CN117594866A - 一种硫氮化物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种硫氮化物固态电解质及其制备方法和应用，属于无机电解质技术领域。其构成表述为(Li₃N)_x(MS_n)_y(LiR)_1‑x‑y，其中，x≥0.4，0.5≤x+y＜1，M选自硅、磷、钙、钪、钛、钒、铬、镓、锗、砷、锆、锡、锑、镧、钕、钡中至少一种，R为卤族元素。上述硫氮化物固态电解质的电化学窗口能够匹配锂金属电势，对锂金属负极兼容性好，且离子电导率优良(＞10^‑4S/cm)，可大大提高了全固态锂金属电池的循环寿命。

Description

一种硫氮化物固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种硫氮化物固态电解质及其制备方法和应用，属于无机电解质技术领域。

背景技术

众所周知，全固态电池由于具有潜在匹配锂金属负极的优势，能够实现电池能量密度的大幅提升(>300Wh/kg)，近年来受到广泛的关注与研究。全固态电池稳定高效的运行核心在于匹配合适的固态电解质，与传统商用液态电解液相比，固态电解质具有不挥发、不漏液、不燃烧等显著特点，可大幅提高锂电池运行时的安全性。

目前，无机固态电解质在固态电解质中的应用较为普遍，主要包括氧化物、硫化物以及卤化物固态电解质等，其离子电导率水平已有较大的改进与突破，且满足电池循环的基本要求(>10^-4S/cm)，但由于锂金属具有强还原性，目前绝大多数固态电解质会存在因电化学窗口不匹配而导致LiX(X为组分中除Li离子之外的金属元素)合金化合物的生成，而该类合金化合物通常具有良好的电子导通特性，容易造成固态电解质的分解或锂枝晶在体相内的原位生长，最终引起电池的失效短路。

因此，设计一种能够良好兼容锂金属负极的固态电解质是实现锂金属全固态电池的关键。为提高固态电解质在锂金属负极侧的稳定性，经检索已有部分关于氧化物、硫化物以及卤化物制备合成相关的报道，但都存在着明显的缺点。

如文献“A LaCl₃-based lithium superionic conductor compatible withlithium metal.Nature.616,41-48,(2023).”中提到：以卤化物电解质Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃组装全固态锂金属电池，在一定程度上抑制了锂枝晶生长的问题，但由于还原电位较高，在锂金属负极侧还原产生低离子导、高电子导的固态电解质层，不利于锂金属全固态电池的循环。

再如Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)体系，虽然具有良好的室温化学稳定性，但考虑其在沉积Li时，过电位影响会导致LLZO在Li金属负极侧还原为电子导电层，同时LLZO的烧结温度较高，且难以与锂金属负极形成紧密的接触层，价格生产成本较大。虽然目前已有一些借助对锂金属预处理或对固态电解质进行掺杂改性的工作发表，但往往难以实现对锂金属负极的电化学稳定兼容，且组装全固态锂金属电池后的电循环效果不佳，容量随着充放电的进行衰减严重。

发明内容

针对目前大多数固态电解质对锂金属热力学稳定性差、易被还原形成高电子电导界面所造成的固态电解质持续分解、锂枝晶生长严重、电池短路失效等问题，本申请提供一种对锂金属稳定的硫氮化物固态电解质。

具体地，本申请是通过以下方案实现的：

一种硫氮化物固态电解质，其构成表述为(Li₃N)_x(MS_n)_y(LiR)_1-x-y，其中，x≥0.4，0.5≤x+y＜1，M选自硅、磷、钙、钪、钛、钒、铬、镓、锗、砷、锆、锡、锑、镧、钕、钡中至少一种，R为卤族元素。

