CN112420977A - 一种锂电池及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112420977A
CN112420977A CN201910772634.1A CN201910772634A CN112420977A CN 112420977 A CN112420977 A CN 112420977A CN 201910772634 A CN201910772634 A CN 201910772634A CN 112420977 A CN112420977 A CN 112420977A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
equal
active material
battery
lithium battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910772634.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112420977B (zh
Inventor
历彪
郭姿珠
王国帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN201910772634.1A priority Critical patent/CN112420977B/zh
Publication of CN112420977A publication Critical patent/CN112420977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112420977B publication Critical patent/CN112420977B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锂电池，包括正极集流体、负极集流体和活性功能层，活性功能层是由正极活性物质、负极活性物质和传导锂离子的物质混合得到，即本发明所提供的锂电池，将现有技术中分离的正极功能层、隔离层、负极功能层融合成一层，使得层与层间的接触转变为物质颗粒间的接触，减小了锂离子的传输路径，降低了电池内阻，还可避免因电池体积变化而产生的掉粉。

Description

一种锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应、环境友好等优点而得到广泛的应用。现有的锂离子电池，无论是传统的使用有机电解液的锂离子电池、无机全固态锂电池还是聚合物全固态锂电池，其电池结构一般包括正极层、隔离层和负极层，其中，正极层又包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极浆料，负极层又包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极浆料，隔离层可以为隔膜、固态电解质、凝胶电解质等。由于各结构层有着不同的作用，因而在制备电池时，需将各结构层以不同的方式堆叠在一起，再进行压制等，工艺复杂且困难。不仅如此，由于各结构层之间也会存在明显的界限，因而会造成电池内阻增大，影响电池循环性能。同时，在电池充放电过程中，锂离子在正负极中的嵌入与脱出，会造成正极层和负极层发生不同的体积变化，各层之间的相互应力也有所不同，使得在此过程中易发生正、负极层的粉化剥落，甚至是层与层之间的剥离，严重的影响了锂离子电池的循环性能。
发明内容
为解决现有技术中电池内部各结构层间存在的接触问题、极片中的掉粉问题，本发明提供了一种锂电池及其制备方法，该锂电池将现有技术中分离的正极功能层、隔离层、负极功能层融合成一层，使得层与层间的接触转变为物质颗粒间的接触，减小了锂离子的传输路径，降低了电池内阻，还可避免因电池体积变化而产生的掉粉。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种锂电池，包括正极集流体、负极集流体和活性功能层，所述活性功能层由正极活性物质、负极活性物质和传导锂离子的物质混合得到，所述正极集流体和所述正极活性物质表面包覆第一材料，所述第一材料为离子良导体，所述负极集流体和所述负极活性物质表面包覆第二材料，所述第一材料与所述第二材料可反应生成不导电子的绝缘物质。
与现有技术相比，本发明所提供的锂电池为单层结构，该单层结构指的是在正、负集流体之间只存在一层活性功能层，而现在技术中，正、负集流体间包括正极层、负极层，即存在层与层之间的界面，该界面不仅会增大电池内阻、降低电池性能，还会存在因锂的嵌脱电池体积变化导致正极层、负极层中的活性物质脱落的隐患。单层结构是通过将正极活性物质、负极活性物质、传导锂离子的物质等混合在一起得到的，即可达到活性物质颗粒级别的均匀混合，并不存在活性物质间的层界面，使得锂离子的传输从传统电池中在正极层与负极层间的传输，转变为在相邻的正极活性物质颗粒与负极活性物质颗粒间的传输，从而大大减少了锂离子的传输距离，极大的降低了锂离子传输的内阻，增强了锂电池的倍率性能；此外，颗粒级别的均匀混合，也优化并缓和了正、负极活性物质颗粒之间的体积变化，不会出现传统的锂电池正极层和负极层因体积变化导致的电池变形、掉粉、容量衰减等问题，且选择合适的正、负极活性物质配置后，可以将电池循环过程中整体体积变化减少到极小的程度。此外，单层结构设计的锂电池因为没有隔膜组分，相比于传统的多层锂离子电池，可提升电池整体的致密度，从而可提高电池的能量密度。此外，通过在正、负极活性物质与正、负极集流体表面包覆第一材料和第二材料，且第一材料与第二材料可反应生成不导电子的绝缘物质，从而使得该单层结构的锂电池能够正常工作，不会出现内短路的现象。
