CN112436181A - 一种固态电解质及固态锂电池 - Google Patents

一种固态电解质及固态锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固态电解质，固态电解质颗粒包括内核材料和包覆于所述内核材料表面的壳材料，所述内核材料选自石榴石型固态电解质、NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的一种或者多种，所述壳材料选自LiH，Li3B，Li2O，Li2S，Li3N，Li2HN，LiH2N，LiF，LiCl，LiBr，LiI，Li3P，Li2Se中的一种或几种。该固态电解质层不会存在保护层破裂的问题，而且即使一个固态电解质颗粒没能阻止锂枝晶生长，层中的其他颗粒也会阻止锂枝晶的生长，从而可提高电池的安全性能。

Description

一种固态电解质及固态锂电池
技术领域
本发明涉及固态锂电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质及固态锂电池。
背景技术
传统的锂离子电池采用含有有机溶剂的电解液进行锂离子的传输，但有机溶剂易挥发、燃点低，且容易发生漏液、胀气等问题，严重时甚至会导致电池燃烧爆炸，使得电池存在安全隐患。全固态锂电池采用固态电解质取代传统电池中的隔膜和电解液进行锂离子的传输，从而相对有机电解液来说更安全。同时，采用全固态电解质后，可以使用金属锂作为负极，还可提升电池的能量密度。
然而固态锂电池中，由于固态电解质颗粒与颗粒之间的晶界，可为锂枝晶的生长提供空间，即负极产生的锂枝晶会沿着固态电解质层中的晶界生长，从而刺穿固态电解质层到达正极，造成正负极接触短路。现有技术中，通常是在固态电解质层表面进行涂覆一层保护层或缓冲层，但在电池循环中，由于电池体积膨胀等会造成该层破坏，从而无法继续抑制锂枝晶生长，且单层的结构对电化学的耐受性不高，因而采用在表面涂覆保护层的方法并不能持久的抑制锂枝晶的生长。
发明内容
为解决现有技术中具有保护层结构的固态电解质层并不能很好的抑制锂枝晶生长的技术问题，本发明提供了一种固态电解质及固态锂电池，通过在固态电解质颗粒表面包覆抑制锂枝晶生长的材料，使得该电解质层不会存在保护层破裂的问题，而且即使一个固态电解质颗粒没能阻止锂枝晶生长，层中的其他颗粒也会阻止锂枝晶的生长，从而可提高电池的安全性能。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种固态电解质，固态电解质颗粒包括内核材料和包覆于所述内核材料表面的壳材料，所述内核材料选自石榴石型固态电解质、NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的一种或者多种，所述壳材料选自LiH，Li3B，Li2O，Li2S，Li3N，Li2HN，LiH2N，LiF，LiCl，LiBr，LiI，Li3P，Li2Se中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明所提供的固态电解质，每个固态电解质颗粒均为核壳型结构，即每个颗粒表面均包覆有不与锂发生反应且可传输离子的物质，从而可避免锂枝晶与固态电解质间副反应的发生；且由于包覆物并不会与锂发生反应，使得固态电解质颗粒表面处的离子电导率均一致，由于锂枝晶所处位置处没有离子电导率差异，使得锂枝晶没有了生长驱动力，从而可有效抑制锂枝晶的继续生长。而且，即使一个核壳结构的固态电解质颗粒不足以阻挡锂枝晶的生长，但是由于每个电解质颗粒均为此种结构，即使锂金属穿透表面一层电解质，继续向内部生长，也会继续遇到新的核壳结构的固态电解质颗粒而使其生长受到抑制，从而大大减少了锂枝晶生长带来的短路以及锂金属与电解质间发生副反应的可能性。
第二方面，本发明提供了一种固态锂电池，包括正极、负极和上所述的固态电解质。
现有技术的固态锂电池中，通常采用在固态电解质层表面涂覆一层保护层，避免锂枝晶与固态电解质间的反应，达到抑制锂枝晶生长的目的。然而在电池循环中，由于电池体积膨胀等原因会造成保护层破裂，从而使得锂枝晶会通过缝隙生长进固态电解质层中。而本发明所提供的固态锂电池中的固态电解质层，是由核壳结构的固态电解质颗粒组成，即每个固态电解质颗粒表面均包覆有保护型材料，该材料不会与锂发生反应还可传输锂离子，从而可抑制锂枝晶的生长，即生长到固态电解质颗粒表面的锂枝晶不会继续生长，从而可避免锂枝晶生长带来的正负极短路的风险。此外，即使一个固态电解质颗粒没能阻止锂枝晶的生长，但固态电解质层中有着无数多个这样核壳结构的固态电解质颗粒，当生长的锂枝晶遇到下一个固态电解质颗粒时，其生长也会被阻止，从而可提高电池的安全性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明提供了一种固态电解质，固态电解质颗粒包括内核材料和包覆于内核材料表面的壳材料，内核材料选自石榴石型固态电解质、NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的一种或者多种，壳材料选自LiH，Li3B，Li2O，Li2S，Li3N，Li2HN，LiH2N，LiF，LiCl，LiBr，LiI，Li3P，Li2Se中的一种或几种。