上述硫氮化物固态电解质的电化学窗口能够匹配锂金属电势，对锂金属负极兼容性好，且离子电导率优良(＞10^-4S/cm)，可大大提高了全固态锂金属电池的循环寿命。

进一步的，作为优选：

所述x为0.5，0.1≤y≤0.3。

所述R为氟、氯、溴、碘中至少一种。

所述硫氮化物固态电解质的构成为(Li₃N)_0.5(SiS₂)_0.3(LiI)_0.2或(Li₃N)_0.6(P₂S₅)_0.3(LiCl)_0.1。

本案硫氮化物对锂金属负极具有良好的化学稳定性，负极与电解质界面无高电子电导金属间化合物相生成，机械性能优异，能与锂金属负极侧形成紧密接触层，同时减少固态电解质界面的副反应，与锂金属有良好的兼容性，抑制锂枝晶的生长与穿刺，进而实现锂金属电池的稳定循环。

同时，申请人还提供了上述硫氮化物固态电解质的制备方法：将锂氮化物Li₃N，硫化物MS_n以及锂氮化物LiR三种原料通过球磨法混合均匀，然后在惰性气氛保护下于300～500℃热处理8h得到所述硫氮化物固态电解质。

所述球料比控制为20～25:1，球磨时间为6～10h。

与高温烧结的氧化物固态电解质制备方法相比，上述通过球磨法与低温气氛烧结法相结合，即可实现低成本大量制备硫氮化物，合成过程中各原料不易挥发，能够大幅提高合成工艺的安全高效性。

上述硫氮化物固态电解质可用于全固态锂金属电池，形成的全固态锂金属电池包括正极活性材料和负极活性材料以及硫氮化物固态电解质。

本案硫氮化物固态电解质同时兼具高离子电导率(>10^-4S/cm)、兼容锂金属负极的特点，其制备工艺简单，在未来全固态锂金属电池中的应用前景广阔。

附图说明

图1为实施例1所制备硫氮化物固态电解质组装Li||Li对称电池测试曲线；

图2为实施例3所制备硫氮化物固态电解质组装Li||Li对称电池测试曲线；

图3为实施例4所制备硫氮化物固态电解质组装Li||Li对称电池测试曲线；

图4为实施例9所制备硫氮化物固态电解质组装Li||Li对称电池测试曲线；

图5为实施例1所制备硫氮化物固态电解质组装Li||LCO全固态电池循环测试图；

图6为实施例3所制备硫氮化物固态电解质组装Li||LCO全固态电池循环测试图；

图7为实施例4所制备硫氮化物固态电解质组装Li||LCO全固态电池循环测试图；

图8为实施例9所制备硫氮化物固态电解质组装Li||LCO全固态电池循环测试图；

图9为对比例1所制备电解质组装Li||LCO全固态电池循环测试图；

图10为对比例2所制备电解质组装Li||LCO全固态电池循环测试图。

具体实施方式

实施例1

本实施例一种硫氮化物固态电解质的制备方法，以氮化锂为氮化物，硫化硅为硫化物，碘化锂为卤化锂，具体制备过程如下：

在氩气氛围的手套箱中，将氮化锂、硫化硅、碘化锂原料按照摩尔比5:3:2置于研钵中，进行预研磨混合20分钟，随后将混合后的粉末置于玛瑙球磨罐，球料比为20:1，振动球磨时间为8h。然后将球磨得到的粉末借助压片机在400Mpa压力下冷压成2mm厚度圆片，并置于金属镍坩埚中，在通入氮气气氛下的管式炉中，以300℃热处理时间8h，随后取出块体于手套箱中，再次用研钵研磨0.5h后，即得到硫氮化物固态电解质粉末。

实施例2

本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：氮化锂、硫化硅、氯化锂的摩尔比6:3:1。

实施例3

本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：原料中的硫化物MS_n为P₂S₅。

实施例4

本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：原料中的卤化锂LiR为LiCl。

实施例5

本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：原料中的硫化物MS_n为五硫化二磷P₂S₅，卤化锂LiR为氯化锂LiCl。

实施例6

本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：热处理温度为400℃。

实施例7

本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：热处理温度为500℃。

实施例8

本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：原料构成为氮化锂、五硫化二磷氯化锂的摩尔比6:3:1。

实施例9

本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：原料构成为氮化锂、五硫化二磷氯化锂的摩尔比6:3:1，热处理温度为400℃。

实施例10

本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：原料构成为氮化锂、五硫化二磷氯化锂的摩尔比6:3:1，热处理温度为500℃。

对比例1

本案例中固态电解质的制备过程如下：

在氩气氛围的手套箱中，将氮化锂与硫化硅按照摩尔比2:1混合并置于研钵中，先预研磨混合0.5h，再将混合后的粉末置于玛瑙球磨罐，球料比为20:1，振动球磨时间为8h。然后将球磨后的前驱体粉末借助压片机在400Mpa压力下冷压成2mm厚度圆片，并置于金属镍坩埚中，在通入氮气气氛下的管式炉中，以300℃热处理时间8h后，再次研磨后得到固态电解质粉末。

对比例2

本案与对比例1的设置相同，区别在于：氮化锂与五硫化二磷摩尔比为2:1。

对比例3

本案与对比例1的设置相同，区别在于：氮化锂与碘化锂摩尔比为2:1。

对比例4

本案与对比例1的设置相同，区别在于：氮化锂与氯化锂摩尔比为2:1。

上述实施例和对比例所制备的固态电解质进行性能检测时，Li/Li和LiCoO₂/Li模拟电池的制作及测试：

(1)正极侧：将LiCoO₂、Li₃InCl₆固态电解质粉末按8:2摩尔比研磨混合均匀，压片压力为300MPa；

(2)Li负极：采用直径为10mm，厚度为400μm金属锂片；

(3)固态电解质：采用实施例1～10或对比例1～4所制备硫氮化物固态电解质粉末，称取50～150mg，冷压成片，压片压力为400MPa；

(5)电池组装：在手套箱(O₂<0.1ppm，H₂O<0.1ppm)中，按照正极片-固态电解质片-锂金属负极片的顺序装入固态电池模具，并施加100-200Mpa保压后，得到全固态模拟电池；

(6)电池测试。

一、离子电导率

实施例1～10和对比例1～4中制备得到的固态电解质进行交流阻抗法测试其离子电导率，测试方法如：两端用不锈钢作为对称电极，中间为聚四氟乙烯套筒，保证良好的气密性，测试频率为100kHz到0.1Hz，实施例1～10和对比例1～4制备所得固态电解质，其室温下离子电导率数据如附图和表1所示。

表1：不同固态电解质的离子电导率对照表

。

由表1数据可知，实施例1～10中制备的固态电解质，均在10^-4S/cm级别，说明实施例中制备的固态电解质具有较高的离子电导率。对比例1～4所制备的固态电解质，其离子电导率已低于10^-5S/cm数量级，表明氮化物、硫化物以及锂金属卤化物任意二种的组合并不适用于固态电解质的合成，且难以应用于全固态电池中。

同时，申请人对本方案中各构成组分以及制备参数的影响做具体分析：

(1)其他参数相同情况下，硫化物中的M采用硅、磷时，离子电导率的改善效果远优于其他金属(见实施例1、3)，并以M为硅时离子电导率最佳。导致该状况出现的原因，一方面是由于Si、P原子非金属性强，对离子传输路径的阳离子阻塞效应较弱；另一方面是由于P、Si原子容易与S形成正四面体的阴离子团簇，该类晶体构型能够提供更多的Li离子迁移位点以及空隙位点，有利于锂离子的协同传输。

(2)其他参数相同情况下，卤化锂中的R选择氯、碘时(见实施例1、实施例4)，离子电导率的改善效果远优于其他卤素，并以R为碘时，离子电导率最佳；与硫化物相比，卤化锂的影响更为显著。这是由于当I离子部分替代S离子作为离子通路的框架时，其较大的离子半径能够有效的扩充离子通道体积，减小离子传输时的库伦作用力的影响，降低离子传输的迁移势垒。

(3)热处理温度超过500℃时，离子电导率均表现为显著降低的趋势(见实施例7、实施例10)；但不同原料添加比时，在300～500℃区间的影响并不一致，对于氮化锂：硫化物：卤化锂＝5:3:2的投料状况而言，低温利于高离子电导率的获取(对比实施例1和实施例6)；而对于氮化锂：硫化物：卤化锂＝6:3:1的投料状况而言，相对高温利于高离子电导率的获取(对比实施例8和实施例9)。这是因为氮化锂的离子键结合力较强，可以体现在其较高的熔点(845℃)，而卤化锂的键合作用力较弱，熔点较低，因此在高氮化物、低卤化物掺入的比例时需要的热处理温度也随之降低。

二、Li/Li对称电池中的循环曲线

本案所制备的硫氮化物固态电解质具有良好抑制锂枝晶生长的能力和对锂金属负极的兼容性，以实施例1、实施例3、实施例4和实施例9为例，测试得到其所制备的硫氮化物固态电解质对应的锂锂(Li/Li)对称电池以0.1mA/cm²的电流密度在室温(25℃)下的循环曲线，可以看其稳定循环超过200h(见图1～4)，且无明显过电位增长和短路现象。

三、Li||LiCoO₂电池中的循环测试

以实施例1、实施例3、实施例4和实施例9为例，测试其所制备的固态电解质组装的Li||LiCoO₂(3-4.3V)固态电池在室温(25℃)下，以0.2C倍率循环的测试结果(见图5～8)，并与对比例1、2在相同条件下的测试结果做对照(见图9、10)。

从图5～8可以看出：采用本案硫氮化物固态电解质时，对应的固态电池在循环100周期后，容量保持率均在90％以上，最高可达95％(见实施例1和图5)；平均库伦效率高达99％以上。

与传统的单一氮化物或硫化物固态电解质相比，其循环容量保持率和库伦效率都有大幅提高。

而从图9、图10可以看出：氮化物、硫化物以及锂金属卤化物任意二种的组合固态电解质的固态电池的容量衰减迅速(100圈容量保持率小于90％)，远低于实施例中的容量保持率，以及库伦效率小于99％，且由于其本征离子电导率较低(<10^-5S/cm)，充放电时产生较大的极化，不利于活性物质的容量释放(<160mAh/g)。

综上：本申请中的(Li₃N)_x(MS_n)_y(LiR)_1-x-y组分的硫氮化物固态电解质具有更好的锂金属负极侧匹配性，能够实现锂金属全固态电池的稳定循环。

Claims (10)

1.一种硫氮化物固态电解质，其特征在于：其构成表述为(Li₃N)_x(MS_n)_y(LiR)_1-x-y，其中，x≥0.4，0.5≤x+y＜1，M选自硅、磷、钙、钪、钛、钒、铬、镓、锗、砷、锆、锡、锑、镧、钕、钡中至少一种，R为卤族元素。

2.根据权利要求1所述的一种硫氮化物固态电解质，其特征在于：所述x为0.5，0.1≤y≤0.3。

3.根据权利要求1所述的一种硫氮化物固态电解质，其特征在于：所述R为氟、氯、溴、碘中至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种硫氮化物固态电解质，其特征在于：所述硫氮化物固态电解质的构成为(Li₃N)_0.5(SiS₂)_0.3(LiI)_0.2或(Li₃N)_0.6(P₂S₅)_0.3(LiCl)_0.1。

5.一种权利要求1所述硫氮化物固态电解质的制备方法，其特征在于：将锂氮化物、硫化物以及锂氮化物三种原料通过球磨法混合均匀后，在惰性气氛保护下于300～500℃热处理，得到硫氮化物固态电解质。

6.根据权利要求5所述的一种硫氮化物固态电解质的制备方法，其特征在于：所述球磨法中，球料比控制为20～25:1，球磨时间为6～10h。

7.根据权利要求5所述的一种硫氮化物固态电解质的制备方法，其特征在于：所述球磨法混匀前还包括研钵中的预研磨，预研磨时间为15～30min。

8.根据权利要求5所述的一种硫氮化物固态电解质的制备方法，其特征在于：所述硫化物为硫化硅或五硫化二磷，卤化锂为碘化锂或氯化锂。

9.一种权利要求1所述硫氮化物固态电解质的应用，其特征在于：硫氮化物固态电解质可用于全固态锂金属电池，形成的全固态锂金属电池包括正极活性材料和负极活性材料以及硫氮化物固态电解质。

10.根据权利要求9所述的硫氮化物固态电解质的应用，其特征在于：所述全固态锂电池的正负极为Li/Li或LiCoO₂/Li。