另一方面，本发明提供了上述锂电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备混合有正极活性物质、负极活性物质和传导锂离子的物质的活性功能层浆料；
（2）将步骤（1）制备的活性功能层浆料涂覆在正极集流体和负极集流体之间，得到锂电池。
与现有技术相比，本发明所提供的锂电池的制备方法大大缩减了电池的制备流程和工艺。传统电池制备工艺中包括制备正极涂覆浆料、负极涂覆浆料，将正极涂覆浆料、负极涂覆浆料分别涂覆在对应的集流体上得到正极片和负极片等流程，步骤多且繁琐，使得制备中对电池性能有影响的因素也很多，这对于电池性能的均一性而言是较困难的挑战。而本发明所提供的制备方法通过直接将正、负极活性物质与传导锂离子的物质混合在一起得到涂覆浆料，再将其涂覆在正、负集流体之间，从而简化了制备流程和工艺；此外，通过此方法得到的锂电池中只存在一层活性功能层，且锂离子的传输就发生在该层中，即锂离子在邻近的正极活性物质颗粒和负极活性物质颗粒间进行脱嵌，由于正、负极活性物质颗粒之间锂离子的传输路径极短，且可通过正负极活性物质用量的调节，可以适当调节在充放电过程中的体积变化，使得制备得到的锂电池相较于现有技术中的锂电池有着更好的倍率性能和更小的体积变化。此外，为使得制备得到的锂电池能够正常工作，在正极活性物质和正极集流体表面包覆离子良导体的第一材料，在负极活性物质和负极集流体表面包覆可与第一材料反应生成不导电子的绝缘物质的第二材料，从而可避免电池制备或工作中出现内短路的现象，保证了电池的正常运行。
附图说明
图1为本发明一实施例固态锂电池示意图；
101——正极集流体；102——负极集流体；103——活性功能层。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所给的附图仅为本发明所提供锂电池的结构示意图，而并非截面图，是为了更好的解释本发明；此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明提供了一种锂电池，包括正极集流体、负极集流体和活性功能层，活性功能层由正极活性物质、负极活性物质和传导锂离子的物质混合得到，正极集流体和正极活性物质表面包覆第一材料，且第一材料为离子良导体，负极集流体和负极活性物质表面包覆第二材料，且第一材料与第二材料可反应生成不导电子的绝缘物质。
本发明所提供的锂电池中的活性功能层并未分成正极层、负极层等，即活性功能层中并不存在层与层间的界面，而是达到了物质颗粒与颗粒间的均匀混合，即在本发明所提供的锂电池中，在正、负集流体之间只存在一层结构，且该层含有正极活性物质、负极活性物质和传导锂离子的物质，即锂离子的传输可直接在该层中完成，锂离子会在相邻的正极活性物质颗粒与负极活性物质颗粒间传输，相较于现有技术锂电池中锂离子的传输，本发明所提的锂电池中锂离子的传输路径得到了很大程度上的缩减，从而可降低电池内阻，提高电池的倍率性能等。此外，单层活性功能层的设计，使得锂离子的嵌脱是发生在相邻的正、负活性物质颗粒间的，相较于现有技术中的锂电池，有着更小的体积变化，可避免因体积变化而导致的掉粉现象。不仅如此，单层结构的设计还可增大电池的致密度，有助于提高电池的能量密度。
此外，由于正极活性物质是与负极活性物质混合在一起后，直接涂覆在正、负极集流体之间的，因而为了避免正、负极接触短路，以及构建完整的锂离子传输通路和电子传输通路，需要对正、负极集流体和正、负极活性物质进行包覆处理。正极集流体和正极活性物质表面包覆有可导锂离子的第一材料，负极集流体和负极活性物质表面包覆第二材料，且第一材料可与第二次材料反应得到不导电子的绝缘物质，从而在得到的锂电池中，锂离子可通过正极活性物质颗粒——第一材料——传导锂离子的物质——第二材料——负极活性物质颗粒的路径进行传输，电子可通过正极活性物质颗粒——第一材料——正集流体——外电路——负集流体——第二材料——负极活性物质颗粒的路径进行传输，离子传输通路和电子传输通路的形成保证了电池的可运行性。当在混料过程中，正极活性物质与负极活性物质接触在一起时，二者间的包覆层材料会反应生成不导电子的绝缘物质，从而避免了对电子传输通路的破坏，有效避免了电池内部的短路，倘若不进行包覆或二者接触不生成绝缘物质，则活性功能层整体处于短路状态，电池无法进行充放电；当在涂覆过程中，负极活性物质颗粒与正极集流体接触时，或正极活性物质与负极集流体接触时，也会反应生成绝缘物质，不仅避免了对电子传输通路的破坏，还避免了正、负极集流体处的不同电位分别对负、正极活性物质颗粒的不适当氧化、还原作用，倘若未对集流体进行涂覆，同样会存在活性功能层的短路现象，无法进行正常的充放电。
进一步地，第一材料与第二材料可自发的进行反应生成不导电子的绝缘物质。
自发进行反应指的是无需外界提供条件（如温度、压强、催化剂等），即可发生反应，即接触即反应，这样可以简化制备工艺，还可保证接触的正、负极活性物质表面能够生成不导电子的绝缘物质。倘若需要另加催化剂才能进行反应，那么又需要考虑外加的催化剂不能对正、负极活性物质产生影响，不能影响电池性能的发挥等等。因而，优选可自发进行反应且生成不导电子的绝缘物质的第一材料和第二材料进行包覆。