对于现有技术中未包覆的固态电解质颗粒而言，仅仅只是在固态电解质层表面涂覆了保护层，当涂覆的保护层因电池膨胀等原因出现缺陷时，锂枝晶会穿过缺陷区域向固态电解质层内部生长，当负极生长的锂枝晶接触固态电解质时，锂枝晶会与其发生副反应生成离子电导率较差的副产物，而固态电解质中无副产物的地方离子电导率较高，锂枝晶会朝着离子电导率较高的地方生长，即锂枝晶会沿着固态电解质颗粒表面不断地向内延伸生长。而本发明所提供的固态电解质，其未在锂金属负极与固态电解质层之间设置保护层，而是每个电解质颗粒均为核壳结构，内核为本领域人员所公知的无机固态电解质，包覆其表面的核材料为不与锂发生反应且可传输离子的物质，当锂枝晶生长到固态电解质颗粒表面时，由于锂枝晶不会与电解质颗粒表面的包覆物发生反应，也不会生成离子电导率较低的物质，即固态电解质颗粒表面处的离子电导率均一致，锂枝晶所处的环境周围没有利于其生长的高离子电导率的地方，因而锂枝晶不会继续生长，从而不会发生锂枝晶刺穿固态电解质层造成正负极短路的现象发生，大大提高了锂电池的安全性能。
不仅如此，即使单独一个固态电解质颗粒无法阻止锂枝晶的生长，由于每个固态电解质颗粒均为此核壳结构，因而生长的锂枝晶在遇到下一个固态电解质颗粒时，其生长也会被抑制，即整个固态电解质层有着多重保护，可以很好的阻止锂枝晶生长刺穿固态电解质层到达正极。
其中，石榴石型固态电解质具体为Li7+a-b-3cAlcLa3-aXaZr2-bYbO12；其中0＜a≤1，0＜b≤1，0＜c≤1，X为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，Y为Ta、Nb、W、Hf中的一种或多种。
其中，NASICON型固态电解质为LiM2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，掺杂物采用的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一种或多种。
其中，LISICON型固态电解质具体为Li14A(BO4)4，其中A为Zn、Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B为Ge、Si、S、P中的一种或多种。
其中，钙钛矿型固态电解质的化学式为AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6、AhMkDnTiwO3中的至少一种，其中，x+3y=2，h+2k+5n+4w=6，0＜x＜2，0＜y＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li、Na元素中的至少一种，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一种，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一种，D为Nb、Ta元素中的至少一种。
其中，硫系固态电解质为结晶态的LixMyPzSw（M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，其中，x+4y+5z=2w，0≤y≤1.5）、玻璃态Li2S-P2S5（包括Li7P3S11、70Li2S-30P2S5等）或玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及其掺杂物中的一种或多种，掺杂物采用的掺杂元素选自O、Cl、I中的一种或多种。
优选地，壳材料选自Li3N和/或LiF。
包覆层材料的离子电导率也会影响着离子在固态电解质中的传输，Li3N和LiF有着较高的离子电导率，因而选用Li3N和/或LiF进行包覆，既可以保护固态电解质不与锂枝晶发生副反应，还不会影响电池内部锂离子的传输。
进一步地，固态电解质颗粒的粒径为1nm-5μm。
优选地，固态电解质颗粒的粒径为100nm-5μm。
选用大颗粒的固态电解质颗粒，不仅有利于包覆过程的进行，还保证了固态电解质层的整体性。
进一步地，壳材料的包覆厚度为1-500nm。
优选地，壳材料的包覆厚度为5-50nm。
壳材料的包覆厚度影响着固态电解质层对锂离子的传输，因而此范围内的包覆厚度，不仅可以达到很好的包覆效果，而且还不会影响固态电解质层对锂离子的传输。
进一步地，核壳结构的固态电解质的制备，可为本领域常规的包覆方法，比如可以为将未包覆的固态电解质与包覆材料以一定比例加入到适量溶剂中进行混合分散，溶剂可选为水、乙醇、丙酮、己烷中的一种或几种，然后经喷雾干燥，即可得到本发明所提供的核壳型的固态电解质。
第二方面，本发明提供了一种固态锂电池，包括正极、负极和上所述的固态电解质。
