CN115692611A - 固态电池用负极片、固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种固态电池用负极片、固态电池及其制备方法，其中，该固态电池用负极片包括:锂金属负极活性材料；保护层，所述保护层设置在所述锂金属负极活性材料的表面；所述保护层包括亲锂性片状纳米过渡金属化合物以及包覆在所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物表面的卤化物层。
Description
技术领域
本申请涉及固态电池技术领域，更具体地，涉及一种固态电池用负极片、固态电池及其制备方法。
背景技术
金属锂相对石墨作为负极具有更高的理论容量，固态电池中的负极大多使用金属锂。作为负极的锂与固态电池中的固态电解质接触，但接触面积有限，会导致在充电过程中的沉积位点有限。
在相同电流下，锂金属的负极实际承受的充电或放电电流远高于正极。在局部电流较大的情况下，充电时，锂金属极易产生枝晶，出现枝晶穿透固态电解质导致电池短路的问题。放电时，有限的接触面积会导致锂离子的传输能力降低，限制了大电流放电的性能，不能满足锂金属作为负极的固态电池的大功率输出。现有技术中设置的阻挡层机械强度差，在固态电池压制成型时容易被固态电解质颗粒刺穿。
在固态电池充放电的过程中，锂金属的沉积与消耗均在锂箔与固态电解质间的有限的界面处产生，反复的体积形变将会严重破坏锂金属与固态电解质的界面接触，导致界面阻抗增加进而全固态电池失效。现有技术中采用的高导电性的富锂合金膜金属保护层难以形成良好的增强Li+电荷转移能力的界面。
发明内容
本申请的一个目的是提供一种固态电池及其制备方法的新技术方案。
根据本申请的第一方面，提供了一种固态电池用负极片，该固态电池用负极片包括:
锂金属负极活性材料；
保护层，所述保护层设置在所述锂金属活性负极材料的表面；
所述保护层包括亲锂性片状纳米过渡金属化合物以及包覆在所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物表面的卤化物层。
可选地，所述卤化物层原位生长在所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物的表面。
可选地，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物包括亲锂性片状纳米过渡金属硫化物和/或亲锂性片状纳米过渡金属氧化物。
可选地，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物包括亲锂性片状纳米过渡金属硫化物，所述亲锂性片状纳米过渡金属硫化物选自TiSx、VSx、NbSx、TaSx、WSx、CrSx、FeSx、NiSx、CuSx和MoSx中的至少一种，1≤x≤2.5。
可选地，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物包括亲锂性片状纳米过渡金属氧化物，所述亲锂性片状纳米过渡金属氧化物选自TiOx、VOx、NbOx、TaOx、WOx、CrOx、FeOx、NiOx、CuOx和MoOx中的至少一种，1≤x≤2.5。
可选地，所述保护层与所述锂金属负极活性材料的厚度比的范围为1:70-28:70。
可选地，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物的厚度为20nm-100nm，所述卤化物层的厚度为10nm-50nm。
可选地，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物的厚度与所述卤化物层的厚度之比为0.4-10。
可选地，所述锂金属负极活性材料选自锂箔、锂薄膜、稳定化锂粉和锂带中的至少一种。
可选地，所述保护层还包括粘结剂，所述粘结剂为聚氧化乙烯类聚合物。
可选地，所述聚氧化乙烯类聚合物包括聚氧乙烯和/或聚氧乙烯共聚物。
可选地，所述保护层还包括锂盐，所述锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiB(C2O4)2或LiB(C2O4)2F2中的任意一种。