进一步地，第一材料选自LiH2PO4、Na2S2O3、LiClO4、LiIO3、LiIO4、LiN3中的至少一种，第二材料选自金属锂。
这些物质本身为锂离子的良导体，且与锂金属极易发生反应，生成不导电子的绝缘物质，从而使得具有单层活性功能层结构的电池中，正、负极的电子通路是分开的，保证了电池的正常工作。
进一步地，第一材料选自LiH2PO4、Na2S2O3、LiClO4。
这些物质与金属锂反应生成的产物不仅是电子绝缘体，同时也是离子绝缘体，即反应产物既不导电子也不导离子，从而可避免电池运行中，因锂枝晶生长而连接正负极带来的内短路现象。倘若电池循环中，锂离子在负极沉积产生了锂枝晶，锂枝晶朝向正极活性物质的方向生长，当锂枝晶到达正极活性物质表面时，会与表面包覆的第一材料发生反应，生成既不导电子也不导离子的绝缘物质，从而可阻止锂枝晶进一步生长刺穿第一材料的包覆层而接触正极活性物质，即负极活性物质生长的锂枝晶是不会接触到正极活性物质的，进而避免了正、负极活性物质电连接带来的电池内短路的现象，大大提高了电池的安全性能。
进一步地，正极活性物质在活性功能层中的质量占比为30-80%，负极活性物质在活性功能层中的质量占比为5-50%。
对正、负极活性物质含量的调节，可以避免材料的浪费，优化电池的能量密度。
进一步地，正极集流体表面包覆的第一材料的厚度为5-500nm，负极集流体表面包覆的第二材料的厚度为5-500nm，正极活性物质表面包覆的第一材料的厚度为10nm-5μm，负极活性物质表面包覆的第二材料的厚度为10nm-5μm。
包覆层的厚度影响电池的能量密度，影响电池中离子、电子的传输等，因而，较薄的包覆层不仅可以增加锂离子传输的电导值，还可以尽可能降低非活性物质的量，提升活性物质的质量比，增加电池的能量密度。
进一步地，活性功能层中的传导锂离子的物质选自固态电解质、凝胶电解质、液态有机电解液中的至少一种。
进一步地，固态电解质选自NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的一种或多种。
其中，NASICON型固态电解质为LiM2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，掺杂物采用的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一种或多种。
其中，石榴石型固态电解质具体为Li7+a-b-3cAlcLa3-aXaZr2-bYbO12；其中0＜a≤1，0＜b≤1，0＜c≤1，X为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，Y为Ta、Nb、W、Hf中的一种或多种。
其中，钙钛矿型固态电解质的化学式为AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6、AhMkDnTiwO3中的至少一种，其中，x+3y=2，h+2k+5n+4w=6，0＜x＜2，0＜y＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li、Na元素中的至少一种，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一种，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一种，D为Nb、Ta元素中的至少一种。
其中，硫系固态电解质为结晶态的LixMyPzSw（M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，其中，x+4y+5z=2w，0≤y≤1.5）、玻璃态Li2S-P2S5（包括Li7P3S11、70Li2S-30P2S5等）或玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及其掺杂物中的一种或多种，掺杂物采用的掺杂元素选自O、Cl、I中的一种或多种。
采用固态电解质作为锂离子的传输介质，一方面可避免液态电解液漏液等问题出现，提高电池的安全性能，一方面还可以稳定功能层内各颗粒的界面，有效地提升电池的寿命。
进一步地，固态电解质的颗粒粒径为1nm-5μm。
较小的固态电解质颗粒粒径不仅可以提升锂离子传输的电导，还可以增加整个活性功能层的压实密度，提升电池的能量密度。
进一步地，液态有机电解液含有锂盐和有机溶剂。
其中，有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、1,3二氧戊环、乙二醇二甲醚中的一种或几种，锂盐选自LiTFSI，LiFSI，LiBOB，LiDOFB，LiPF6，LiBF4中的一种或几种。
进一步地，正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2（0≤x≤1）、LiCoxNi1-x- yAlyO2（0≤x≤1，0≤y≤1）、LiMn2O4、LiFexMnyMzO4（M为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1）、Li1＋xL1－y－zMyNzO2（L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1），LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、以及金属硫化物和氧化物如TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiMSx（M为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo等过渡金属元素的至少一种，1≤x≤2.5）、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2中的至少一种。
