将步骤3)中已制得的正极极片，进行辊压处理，压实密度为1.1-1.5mg/cm³，随后将极片裁剪成固定尺寸。

步骤5)，将步骤4)所得的铝箔-S电极经冲片，与PP2400隔膜、锂片、常规锂离子电解液组装成纽扣电池。

如图4所示，当活性物质为硫，且电流密度为0.2C时，DL-400-Al₁₀₀₀-S与铝箔-S正极的首次放电容量分别为1071和962mAh/g，表明采用三维集流体的电极实现相对充分的电化学过程。循环100次后，DL-400-Al₁₀₀₀-S与铝箔-S正极的可逆放电容量分别为748和311mAh/g，表明二维铝箔集流体促使形成大量的惰性硫，同时充放电循环过程中形成的多硫化物不能有效得到转化，因为容量衰减快速。另一方面，在三维集流体的作用下，活性物质硫与集流体接触的更加紧密，且有效的电子通路面积更大，即界面电阻更小，电化学反应动力学更快，从而多硫化物可以得到有效的转化，因此活性物质硫在循环的过程中损失相对较少。如图5所示，当面负载量为4mg/cm²时，DL-400-Al₂₀₀-S、DL-400-Al₄₀₀-S、DL-400-Al₆₀₀-S、DL-400-Al₁₀₀₀-S正极在循环100次后的容量保持率分别为51、57、71和83％，可见电极的电化学性能随着金属导电层厚度增长而提高。当面负载量为10mg/cm²后，DL-400-Al₂₀₀-S、DL-400-Al₄₀₀-S、DL-400-Al₆₀₀-S、DL-400-Al₁₀₀₀-S正极在循环100次后的容量保持率分别为46、53、64和70％。另一方面，铝箔-S电极在面负载量为4mg/cm²和10mg/cm²下的容量保持率分别为48％和32％，皆低于采用三维集流体的电极，凸显了三维集流体在分散电流密度和缓解体积变化方面的作用，以及表明了三维集流体尤其在较高活性物质面负载下的优异电化学性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有三维网络立体结构的集流体，其特征在于，所述集流体包括：高分子聚合物集流体基体和金属导电层；

所述高分子聚合物集流体基体具有三维网络孔隙结构；

所述金属电导层由通过物理淀积方式沉积在所述高分子聚合物集流体基体上的金属材料构成；所述金属导电层用以提高所述集流体横向与纵向的电子电导率和化学稳定性；

通过具有所述物理淀积的金属电导层的三维网络孔隙结构的集流体，提高活性物质与集流体的接触面积与结合力，以及局部电流密度的分散速度；

其中，所述高分子聚合物集流体基体的目数为50至1000目，所述金属导电层的厚度为50nm至1000nm。

2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述高分子聚合物集流体基体的材质包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、芳香族聚酰胺中的一种或几种；

所述金属材料包括：Fe、Sn、Cu、Zn、Mn、Co、Mo、Al、Au、Ag、Cr、Li、Na、Ti、Ni、Nb的一种金属单质或几种金属单质的混合。

3.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述高分子聚合物集流体基体的厚度为30微米至200微米；其中，所述目数表示所述高分子聚合物集流体基体的三维网络孔隙结构在一个平面上的网络交叉节点的密度。

4.一种上述权利要求1-3任一所述的具有三维网络立体结构的集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将具有三维网络孔隙结构的高分子聚合物集流体基体经进行打磨、清洗、干燥处理；

在处理后的高分子聚合物集流体基体上物理沉积导电金属层，从而形成具有三维网络立体结构的集流体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述清洗的方法具体包括：对打磨后的高分子聚合物集流体基体在0.1-1mol/L的盐酸中浸泡10-60分钟后，用去离子水进行清洗，再用乙醇和/或丙酮进行清洗；

所述干燥的方法具体为：在鼓风干燥箱中进行干燥。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述物理沉积的方法具体包括真空蒸镀、离子镀、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的任一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物集流体基体的材质包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、芳香族聚酰胺中的一种或几种；

所述金属材料包括：Fe、Sn、Cu、Zn、Mn、Co、Mo、Al、Au、Ag、Cr、Li、Na、Ti、Ni、Nb的一种金属单质或几种金属单质的混合。

8.一种电极片，其特征在于，所述电极片包括上述权利要求1-3任一所述的具有三维网络立体结构的集流体和承载于所述集流体上的电极材料。

9.根据权利要求8所述的电极片，其特征在于，所述电极材料包括电极活性物质；

所述电极活性物质具体包括：硫、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳，以及硅、锡、锗、锌、铝、硼及过渡金属的氧化物、硫化物、氟化物、氮化物或磷化物中的至少一种或几种的复合材料；其中，所述过渡金属包括Cr、Cu、Fe、Co、Ni、Nb、V、Mo、W或Ru中的一种；

所述电极片上，所述电极活性物质的单面负载量在4mg/cm²至20mg/cm²。

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