由于本发明所提供的固态锂电池中的固态电解质层是由具有核壳结构的固态电解质颗粒组成，即每个固态电解质颗粒表面均包覆有不与锂发生反应且可传输离子的物质，既可有效阻止锂枝晶与固态电解质间的副反应，还可抑制锂枝晶沿着固态电解质生长，从而可避免电池内部短路的发生，大大提高了电池的安全性能。此外，由于整个固态电解质层中的固态电解质颗粒均为核壳结构，即使某一个固态电解质颗粒没能阻止锂枝晶生长，而当锂枝晶遇到其他固态电解质颗粒时，其生长也会被抑制，因而对每个固态电解质颗粒进行包覆，可使得颗粒表面的离子电导率保持一致，不会存在高低离子电导率的差异，而高离子电导率的部位会诱导锂枝晶朝那儿生长，由于固态电解质层中的离子电导率均一致，消除了因锂枝晶与固态电解质间反应生成的副产物与原本固态电解质间离子电导率的差异，大大减弱了锂枝晶在固态电解质层中的生长动力，进而不会刺穿固态电解质层而到达正极，可避免电池内短路，提高电池安全性能。
其中，正极中的活性物质可选自LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2（0≤x≤1）、LiCoxNi1-x-yAlyO2（0≤x≤1，0≤y≤1）、LiMn2O4、LiFexMnyMzO4（M为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1）、Li1＋xL1－y－zMyNzO2（L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1），LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、以及金属硫化物和氧化物如TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiMSx（M为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo等过渡金属元素的至少一种，1≤x≤2.5）、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2中的至少一种。
其中，负极中的活性物质可选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、金属锂、锂铟合金中的一种或多种，所述碳材料选自非石墨化炭、石墨、由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭、热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种。
进一步地，固态锂电池的制备可通过如下方法进行：
将正极活性物质浆料涂覆在正极集流体上得到正极片C；在正极片活性物质层上涂覆固态电解质材料浆料，得到带有固态电解质层的正极片CE；将负极活性物质浆料涂覆在负极片上得到负极片A；将带有固态电解质的正极片CE与负极片A压合在一起，得到固态锂电池。
其中，正极活性物质浆料包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，粘结剂为本领域常用正极粘结剂，可选含氟树脂和/或聚烯烃类化合物，聚烯烃类化合物可选聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种；导电剂为本领域常用正极导电剂，可选乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳黑等；以正极活性材料的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10 wt%、，优选为0.02-5 wt%；导电剂的含量为0.1-20 wt%，优选为1-10wt%；还包括用于分散正极活性物质、导电剂和粘结剂的溶剂，溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、水、乙醇、丙酮中的一种或几种，溶剂的用量一般为50-400 wt%。
其中，固态电解质材料浆料包括核壳结构的固态电解质、粘结剂和溶剂，其中固态电解质材料为核壳型固态电解质。所述粘结剂选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯胶乳（SBR）中的一种或多种。
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，以下实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
（1）固态电解质LLZO的包覆
将2g LLZO（粒径约5μm）与20mg LiF加入50mL水中，搅拌混匀后继续持续搅拌，随后通过喷雾干燥器获得包覆后的固态电解质颗粒，随后降至室温，取出干燥并500℃烧结3h，得到LiF包覆的LLZO（包覆厚度约为10nm）。
（2）正极片C的制作
将8.8 g经过LiNbO3包覆的LiCoO2正极材料（88%）、0.5g固态电解质Li10GeP2S12（5%），0.3 g粘接剂PVDF（3%）、0.2 g乙炔黑（2%）、0.2 g导电剂碳纤维（2%）加入到15 g溶剂NMP（氮甲基吡咯烷酮）中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在正极集流体铝箔（铝箔尺寸为：宽度160 mm，厚度16 μm）的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后得到正极片C。
（3）带有固态电解质层的正极片CE的制作
在手套箱中，将6 g的经过LiF包覆的LLZO固态电解质置入12 g的甲苯溶液中，其中甲苯溶液中含有0.3 g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的溶液。将该溶液连续涂布在步骤（2）得到的正极片C上，然后333 K烘干，剪裁为尺寸为485 mm（长）×46 mm（宽）的CE。
（4）负极片A的制作
将20μm厚的锂金属带剪裁为尺寸为480 mm（长）×45 mm（宽）的负极片A。
（5）固态锂电池的制作
在手套箱中，将步骤（3）得到的CE和步骤（4）得到的A进行卷绕，使用铝塑膜抽真空密封后，取出样品。
将上述压制后的样品在等静压机中200 MPa、300秒（s）压制后即得本实施例的固态锂电池。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例核壳型固态电解质和全固态锂离子电池，不同之处在于：
步骤（1）中，采用Li3N包覆LLZO固态电解质。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例核壳型固态电解质和全固态锂离子电池，不同之处在于：
步骤（1）中，采用LiF包覆LPS固态电解质。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂离子电池，不同之处在于：
使用普通未包覆的LLZO固态电解质制备CE层，其余步骤与操作不变。
对比例2
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂离子电池，不同之处在于：
使用普通未包覆的LPS固态电解质制备CE层，其余步骤与操作保持不变。
对比例3
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂离子电池，不同之处在于：
使用普通未包覆的LLZO固态电解质制备CE层，随后再次在CE层上涂覆一薄层LiF（涂层厚度约为1μm），其余步骤与操作保持不变。
对比例4
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂离子电池，不同之处在于：
使用普通未包覆的LPS固态电解质制备CE层，随后再次在CE层上涂覆一薄层LiF（涂层厚度约为1μm），其余步骤与操作保持不变。
电池性能测试：
对实施例1-3和对比例1-4中得到的全固态锂电池CEA1-CEA7进行电池的循环寿命测试，测试方法如下：
将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298±1K条件下，将电池以0.1 C（电流密度为100μA/cm2）进行充放电循环测试。
测试如下：搁置10 min；恒流充电至4.2 V截止；搁置10 min；恒流放电至1.5 V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当发生短路时，循环终止，该循环次数即为中间层固态电解质层的短路寿命，每组取平均值，该电池短路寿命参数如下表所示。
由表1测试结果可知，本发明所提供的固态电解质有着优异的电化学性能，且其用于固态锂电池中有着更长的循环寿命，且对比现有技术中直接在固态电解质层表面涂覆保护层相比（对比例3和4），本发明所提供的固态锂电池中的固态电解质颗粒表面均包覆有保护材料，从而可更好地抑制锂枝晶生长，有着更长的电池循环寿命。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
短路寿命 >500 >500 >500 9 15 37 56

Claims (7)

1.一种固态电解质，其特征在于，固态电解质颗粒包括内核材料和包覆于所述内核材料表面的壳材料，所述内核材料选自石榴石型固态电解质、NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的一种或者多种，所述壳材料选自LiH，Li3B，Li2O，Li2S，Li3N，Li2HN，LiH2N，LiF，LiCl，LiBr，LiI，Li3P，Li2Se中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述壳材料选自Li3N和/或LiF。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质颗粒的粒径为1nm-5μm。
4.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质颗粒的粒径为100nm-5μm。
5.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述壳材料的包覆厚度为1-500nm。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述壳材料的包覆厚度为5-50nm。
7.一种固态锂电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1-6任意一项所述的固态电解质。
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