进一步地，对正极活性物质的包覆方法可选用本领域常规包覆方法，可通过将包覆第一材料与正极活性物质混合，在一定温度和压力下进行喷雾干燥、热处理等得到。
进一步地，负极活性物质选自选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、金属锂、锂铟合金中的一种或多种，所述碳材料选自非石墨化炭、石墨、由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭、热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种。
当负极活性物质颗粒的表面包覆的第二材料为金属锂时，因而当负极活性物质选择金属锂时，可不进行表面包覆。
进一步地，在对负极活性物质进行表面包覆时，包覆方法包括但不限于机械混合法、高温熔融法、真空蒸镀法、磁控溅射法、化学气相沉积法、物理气相沉积法和原子层沉积法等。
此处需明确的是，当负极活性物质选自金属或合金时，在选择第二材料为锂金属进行包覆时，需要先将金属或合金进行预锂化处理，然后再进行锂金属的包覆。因为不进行预锂化处理直接进行锂金属包覆，会造成锂金属包覆层逐渐向金属或合金的负极活性物质的内部扩散而消失，即负极活性物质表面的包覆层会消失，从而致使电池失效。
进一步地，正极集流体进行包覆的方法包括但不限于湿法涂覆法、高温熔融法、真空蒸镀法、磁控溅射法、化学气相沉积法、物理气相沉积法和原子层沉积法等。
进一步地，负极集流体进行包覆的方法包括但不限于高温熔融法、真空蒸镀法、磁控溅射法、化学气相沉积法、物理气相沉积法和原子层沉积法等。
另一方面，本发明提供了上述锂电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备混合有正极活性物质、负极活性物质和传导锂离子的物质的活性功能层浆料；
（2）将步骤（1）制备的活性功能层浆料填充在正极集流体和负极集流体之间，得到锂电池。
该制备方法避免了现有技术中需要分别制备正极涂覆浆料和负极涂覆浆料的工艺步骤，从而大大简化了电池的制备流程和工艺，且通过此方法制备得到的锂电池除了正、负集流体外，只存在一层结构，且在该层中完成锂离子的脱嵌，从而消除了界面间的内阻，有助于锂离子的传输，提高了电池的性能；且由于达到了正、负极活性物质颗粒级别的混合，还会优化和缓和电池内部的体积变化。
进一步地，步骤（1）中活性功能层浆料中的传导锂离子的物质选自固态电解质、凝胶电解质、液态有机电解液中的至少一种。
进一步地，固态电解质选自NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的一种或多种。
通过将固态电解质与正、负极活性物质均匀地混合在一起得到活性功能层浆料，再进行涂覆在集流体上，可制备得到全固态单层锂电池，固态电解质的存在使得电池可构建起完整的离子传输通路和电子传输通路。
进一步地，传导锂离子的物质选自液态有机电解液时，液态有机电解液含有锂盐和有机溶剂，步骤（1）中的活性功能层浆料中还混合有粘结剂，步骤（2）还包括涂覆后注入液态有机电解液，从而得到锂电池。
由于锂离子通过液态有机电解液进行传输，因而需加入粘结剂将正、负极活性物质混合在一起涂覆在集流体上。
进一步地，粘结剂为含氟树脂和/或聚烯烃化合物中的至少一种，其中，聚烯烃化合物可以选自聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种。在添加粘结剂时，可以使用溶剂，溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、水、乙醇、丙酮和甲苯中的一种或几种。
进一步地，制备方法中，正极集流体和正极活性物质表面包覆第一材料，且第一材料为离子良导体，负极集流体和负极活性物质表面包覆第二材料，第一材料与第二材料可反应生成不导电子的绝缘物质。
活性物质和集流体表面包覆特殊选择的材料，从而可避免制备得到的锂电池内部短路，还可构建起完整的锂离子传输通路和电子传输通路。
进一步地，第一材料选自LiH2PO4、Na2S2O3、LiClO4、LiIO3、 LiIO4、LiN3中的至少一种，第二材料选自金属锂。
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，以下实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
（1）制备带有包覆层的正极活性物质
将1000g LiCoO2（粒径约5μm）、20g LiH2PO4以及1000 mL溶剂水混合均匀并持续搅拌，使用喷雾干燥机在25 NL/min的气压条件下，220 ℃的温度条件下进行喷雾干燥操作，将所得产物粉末取出放置与马弗炉中加热至250 ℃，保持5h，即可制得LiH2PO4包覆的LiCoO2正极活性物质。微观上包覆均匀，包覆厚度约为30 nm。
（2）制备带有包覆层的负极活性物质