根据本申请的另一个方面，提供了一种固态电池，该固态电池包括如上任意一项所述的负极片以及固态电解质和正极片，所述固态电解质层叠设置在所述负极片与所述正极片之间，所述保护层位于所述锂金属负极活性材料与所述固态电解质之间。
根据本申请的另一个方面，提供了一种负极片的制备方法，用于制备上述固态电池用负极片，所述制备方法包括：
制备亲锂性片状纳米过渡金属化合物；
将亲锂性片状纳米过渡金属化合物与卤化物溶液混合，得到混合溶液；
将混合溶液脱水处理，得到卤化物层包覆在亲锂性片状纳米过渡金属化合物外层的复合材料；
将复合材料涂覆在锂金属负极活性材料的表面。
根据本公开的一个实施例，保护层中的亲锂性片状纳米过渡金属化合物以及包覆在亲锂性片状纳米过渡金属化合物表面的卤化物层能够在锂金属负极活性材料上形成亲疏锂梯度结构。卤化物层与固态电解质兼容，使固态电解质与锂金属负极活性材料之间具有更好的接触，能够在固态电解质与锂金属负极活性材料的界面处提供锂离子快速扩散的通道。亲锂性片状纳米过渡金属化合物具有较大的比表面积，能够降低电流密度，减小沉积溶解过电位，引导锂进行可控成核并均匀地沉积，有效地抑制了尖锐的锂枝晶的生长，避免固态电解质被刺穿。
通过以下参照附图对本申请的示例性实施例的详细描述，本申请的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本申请的实施例，并且连同其说明一起用于解释本申请的原理。
图1是本申请一个实施例中的负极片的制备方法的流程图。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本申请的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本申请的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
在本申请的一个实施例中，提供了一种固态电池用负极片，该固态电池用负极片包括:
锂金属负极活性材料。
保护层，所述保护层设置在所述锂金属负极活性材料的表面。
所述保护层包括亲锂性片状纳米过渡金属化合物以及包覆在所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物表面的卤化物层。
在该实施例中，保护层中的亲锂性片状纳米过渡金属化合物以及包覆在亲锂性片状纳米过渡金属化合物表面的卤化物层能够在锂金属负极活性材料上形成亲疏锂梯度结构。卤化物层与固态电解质兼容，使固态电解质与锂金属负极活性材料之间具有更好的接触，能够在固态电解质与锂金属负极活性材料的界面处提供锂离子快速扩散的通道。亲锂性片状纳米过渡金属化合物具有较大的比表面积，能够降低电流密度，减小沉积溶解过电位，引导锂进行均匀地沉积的成核，有效地抑制了尖锐的锂枝晶的生长，避免固态电解质被刺穿。提高了固态电池的放电比容量以及循环寿命。
亲锂性片状纳米金属化合物能够原位与锂发生合金化反应生成具有亲锂性的合金，该合金能够作为金属锂的成核位点，以引导锂离子沉积在亲锂性片状纳米金属化合物上，从而引导锂进行均匀地沉积的成核过程。
亲锂性片状纳米过渡金属化合物的比表面积为60m2/g-150m2/g。在该比表面积内，能够降低实际电流密度，减小沉积溶解过电位，引导锂进行均匀地沉积的成核，有效地控制了尖锐的锂枝晶的生长。并且在该比表面积内，保护层与固态电解质的接触面积更大，更有利于降低锂沉积过程中的电流密度。
另外，在该比表面积内，保护层的孔径能够降低枝晶向固态电解质所在方向生长的速度，使枝晶的形成和生长均受到阻碍，抑制了锂枝晶的生长。
亲锂性片状纳米过渡金属化合物在锂金属负极活性材料作为的负极中还能够起到骨架的作用，抑制充放电过程中锂金属的体积膨胀，能够提高锂金属负极的充放电过程中的库伦效率，延长了固态电池的循环寿命。
可选地，所述卤化物层原位生长在所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物的表面。原位生长使卤化物层以及亲锂性片状纳米过渡金属化合物之间规则排列，连续生长，提高了保护层的物理性能。
在本申请的一个实施例中，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物包括亲锂性片状纳米过渡金属硫化物和/或亲锂性片状纳米过渡金属氧化物。
在该实施例中，亲锂性片状纳米过渡金属硫化物或亲锂性片状纳米过渡金属氧化物均具有较大的比表面积，能够降低电流密度，减小沉积溶解过电位，引导锂进行均匀地沉积的成核，有效地抑制了尖锐的锂枝晶的生长，避免固态电解质被刺穿。
亲锂性片状纳米过渡金属硫化物或亲锂性片状纳米过渡金属氧化物均能够原位与锂发生合金化反应生成具有亲锂性的合金，该合金能够作为金属锂的成核位点，以引导锂离子沉积在亲锂性片状纳米金属化合物上，从而引导锂进行均匀地沉积的成核过程。
在一个实施例中，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物包括亲锂性片状纳米过渡金属硫化物，所述亲锂性片状纳米过渡金属硫化物选自TiSx、VSx、NbSx、TaSx、WSx、CrSx、FeSx、NiSx、CuSx和MoSx中的至少一种，1≤x≤2.5。
在该实施例中，亲锂性片状纳米过渡金属硫化物可以是过渡金属Ti、V、Nb、Ta、W、Cr、Fe、Ni、Cu或Mo与S组成的化合物。上述过渡金属与硫形成的亲锂性片状纳米过渡金属硫化物具有上述实施例中的亲锂性片状纳米过渡金属化合物的作用。
亲锂性片状纳米过渡金属化合物可以包括该实施例中的亲锂性片状纳米过渡金属硫化物中的至少一种，使一种或多种亲锂性片状纳米过渡金属硫化物起到上述亲锂性片状纳米过渡金属化合物的作用。
在一个实施例中，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物包括亲锂性片状纳米过渡金属氧化物，所述亲锂性片状纳米过渡金属氧化物选自TiOx、VOx、NbOx、TaOx、WOx、CrOx、FeOx、NiOx、CuOx和MoOx中的至少一种，1≤x≤2.5。
在该实施例中，亲锂性片状纳米过渡金属氧化物可以是过渡金属Ti、V、Nb、Ta、W、Cr、Fe、Ni、Cu或Mo与O组成的化合物。上述过渡金属与氧形成的亲锂性片状纳米过渡金属氧化物具有上述实施例中的亲锂性片状纳米过渡金属化合物的作用。
亲锂性片状纳米过渡金属化合物可以包括该实施例中的亲锂性片状纳米过渡金属氧化物中的至少一种，使一种或多种亲锂性片状纳米过渡金属氧化物起到上述亲锂性片状纳米过渡金属化合物的作用。
在一个实施例中，所述保护层还包括粘结剂，所述粘结剂为聚氧化乙烯类聚合物。
在该实施例中，聚氧化乙烯类聚合物的粘接剂能够使保护层具有更好的机械性能。以更好地抑制锂枝晶生长和缓解锂沉积或溶解过程带来的体积膨胀的问题。
在一个实施中，所述聚氧化乙烯类聚合物包括聚氧乙烯和/或聚氧乙烯共聚物。
聚氧化乙烯类聚合物可以是聚氧乙烯、聚氧乙烯共聚物或者聚氧乙烯和聚氧乙烯共聚物混合在一起。聚氧乙烯和/或聚氧乙烯共聚物作为粘结剂，能够提高保护层的强度、伸长率以及回弹性，这使得保护层具有更好的机械性能，能够更好地抑制锂枝晶生长和缓解锂沉积或溶解过程带来的体积膨胀的问题。例如，聚氧乙烯具有更高的强度、更大的伸长率和更好的回弹性。
在一个实施例中，所述保护层还包括锂盐，所述锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiB(C2O4)2或LiB(C2O4)2F2中的任意一种。
可选地，锂盐选自LiN(SO2CF3)2。该锂盐的热稳定性、电化学稳定更高，发生副反应的概率更小。
LiN(SO2CF3)2即(LiTFSI)、LiN(SO2F)2即(LiFSI)、LiClO4、LiB(C2O4)2即(LiBOB)或LiB(C2O4)2F2即(LiODFB)。
在一个实施例中，亲锂性片状纳米金属化合物、粘结剂和锂盐之间的质量比为，亲锂性片状纳米金属化合物：粘结剂：锂盐＝(80-90)：(8-12)：(2-12)。
在该实施例中，该质量比的保护层的成膜性会更好，涂覆出来的膜层力学性能更好，阻抗更小。例如，通过该质量比制得浆料涂覆在锂金属负极活性材料上的成膜性更好。
在一个实施例中，提供了一种固态电池，该固态电池包括上述实施例中的负极片以及固态电解质和正极片，所述固态电解质层叠设置在所述负极片与所述正极片之间，所述保护层位于所述锂金属负极活性材料与所述固态电解质之间。
在该实施例中，固态电池中的锂金属负极活性材料与保护层形成负极，负极片、固态电解质以及正极片依次层叠设置，保持层在锂金属负极活性材料与固态电解质之间形成保护。负极片、固态电解质以及正极片形成的叠片结构作为电芯，将叠片结构设置在固态电池的外壳内。例如，还可以是负极片、固态电解质以及正极片均为多层并在相邻的正极片与负极片之间层叠设置固态电解质。
保持层设置在锂金属负极活性材料上，并在锂金属负极活性材料与固态电解质层之间形成防护作用。
在一个实施例中，所述保护层与所述锂金属负极活性材料的厚度比的范围为1:70-28:70。
在该实施例中，涂层与锂金属负极活性材料的厚度比范围为1:70-28:70。这样固态电池的阻抗较小，且可以得到能量密度较高的固态电池电芯。
为了提升芯片的能量密度，锂金属负极活性材料的厚度较薄，锂金属负极活性材料的厚度在25μm-70μm时，固态电池电芯通常就可以达到400Wh/kg的能量密度。保护层的厚度范围为1μm-10μm，保护层的厚度过大会导致固态电池的阻抗增大，影响固态电池的性能，保护层的厚度太薄则保护层容易被刺穿。
在一个实施例中，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物的厚度为20nm-100nm，所述卤化物层的厚度为10nm-50nm。
在该实施例中，亲锂性片状纳米过渡金属化合物这样的厚度范围的能够使其与锂原位合金化更容易，成核位点更多。卤化物层的厚度太大则会使锂金属负极活性材料与固态电解质之间的保护层电阻变大，不利于锂离子的快速迁移。
在一个实施例中，亲锂性片状纳米过渡金属化合物为片状结构，卤化物层在亲锂性片状纳米过渡金属化合物的表面原位生长并形成包覆，以使整体呈片状。
多个片状的卤化物层包覆的亲锂性片状纳米过渡金属化合物堆叠在一起形成颗粒结构。该颗粒结构的粒径为500nm-1μm。
可选地，卤化物层选自Li3InCl6，该卤化物结构稳定，对水分化学稳定性强，制备工艺成熟，电导率更高，保护层可以形成更小的电阻以及更优的稳定性。
在一个实施例中，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物的厚度与所述卤化物层的厚度之比为0.4-10。
在该厚度比的范围内，能够使保护层电阻变小，使锂金属负极活性材料与固态电解质之间的保护层处的锂离子的迁移更快以及锂的成核更容易。
可选地，所述锂金属负极活性材料选自锂箔、锂薄膜、稳定化锂粉和锂带中的至少一种。上述金属锂材料均能够作为锂金属负极活性材料与保护层形成负极片。
根据本申请的一个实施例，提供了一种固态电池的制备方法，其中，所述制备方法包括：
S1：制备亲锂性片状纳米过渡金属化合物。
可选地，制备亲锂性片状纳米过渡金属化合物为制备亲锂性片状纳米过渡金属硫化物。
例如，在250ml三口圆底烧瓶中加入30ml-120ml的油胺，然后通惰性气体氩气30分钟后移除空气。
在氩气环境下注入化学计量比1:2-1:10的过渡金属氯化物和CS2，并以5℃/min的加热速度加热至300℃。经过1min的反应之后，移除热源，冷却至室温。得到固体混合物。
所得到的固体混合物使用丁醇，丙酮，甲醇，乙醇依次清洗并离心。清洗能够去除残留的物质，丁醇洗去金属阳离子和氯离子，丙酮可以洗去油胺，甲醇可以洗去CS2，酒精可以将余留的丁醇、丙酮、甲醇等洗去。
在真空干燥箱中60℃干燥2h，得到纳米级的材料，亲锂性片状纳米过渡金属化合物的薄片。
可选地，制备亲锂性片状纳米过渡金属化合物为制备亲锂性片状纳米过渡金属氧化物。
例如，分别取化学计量比的过渡金属氯化物和EDTA溶于50ml的去离子水中，再依次滴加0.5ml的浓度为75％的过氧化氢和50ml的浓度为2％氢氧化钠溶液，搅拌均匀，得到混合物溶液。
之后再将混合液转移至微波反应烧瓶中，然后将烧瓶置于微波反应发生器中，连接好冷凝装置，启动微波反应发生器，在功率为1000W、空气气氛下进行微波反应10min，反应结束后得到絮状沉淀，洗涤干燥后即得片状的亲锂性片状纳米过渡金属氧化物。
S2：将亲锂性片状纳米过渡金属化合物与卤化物溶液混合，得到混合溶液。
例如，将化学计量比为1:3的InCl3和LiCl溶解在去离子水中，形成透明的InCl3·nLiCl溶液。随后，将亲锂性片状纳米过渡金属硫化物或亲锂性片状纳米过渡金属氧化物添加到透明溶液中。得到混合溶液。
S3：将混合溶液脱水处理，得到卤化物层包覆在亲锂性片状纳米过渡金属化合物外层的复合材料。
例如，在100℃下蒸发水溶液后，得到干粉。将获得的干粉转移至真空炉中，并在200℃加热5小时以脱掉结晶水，即可得到Li3InCl6包覆的过渡金属硫化物或Li3InCl6包覆的亲锂性片状纳米过渡金属氧化物复合材料。卤化物层为Li3InCl6。
例如，混合溶液脱水处理后，得到的为卤化物在亲锂性片状纳米过渡金属化合物的表面原位生长形成包覆的复合材料。
S4：将复合材料涂覆在锂金属负极活性材料的表面。
例如，将复合材料涂覆在锂金属负极活性材料上，30℃-100℃的温度烘干，然后采用机械压制的方式将复合材料压制在锂金属负极活性材料上形成保护层，从而将保护层设置在锂金属负极活性材料上形成负极片。压力可选5Pa-15Pa。
可选地，将复合材料涂覆在锂金属负极活性材料的表面包括：
S41：将粘接剂、锂盐和溶剂混合形成浆料；例如，将聚氧化乙烯类聚合物粘结剂、锂盐和溶剂混合，形成聚氧化乙烯类聚合物浆料。
S42：将浆料与上述复合材料混合后涂覆在锂金属负极活性材料的表面。
在本申请中，通过以下实施进一步描述。
实施例1：
本实施例包括如下步骤：
(1)在250ml三口圆底烧瓶中加入36ml油胺，然后通氩气30分钟移除空气。随后，在氩气环境下注入4ml的TiCl4，并以5℃/min的加热速度加热至300℃，通过注射器注入7ml的CS2。经过1min的反应之后，移除热源，冷却至室温。所得到的固体混合物使用丁醇，丙酮，甲醇，乙醇依次清洗并离心，最后在真空干燥箱中60℃干燥2h便得到纳米级TiS2薄片。
(2)将0.063g的InCl3和0.012g的LiCl溶解在去离子水中，形成透明的InCl3·nLiCl溶液。随后，将TiS2添加到透明溶液中。在100℃下蒸发水溶液后，将获得的干粉转移至真空炉中，并在200℃加热5小时以脱掉结晶水，即可得到Li3InCl6包覆的TiS2复合材料。
Li3InCl6层的厚度为10nm,TiS2层的厚度为20nm。
(3)将一定量的PEO与LiTFSI溶于乙腈中，搅拌1h使其充分溶解，加入1gLi3InCl6包覆的TiS2复合材料，搅拌均匀，然后采用涂覆的方法在金属锂表面形成一层保护层，然后在30-100℃的条件下烘干以去除乙腈。将涂有Li3InCl6包覆的TiS2复合材料的保护层压制后，获得改性锂负极。
保护层的厚度为1μm，金属锂的厚度为25μm。
(4)以LiCoO2为正极，正极活性材料由55％钴酸锂材料，35％固体电解质和10％SP导电剂组成。以LGPS为固体电解质，以本实施例步骤(2)制备的改性金属锂作为负极装配固态电池，固态电池性能见表1。
实施例2：
本实施例包括如下步骤：
(1)在250ml三口圆底烧瓶中加入36ml的油胺，然后通氩气30分钟移除空气。随后，在氩气环境下注入3ml的NiCl2，并以5℃/min的加热速度加热至300℃，通过注射器注入5ml的CS2。经过1min的反应之后，移除热源，冷却至室温。所得到的固体混合物使用丁醇，丙酮，甲醇，乙醇依次清洗并离心，最后在真空干燥箱中60℃干燥2h便得到纳米级NiS2薄片。
(2)将0.063g的InCl3和0.012g的LiCl溶解在去离子水中，形成透明的InCl3·nLiCl溶液。随后，将NiS2添加到透明溶液中。在100℃下蒸发水溶液后，将获得的干粉转移至真空炉中，并在200℃加热5小时以脱掉结晶水，即可得到Li3InCl6包覆的NiS2复合材料。
Li3InCl6层的厚度为10nm，NiS2层的厚度为20nm，
(3)将一定量的PEO与LiTFSI溶于乙腈中，搅拌1h使其充分溶解，加入1gLi3InCl6包覆的NiS2复合材料，搅拌均匀，然后采用涂覆的方法在金属锂表面形成一层保护层，然后在30-100℃的条件下烘干以去除乙腈。将涂有Li3InCl6包覆的NiS2复合材料的保护层压制后，获得改性锂负极。
保护层的厚度为3μm，金属锂的厚度为25μm。
(4)以LiCoO2为正极，正极活性材料由55％钴酸锂材料，35％固体电解质和10％SP导电剂组成。以LGPS为固体电解质，以本实施例步骤(2)制备的改性金属锂作为负极装配固态电池，固态电池性能见表1。
实施例3：
本实施例包括如下步骤：
(1)分别取取1g的NiCl2和1gEDTA溶于50ml去离子水中，再依次滴加0.5ml浓度为75％的过氧化氢和50ml浓度为2％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，得到混合物溶液。之后再将混合液转移至微波反应烧瓶中，然后将烧瓶置于微波反应发生器中，连接好冷凝装置，启动微波反应发生器，在功率为1000W、空气气氛下进行微波反应10min，反应结束后得到絮状沉淀，洗涤干燥后即得片状纳米米Ni2O3。
(2)将0.063g的InCl3和0.012g的LiCl溶解在去离子水中，形成透明的InCl3·nLiCl溶液。随后，将NiS2添加到透明溶液中。在100℃下蒸发水溶液后，将获得的干粉转移至真空炉中，并在200℃加热5小时以脱掉结晶水，即可得到Li3InCl6包覆的Ni2O3复合材料。
Li3InCl6层的厚度为10nm，Ni2S2层的厚度为20nm。
(3)将一定量的PEO与LiTFSI溶于乙腈中，搅拌1h使其充分溶解，加入1gLi3InCl6包覆的Ni2O3复合材料，搅拌均匀，然后采用涂覆的方法在金属锂表面形成一层保护层，然后在30-100℃的条件下烘干以去除乙腈。将涂有Li3InCl6包覆的NiS2复合材料的保护层压制后，获得改性锂负极。
保护层的厚度为6μm，金属锂的厚度为50μm。
(4)以LiCoO2为正极，正极活性材料由55％钴酸锂材料，35％固体电解质和10％SP导电剂组成。以LGPS为固体电解质，以本实施例步骤(2)制备的改性金属锂作为负极装配固态电池，固态电池性能见表1。
实施例4：
本实施例包括如下步骤：
(1)在250ml三口圆底烧瓶中加入36ml的油胺，然后通氩气30分钟移除空气。随后，在氩气环境下注入5ml的MoCl3，并以5℃/min的加热速度加热至300℃，通过注射器注入8ml的CS2。经过1min的反应之后，移除热源，冷却至室温。所得到的固体混合物使用丁醇，丙酮，甲醇，乙醇依次清洗并离心，最后在真空干燥箱中60℃干燥2h便得到纳米级MoS2薄片。
(2)将0.063g的InCl3和0.012g的LiCl溶解在去离子水中，形成透明的InCl3·nLiCl溶液。随后，将MoS2添加到透明溶液中。在100℃下蒸发水溶液后，将获得的干粉转移至真空炉中，并在200℃加热5小时以脱掉结晶水，即可得到Li3InCl6包覆的MoS2复合材料。
Li3InCl6层的厚度为10nm，MoS2层的厚度为20nm。
(3)将一定量的PEO与LiTFSI溶于乙腈中，搅拌1h使其充分溶解，加入1g的Li3InCl6包覆的MoS2复合材料，搅拌均匀，然后采用涂覆的方法在金属锂表面形成一层保护层，然后在30-100℃的条件下烘干以去除乙腈。将涂有Li3InCl6包覆的MoS2复合材料的保护层压制后，获得改性锂负极。
保护层的厚度为10μm，金属锂的厚度为70μm。
(4)以LiCoO2为正极，正极活性材料由55％钴酸锂材料，35％固体电解质和10％SP导电剂组成。以LGPS为固体电解质，以本实施例步骤(2)制备的改性金属锂作为负极装配固态电池，固态电池性能见表1。
实施例5：
按照实施例1的方法制备固态电池，不同的是，采用0.126g的InCl3和0.024g的LiCl溶解在去离子水中，形成透明的InCl3·nLiCl溶液。随后，将TiS2添加到透明溶液中。在100℃下蒸发水溶液后，将获得的干粉转移至真空炉中，并在200℃加热5小时以脱掉结晶水，即可得到Li3InCl6包覆的TiS2复合材料。利用电子显微镜观察Li3InCl6包覆层的厚度为20nm，TiS2的厚度为20nm。
实施例6：
按照实施例1的方法制备固态电池，不同的是，采用0.315g的InCl3和0.06g的LiCl溶解在去离子水中，形成透明的InCl3·nLiCl溶液。随后，将TiS2添加到透明溶液中。在100℃下蒸发水溶液后，将获得的干粉转移至真空炉中，并在200℃加热5小时以脱掉结晶水，即可得到Li3InCl6包覆的TiS2复合材料。利用电子显微镜观察Li3InCl6包覆层的厚度为50nm，TiS2的厚度为20nm。
实施例7：
按照实施例1的方法制备固态电池，不同的是，在250ml三口圆底烧瓶中加入54ml的油胺，然后通氩气30分钟移除空气。随后，在氩气环境下注入6ml的TiCl4，并以5℃/min的加热速度加热至300℃，通过注射器注入10ml的CS2。经过1min的反应之后，移除热源，冷却至室温。所得到的固体混合物使用丁醇，丙酮，甲醇，乙醇依次清洗并离心，最后在真空干燥箱中60℃干燥2h便得到纳米级TiS2薄片。利用电子显微镜观察Li3InCl6包覆层的厚度为10nm，TiS2的厚度为60nm。
实施例8：
按照实施例1的方法制备固态电池，不同的是，在250ml三口圆底烧瓶中加入90ml的油胺，然后通氩气30分钟移除空气。随后，在氩气环境下注入10ml的TiCl4，并以5℃/min的加热速度加热至300℃，通过注射器注入18ml的CS2。经过1min的反应之后，移除热源，冷却至室温。所得到的固体混合物使用丁醇，丙酮，甲醇，乙醇依次清洗并离心，最后在真空干燥箱中60℃干燥2h便得到纳米级TiS2薄片。利用电子显微镜观察Li3InCl6包覆层的厚度为10nm，TiS2的厚度为100nm。
对比例1
按照实施例1的方法制备固态电池，不同的是，在250ml三口圆底烧瓶中加入120ml的油胺，然后通氩气30分钟移除空气。随后，在氩气环境下注入15ml的TiCl4，并以5℃/min的加热速度加热至300℃，通过注射器注入25ml的CS2。经过1min的反应之后，移除热源，冷却至室温。所得到的固体混合物使用丁醇，丙酮，甲醇，乙醇依次清洗并离心，最后在真空干燥箱中60℃干燥2h便得到纳米级TiS2薄片。利用电子显微镜观察Li3InCl6包覆层的厚度为10nm，TiS2的厚度为150nm。
对比例2
按照实施例1的方法制备固态电池，不同的是，采用0.63g的InCl3和0.12g的LiCl溶解在去离子水中，形成透明的InCl3·nLiCl溶液。随后，将TiS2添加到透明溶液中。在100℃下蒸发水溶液后，将获得的干粉转移至真空炉中，并在200℃加热5小时以脱掉结晶水，即可得到Li3InCl6包覆的TiS2复合材料。利用电子显微镜观察Li3InCl6包覆层的厚度为100nm，TiS2层的厚度为20nm。
对比例3
按照实施例1的方法制备固态电池，不同的是，保护层的厚度为15μm。
对比例4
按照实施例1的方法制备固态电池，不同的是，将一定量的PEO与LiTFSI溶于乙腈中，搅拌1h使其充分溶解，然后采用涂覆的方法在金属锂表面形成一层保护层，然后在30-100℃的条件下烘干以去除乙腈。将保护层压制后，获得锂复合负极。
对比例5
按照实施例1的方法制备固态电池，不同的是，
(1)在250ml三口圆底烧瓶中加入36ml的油胺，然后通氩气30分钟移除空气。随后，在氩气环境下注入4ml的TiCl4，并以5℃/min的加热速度加热至300℃，通过注射器注入7ml的CS2。经过1min的反应之后，移除热源，冷却至室温。所得到的固体混合物使用丁醇，丙酮，甲醇，乙醇依次清洗并离心，最后在真空干燥箱中60℃干燥2h便得到纳米级TiS2薄片。
(2)将一定量的PEO与LiTFSI溶于乙腈中，搅拌1h使其充分溶解，加入1g的TiS2薄片，搅拌均匀，然后采用涂覆的方法在锂箔表面形成一层保护层，然后在30-100℃的条件下烘干以去除乙腈。将涂有TiS2薄片的保护层压制后，获得锂复合负极。
对实施例1-7以及对比例1-2的固态电池进行性能测试，具体包括首次放电比容量测试以及在25℃、0.1C/0.1C下的循环寿命测试，测试结果如表1所示。
表1
由表1可知：本申请的锂金属负极活性材料上设置保护层的固态电池能够有效提高放电比容量以及循环寿命。
上文实施例中重点描述的是各个实施例之间的不同，各个实施例之间不同的优化特征只要不矛盾，均可以组合形成更优的实施例，考虑到行文简洁，在此则不再赘述。
虽然已经通过例子对本申请的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本申请的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本申请的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本申请的范围由所附权利要求来限定。
Claims (14)
1.一种固态电池用负极片，其特征在于，包括:
锂金属负极活性材料；
保护层，所述保护层设置在所述锂金属负极活性材料的表面；
所述保护层包括亲锂性片状纳米过渡金属化合物以及包覆在所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物表面的卤化物层。
2.根据权利要求1所述的固态电池用负极片，其特征在于，所述卤化物层原位生长在所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物的表面。
3.根据权利要求1所述的固态电池用负极片，其特征在于，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物包括亲锂性片状纳米过渡金属硫化物和/或亲锂性片状纳米过渡金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的固态电池用负极片，其特征在于，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物包括亲锂性片状纳米过渡金属硫化物，所述亲锂性片状纳米过渡金属硫化物选自TiSx、VSx、NbSx、TaSx、WSx、CrSx、FeSx、NiSx、CuSx和MoSx中的至少一种，1≤x≤2.5。
5.根据权利要求1所述的固态电池用负极片，其特征在于，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物包括亲锂性片状纳米过渡金属氧化物，所述亲锂性片状纳米过渡金属氧化物选自TiOx、VOx、NbOx、TaOx、WOx、CrOx、FeOx、NiOx、CuOx和MoOx中的至少一种，1≤x≤2.5。
6.根据权利要求1所述的固态电池用负极片，其特征在于，所述保护层与所述锂金属负极活性材料的厚度比的范围为1:70-28:70。
7.根据权利要求1所述的固态电池用负极片，其特征在于，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物的厚度为20nm-100nm，所述卤化物层的厚度为10nm-50nm。
8.根据权利要求7所述的固态电池用负极片，其特征在于，所述亲锂性片状纳米过渡金属化合物的厚度与所述卤化物层的厚度之比为0.4-10。
9.根据权利要求1所述的固态电池用负极片，其特征在于，所述锂金属负极活性材料选自锂箔、锂薄膜、稳定化锂粉和锂带中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的固态电池用负极片，其特征在于，所述保护层还包括粘结剂，所述粘结剂为聚氧化乙烯类聚合物。
11.根据权利要求10所述的固态电池用负极片，其特征在于，所述聚氧化乙烯类聚合物包括聚氧乙烯和/或聚氧乙烯共聚物。
12.根据权利要求1所述的固态电池用负极片，其特征在于，所述保护层还包括锂盐，所述锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiB(C2O4)2或LiB(C2O4)2F2中的任意一种。
13.一种固态电池，其特征在于，包括如权利要求1-12任意一项所述的负极片以及固态电解质和正极片，所述固态电解质层叠设置在所述负极片与所述正极片之间，所述保护层位于所述锂金属负极活性材料与所述固态电解质之间。
14.一种负极片的制备方法，用于制备权利要求1-12任一项所述的固态电池用负极片，其特征在于，所述制备方法包括：
制备亲锂性片状纳米过渡金属化合物；
将亲锂性片状纳米过渡金属化合物与卤化物溶液混合，得到混合溶液；
将混合溶液脱水处理，得到卤化物层包覆在亲锂性片状纳米过渡金属化合物外层的复合材料；
将复合材料涂覆在锂金属负极活性材料的表面。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110845555.6A CN115692611B (zh) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | 固态电池用负极片、固态电池及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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