在惰性气体气氛下，将1000g负极活性材料人造石墨与100g锂金属粉末共同置入球磨罐中，加入1500mL甲苯为溶剂，以150 rpm的速度球磨20h，将所得产物取出，置于真空干燥箱中以110 ℃的温度进行干燥，即可得金属锂包覆的石墨负极活性物质。
（3）制备活性功能层涂料
将1000g经过LiH2PO4包覆的LiCoO2正极活性物质、150 gLi7La3Zr2O12固态电解质以及550 g经过锂金属包覆的石墨负极活性物质共同混合，加入2000 mL甲苯作为溶剂，进行低速共混，混合均匀后的产物即为单层全固态锂电池活性功能层涂料F1。
（4）制备单层全固态锂电池
在保护气氛下，将步骤（3）得到的涂料F1均匀的涂覆在经过LiH2PO4包覆的正极集流体CC1上，涂覆厚度为200 μm，而后将经过锂金属包覆的负极集流体CA1贴附于涂料的另一侧，使用热压机在100 ℃的温度下热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，取出样品。将上述压制后的样品在等静压机中10MPa、120秒（s）压制后即得本实施例的电池CC1F1CA1。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂电池，不同之处在于：
所使用的正极活性物质为LiH2PO4包覆的质量比为55%:45%的NCM811:LiCoO2材料，所使用的负极活性物质为锂金属包覆的含碳壳层的Li4Ti5O12材料。步骤（3）活性功能层涂料F的制作中，正极活性物质用量为1000 g，Li7La3Zr2O12固态电解质的用量为150 g，负极活性物质的用量为1200 g。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂电池，不同之处在于：
步骤（3）活性功能层涂料F的制作中，将1000g经过LiH2PO4包覆的LiCoO2正极活性物质、550 g经过锂金属包覆的石墨负极活性物质与30g粘结剂PVDF材料加入到800g溶剂NMP中，进行低速共混，混合均匀后即为单层锂电池活性功能层涂料F2，在保护气氛下，将涂料F2均匀的涂覆在经过LiH2PO4包覆的正极集流体CC2上，涂覆厚度为200 μm，而后将经过锂金属包覆的负极集流体CA2贴附于涂料的另一侧，并卷绕成方形锂离子电池的电芯, 并将该电芯装入5mm×34mm×50mm的方形电池铝壳中密封，制成053450型锂离子电池，然后经过注电解液、陈化、化成、分容后即得到本实施例的锂离子电池，其中，电解液为含有1mol/L的LiTFSI的碳酸乙烯酯溶液。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂电池，不同之处在于：
所使用的正极活性物质为未经包覆的LiCoO2，其余步骤与操作不变。
对比例2
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂电池，不同之处在于：
所使用的负极活性物质为未经包覆的石墨，其余步骤与操作不变。
对比例3
采用传统全固态锂电池的制备方法制备本对比例的锂电池，具体步骤如下：
（1）正极片C的制作
首先制备表面有新型包覆层包覆的正极材料，在惰性气体条件下，将1000g LiCoO2（粒径约5μm）、51mL乙醇铌、12g乙醇锂、1000mL去离子水和1000mL乙醇进行充分混合，在持续的搅拌中，然后滴加氨水到pH至10，将溶液蒸干，所得粉末在400℃条件下加热8h，得到LiNbO3包覆的LiCoO2，包覆厚度约为50nm。
而后，将930 g经过包覆的LiCoO2正极材料、30 g粘接剂PVDF、20 g乙炔黑、20 g导电剂碳纤维加入到1500 g溶剂NMP（氮甲基吡咯烷酮）中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔（铝箔尺寸为：宽度160 mm，厚度16 μm）的两面上，然后393 K烘干，经过辊压机压片后得到正极片C。
（2）固态电解质层CE的制作
在手套箱中，将600 g的Li10GeP2S12固态电解质置入1200 g的甲苯溶液中，其中，甲苯溶液中含有30 g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的溶液。将该溶液连续涂布在步骤2得到的C上，然后333 K烘干，剪裁为尺寸为485 mm（长）×46 mm（宽）的固态电解质层CE。
（3）负极片A的制作
将940 g负极活性材料石墨、30 g粘接剂CMC和30 g粘接剂SBR加入到1200 g去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔（铜箔尺寸为：宽度160 mm，厚度16 μm）的两面上，然后393 K烘干，经过辊压机压片后，剪裁为尺寸为480 mm（长）×45 mm（宽）的负极片A。
（4）CEA的制作
在手套箱中，将步骤（2）得到的CE和步骤（3）得到的A剪裁后对齐放置在热压机中，进行423 K热压1 h，使用铝塑膜抽真空密封后，取出样品。
将上述压制后的样品在等静压机中200 MPa、300秒压制后即得本对比例的全固态锂电池。
对比例4
采用传统液态锂电池的制备方案法制备本对比例的锂电池，具体步骤如下：
（1）正极片C的制作
将930g的LiCoO2正极材料、30g粘接剂PVDF、20g乙炔黑、20g导电剂碳纤维加入到800g溶剂NMP（氮甲基吡咯烷酮）中，并在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂覆于铝箔（铝箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm）的两面上，然后在393K条件下烘干，经过压力为1.5MPa的辊压机压片，剪裁成尺寸为480mm（长）×45mm（宽）的正极片C。
（2）负极片A的制作
将940 g负极活性材料石墨、30 g粘接剂CMC和30 g粘接剂SBR加入到1200 g去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔（铜箔尺寸为：宽度160 mm，厚度16 μm）的两面上，然后393 K烘干，经过辊压机压片后，剪裁为尺寸为480 mm（长）×45 mm（宽）的负极片A。
（3）锂离子电池CEA的制作
将步骤（1）与步骤（2）中得到的锂离子电池正极片C与锂离子电池负极片A以及厚度为20μm的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯，并将该电芯装入5mm×34mm×50mm的方形电池铝壳中密封，制成053450型锂离子电池，然后经过注电解液、陈化、化成、分容后即得到本对比例的锂离子电池，其中，电解液为含有1mol/L的LiTFSI的碳酸乙烯酯溶液。
电池性能测试
对实施例1-3和对比例1-4中得到的全固态锂电池和液态锂电池进行电池的循环寿命测试，测试方法如下：
将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298 ± 1 K条件下，将电池以不同的倍率（0.1C、0.5C、1C、对于液态锂电池测试而言倍率为1C和5C）进行充放电循环测试。
测试步骤：搁置10 min；恒压充电至4.2 V/0.05 C截止；搁置10 min；恒流放电至2.0 V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80%时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，所得结果如表1和表2所示。
电池体积变化测试
对实施例1-2和对比例3中得到的全固态锂电池进行电池的体积变化测试，测试方法如下：
将该实施例和对比例得到的电池各取20支，按照电池性能测试中所述办法进行充电和放电测试，记录50次循环内充电后电池的厚度、放电后电池的厚度并计算平均值，该值与电池制作完成时的厚度值变化写进表3。
从表1可以看出，本发明所提供的单层全固态锂电池不仅可以正常工作，即对集流体和活性物质需进行包覆处理，否则会造成电池内部短路，而且相比于现有技术中的全固态锂电池，由于缩短了电池内部锂离子传输路径，且达到了正、负极活性物质颗粒级别的混合，从而具有较好的循环寿命和倍率性能；从表2可以看出，本发明所提供的单层液体锂电池相较于现有技术中的液态体系的分层的锂电池，具有较高的放电比容量以及更好的循环寿命，即本发明所提供的锂电池，即可适用于固态电解质体系，又可适用于液态电解液体系，且均比现有技术中的锂电池的性能好。此外，由表3的实验测试结果可知，本发明所提供的锂电池在电池循环中有着较小的体积变化率，通过优化正、负极活性物质的选材、配比等，还可使得电池体积变化达到0%，从而也表现出表1中的好的循环性能。
表1
实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
0.1C时首次放电比容量（mAh·g<sup>-1</sup>，按正极计） 133 134 0（实际短路） 0（实际短路） 99
0.1C时循环次数 432 706 0（实际短路） 0（实际短路） 120
0.5C时首次放电比容量（mAh·g<sup>-1</sup>，按正极计） 127 129 0（实际短路） 0（实际短路） 75
0.5C时循环次数 420 658 0（实际短路） 0（实际短路） 15
1C时首次放电比容量（mAh·g<sup>-1</sup>，按正极计） 115 119 0（实际短路） 0（实际短路） 69
1C时循环次数 350 585 0（实际短路） 0（实际短路） 3
表2
Figure 866966DEST_PATH_IMAGE001
表3
实施例1 实施例2 对比例3
50次充电电池厚度平均值变化（相比于刚制备时） +4% 0% +10%
50次放电电池厚度平均值变化（相比于刚制备时） +1% 0% +6%

Claims (10)

1.一种锂电池，其特征在于，包括正极集流体、负极集流体和活性功能层，所述活性功能层由正极活性物质、负极活性物质和传导锂离子的物质混合得到，所述正极集流体和所述正极活性物质表面包覆第一材料，所述第一材料为离子良导体，所述负极集流体和所述负极活性物质表面包覆第二材料，所述第一材料与所述第二材料可反应生成不导电子的绝缘物质。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述第一材料选自LiH2PO4、Na2S2O3、LiClO4、LiIO3、 LiIO4、LiN3中的至少一种，所述第二材料选自金属锂。
3.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述正极活性物质在所述活性功能层中的质量占比为30-80%，所述负极活性物质在所述活性功能层中的质量占比为5-50%。
4.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述正极集流体表面包覆的第一材料的厚度为5-500nm，所述负极集流体表面包覆的第二材料的厚度为5-500nm，所述正极活性物质表面包覆的第一材料的厚度为10nm-5μm，所述负极活性物质表面包覆的第二材料的厚度为10nm-5μm。
5.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述传导锂离子的物质选自固态电解质、凝胶电解质、液态有机电解液中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂电池，其特征在于，所述固态电解质选自NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2（0≤x≤1）、LiCoxNi1-x-yAlyO2（0≤x≤1，0≤y≤1）、LiMn2O4、LiFexMnyMzO4（M为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1）、Li1＋ xL1－y－zMyNzO2（L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1），LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、以及金属硫化物和氧化物如TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiMSx（M为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo等过渡金属元素的至少一种，1≤x≤2.5）、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述负极活性物质选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、金属锂、锂铟合金中的一种或多种，所述碳材料选自非石墨化炭、石墨、由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭、热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种。
9.一种如权利要求1所述的锂电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备混合有正极活性物质、负极活性物质和传导锂离子的物质的活性功能层浆料；
（2）将步骤（1）制备的活性功能层浆料填充在正极集流体和负极集流体之间，得到锂电池。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述传导锂离子的物质选自液态有机电解液时，所述液态有机电解液含有锂盐和有机溶剂，所述步骤（1）中所述活性功能层浆料中还混合有粘结剂。
CN201910772634.1A 2019-08-21 2019-08-21 一种锂电池及其制备方法 Active CN112420977B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910772634.1A CN112420977B (zh) 2019-08-21 2019-08-21 一种锂电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910772634.1A CN112420977B (zh) 2019-08-21 2019-08-21 一种锂电池及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112420977A true CN112420977A (zh) 2021-02-26
CN112420977B CN112420977B (zh) 2021-12-07

Family

ID=74780046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910772634.1A Active CN112420977B (zh) 2019-08-21 2019-08-21 一种锂电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112420977B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021227638A1 (zh) * 2020-05-09 2021-11-18 江苏时代新能源科技有限公司 用于全固态锂二次电池的正极活性材料、正极极片、全固态锂二次电池及装置
CN114784387A (zh) * 2022-05-06 2022-07-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种干法双电极锂电池及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010219392A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電気化学キャパシタ
CN103579662A (zh) * 2012-07-31 2014-02-12 丰田自动车株式会社 全固态电池及其制造方法
JP2014082084A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池
CN106463682A (zh) * 2014-04-30 2017-02-22 罗伯特·博世有限公司 用于金属锂阳极的保护层系统
CN107768722A (zh) * 2016-08-15 2018-03-06 丰田自动车株式会社 锂离子电池和锂离子电池的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010219392A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電気化学キャパシタ
CN103579662A (zh) * 2012-07-31 2014-02-12 丰田自动车株式会社 全固态电池及其制造方法
JP2014082084A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池
CN106463682A (zh) * 2014-04-30 2017-02-22 罗伯特·博世有限公司 用于金属锂阳极的保护层系统
CN107768722A (zh) * 2016-08-15 2018-03-06 丰田自动车株式会社 锂离子电池和锂离子电池的制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021227638A1 (zh) * 2020-05-09 2021-11-18 江苏时代新能源科技有限公司 用于全固态锂二次电池的正极活性材料、正极极片、全固态锂二次电池及装置
CN114784387A (zh) * 2022-05-06 2022-07-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种干法双电极锂电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112420977B (zh) 2021-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220328820A1 (en) Pre-lithiated electrode materials and cells employing the same
US11121367B2 (en) Modified positive electrode active material, method for preparing the same and electrochemical energy storage device
CN111384377B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
CN108511786B (zh) 一种全固态锂电池及其制备方法
CN112599850A (zh) 一种固态电解质复合层及锂离子电池
KR20190083305A (ko) 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체
CN111834620A (zh) 一种锂金属电池正极、锂金属电池及其制备方法
CN113451580A (zh) 一种界面层及包括该界面层的锂离子电池
CN114242942A (zh) 一种具有稳定负极界面的复合缓冲层及其固态锂金属电池
CN112204769A (zh) 锂钴类正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极和二次电池
CN109075383B (zh) 锂离子二次电池及电池组
KR20190044544A (ko) 이차전지용 양극활물질 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
CN112420977B (zh) 一种锂电池及其制备方法
CN112436181A (zh) 一种固态电解质及固态锂电池
CN112289982B (zh) 一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池
CN109804489A (zh) 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
EP3033795B1 (en) Lithium sulfur cell and preparation method
CN112420978B (zh) 一种复合负极、固态锂电池及其制备方法
CN115117432A (zh) 用于电池负极的复合固态电解质材料、负极片及全固态锂电池
KR101491540B1 (ko) 금속 산화막이 코팅된 전극 및 이의 제조방법
CN112242519B (zh) 一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池
KR102303569B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112448021B (zh) 一种复合固态电解质及固态锂电池
JP2014032961A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
CN113809284B (zh) 负极材料及其制备方法、全固态锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant