CN114503304A - 过渡金属硫化物化合物在固态蓄电池正电极中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及过渡金属硫化物化合物在固态蓄电池正电极中的用途、过渡金属硫化物化合物、掺入有所述化合物的装置或材料，如复合材料、电极、电化学储能电池或装置，如全固态蓄电池。本发明还涉及制造和/或使用此类化合物、材料或装置的方法，以及制造所述化合物、材料和/或装置的方法。

Description

过渡金属硫化物化合物在固态蓄电池正电极中的用途
技术领域
本发明总体上涉及过渡金属硫化物化合物在固态蓄电池正电极中的用途、过渡金属硫化物化合物、掺入有所述化合物的装置或材料，如复合材料、电极、电化学储能电池或装置，如全固态蓄电池。本发明还涉及制造和/或使用此类化合物、材料或装置的方法，以及制造所述化合物、材料和/或装置的方法。
背景技术
随着开发用于便携式电子装置的高效能量存储技术的重要性持续增加，开发高能量密度锂离子(Li-离子)电池的动机也在增加。
在这点上，固态蓄电池(SSB)适合于达到合适的高能量密度，其中电解质处于固态，而不是液体或凝胶。事实上，固体电解质(SE)使得能够使用包含锂金属的高压正电极材料和碱负电极。特别地，由于电流分布不均匀，固体电解质允许防止在锂在两个电极(正极和负极)之间反复穿梭的期间发生的枝晶的形成。此外，固态蓄电池不需要任何隔板，因为锂离子蓄电池使用液体电解质来堆叠电化学电池。因此，对于固态蓄电池来说，每对单电池和厚度较薄的集电器之间的间距减小的双极堆叠结构已经成为可能。因此，固态蓄电池允许减少实现更高能量密度所需的电池重量和体积(参见Janek，J.等人)。
然而，与使用液体电解质的电池不同，固态蓄电池的活性材料和固体电解质之间的离子渗透路径较差，在液体电解质中，电解质渗透多孔电极，因此提供良好的离子渗透路径(参见Kalaya,N.等人)。
在这方面，Kanno等人曾建议在“锂超离子导体”的性质材料。10,682–686(2011)使用Li10GeP2S12作为固体电解质，其电导率相当于当今锂离子液体电解质的电导率(10-2S/cm)。然而，发现固体电解质中的锗损害了与金属锂的化学相容性。此外，锗是高成本的原材料，这阻碍了它在锂离子电池中的大规模应用。
一些锂SSB的配置包含使用层状氧化物材料作为正电极材料，如LiNixMnyCozO2(NMC)、Li1-xMnO2(LMO)和Li1-xCoO2(LCO)，以及基于硫化物的固体电解质，如Li3PS4，其示出出与用作负电极的锂金属(或其合金，如锂铟合金)更好的相容性。Koerver,R.等人在《固态蓄电池中的氧化还原活性正极界面》《材料化学学报A(J.Mater.Chem.)》A 5,22750–22760(2017)中就是这种情况，将一层氧化物LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC-811)和一种硫化物固体电解质β-Li3PS4一起研磨以获得正电极活性材料，目的是使正电极活性材料和硫化物固体电解质之间具有更好的相容性。所述固态蓄电池包含：
-70wt.％的NMC-811和30wt.％的固体电解质β-Li3PS4的研磨混合物作为正电极活性材料，
-β-Li3PS4作为固体电解质，以及
-作为负电极活性材料的铟箔(在原始状态下，在第一次充电后，形成锂-铟合金)。
Koerver等人观察到，当在更高的电压极限(高于4.0V对Li/Li+)下工作时，此配置仍然不能防止固体电解质的降解。此外，在此配置中，正电极和固体电解质之间的界面仍然很差，这是由于：
-由于O2-在固体电解质表面吸引Li+的更大能力产生的离子耗尽区；和/或
-层状氧化物相对于电解质的化学反应性。
为了缓解关于耗尽区的问题，提出了氧化物涂层，如包覆Li基层状氧化物的LiNbO3,ZrO3(参见，Culver,S.P.等人和Xiao,Y.等人)。假定氧化物涂层不存在离子耗尽区的形成。
然而，当与硫化物电解质一起使用时，此类氧化物涂层没有表现出此类有效性。事实上，Xiao,Y.等人在《焦耳(Joule)》(2019)的“固态蓄电池正电极涂层的计算筛选”中并且不建议将氧化物涂层(如LiNbO3)与硫化物固体电解质(如β-Li3PS4)一起使用，因为其化学反应性较高。
此外,Culver,S.P.等人,《硫代磷酸盐基全固态蓄电池正电极活性材料涂层的功能性(On the Functionality of Coatings for Positive electrode Active Materialsin Thiophosphate-Based All-Solid-State Batteries)》《先进能源材料(Adv.EnergyMater.)》(2019)还教导了用硫化物如硫代磷酸盐或甚至金属涂覆层状氧化物如NMC或LCO，并不能缓解与这些硫化物在高电压下对层状氧化物不稳定有关的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新的电活性化合物，其可以控制氧化物正电极材料/硫化物固体电解质界面，以及容纳此类材料的电化学能量存储装置。本发明的另一个目的是提供一种化合物和/或材料(例如复合材料)，其将克服现有技术的材料和装置的一个或多个这些缺点，和/或具有一个或多个以下特性：
-化学稳定，特别是与SSB技术中使用的氧化物化合物或材料相比(纯氧化物-硫化物界面)；
-获得允许锂嵌入的界面或化合物(或具有电化学活性)；以及
-电化学稳定，而且在商业化氧化物的工作电压范围内电化学稳定(例如相对于Li/Li+为3V至4.3V)。
二十年前，LixFeS2被公开为固态锂电池中可能的负极活性材料(参见Takada等人)。然而，使用此类材料(FeS2)被证明是不确定的，因为所述材料在室温下是不稳定的。
现已发现，将过渡金属硫化物化合物，优选锂基硫化物化合物(以下称为Li-活性硫化物或Li-嵌入硫化物)，与层状氧化物化合物(以下称为Li-活性氧化物或Li-嵌入氧化物)混合，可提供至少一种，优选多种上述所需性能。还发现特定的过渡金属硫化物化合物本身也可以用作固态蓄电池(SSB)正电极的稳定材料。“活性材料”是指所述材料能够通过嵌入或转化反应进行离子(例如Li+)的可逆交换。
因此，本发明的第一方面是三元(通常称为“三价”)过渡金属硫化物化合物作为固态蓄电池正电极活性材料的用途或使用方法，所述化合物优选为硫属化物化合物，并且进一步与碱(下文称为“碱”)如锂、钠和钾结合(即包含它们)。根据本发明的此方面，本发明的三元过渡金属化合物可以仅具有一种过渡金属。在此特定情况下，过渡金属选自由以下组成的组：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Rf、Db、Sg、Bh、Hs和Cn。可以形成层状硫化物的过渡金属是优选的。特别地，铁、钛、锰、镍、钒及其组合是优选的金属。优选地，本发明的过渡金属硫化物化合物包含至少两种过渡金属。
三元金属硫化物化合物优选为层状硫化物化合物，如Li2TiS3。
“第三过渡金属硫化物化合物”或“三元过渡金属化合物”是指具有经验式I的化合物，其具有元素式AxBbSz，其中A至少是一种碱，“x”是此或这些碱的原子含量(每分子式单位)。优选地，A是单一元素。进一步优选的是，碱选自由以下组成的组：Li、Na或K。锂是优选的碱，特别是用于固态锂蓄电池。比率x是0<x<3的数。当碱是锂时，数“x”优选在0.8至2.5的范围内选择，或x是0.8<x<2。优选地，x等于1或2。比率x还可以在0.9至1.5的范围内选择。
B是至少一种过渡金属，并且优选地两种或更多种。过渡金属的原子含量b优选为0.5至3，优选1至3。它可以有利地为1、2或3。此过渡金属化合物有利地进一步包含至少一种碱性化合物。金属原子元素含量可以通过原子发射光谱测量。
为了达到商业化氧化物的工作电压范围，还优选B是至少两种不同的过渡金属。在此情况下，还优选过渡金属硫化物是非化学计量的化合物。当Bb是至少两种过渡金属时，B可以具有经验式MyNw，其中M和N是不同的，优选丰富的过渡金属，并且y和w分别是(一种或多种)元素M和N的原子含量。
“z”是硫的原子含量，并且等于x+b。
还优选的是，本发明的过渡金属硫化物为粉末形式，有利地为细粉末。所谓细粉末是指当通过标准激光衍射方法测量时，粉末粒子的尺寸或平均粒径D50小于5微米，有利地小于2微米。
根据一个优选实施例，固体电解质(即离子导体)材料可以与三元过渡金属硫化物化合物混合以形成活性电极材料。所述固体电解质材料可以是任何类型，如陶瓷或聚合物，但有利的是硫化物化合物，如硫化锂、硫化硅、硫化磷，特别是硫代磷酸盐、硫化硼或其混合物。例如，硫化物或基于硫化物的电解质可包含选自由如以下组分组成的化合物：SiS2、GeS2、B2S3、Li7GeP2S10、Li7GePSI-Cl(或硫银锗矿)、无定形(或玻璃状)Li3PS4、结晶β-Li3PS4及其混合物。β-Li3PS4是特别优选的。
三元过渡金属硫化物在固体电解质中的相对重量比可以为0.5至4，优选1至3，更优选1.8至2.7(例如70:30)。
参考本发明的第一方面描述的包含过渡金属硫化物化合物的电极，特别是正电极也是本发明的目的。本发明的另一个目的是电化学电池或蓄电池，特别是固态蓄电池，优选锂蓄电池，其包含如上限定的正电极。所述电池或蓄电池还包含负电极和电解质。本发明的另一个目的是制造正电极、电化学电池或蓄电池，特别是固态蓄电池，优选锂蓄电池的方法，所述方法包含提供如本发明第一方面此的过渡金属硫化物和制造容纳它的电极、电池和/或蓄电池的步骤。
本发明的第二方面是过渡金属硫化物化合物作为固态蓄电池电极活性材料的用途或使用方法，所述过渡金属硫化物化合物优选为硫属化物化合物，与氧化物化合物结合或组合，所述氧化物化合物优选为嵌入Li的氧化物或嵌入Na的氧化物。氧化物和硫化物之间的此结合称为复合材料；所述复合材料也是本发明的目的。根据本发明的此第二方面，过渡金属硫化物具有经验式IIBbSz，其中S是硫，并且B可以包含选自由以下组成的组的一种、两种或更多种的过渡金属：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、re、Os、Ir、Pt、Au、Rf、Db、Sg、Bh、Hs和Cn。可以形成层状硫化物的过渡金属是优选的。当过渡金属硫化物包含单一过渡金属时，优选所述化合物是化学计量的化合物。进一步优选的是，过渡金属是选自由以下组成的组：钛、铁、锰、镍和钒的过渡金属。
根据本发明的第二方面可以使用的过渡金属硫化物化合物有利地是式II的化合物：BbSz。在式II中，S是硫，“z”表示此元素的原子含量，并且是在约1至3的范围内的数。优选地，“z”是0.9至1.1、1.9至2.1或2.9至3.1、或3.9至4.1范围内的数。特别地，z可以等于1、2或3。
B是至少一种过渡金属，并且优选地两种或更多种。(一种或多种)过渡金属的原子含量b优选在约1至2的范围内。它可以有利地为1或2。金属原子元素含量可以通过原子发射光谱测量。
此过渡金属化合物有利地进一步包含至少一种碱性化合物。此类三元化合物可以具有基本式I Abbess，其中A、B和S如关于式I所限定。
为了达到商业化氧化物的工作电压范围，还优选B是至少两种不同的过渡金属。在此情况下，还优选过渡金属硫化物是非化学计量的化合物。当Bb是至少两种过渡金属时，B可以具有经验式MyNw，其中M和N是不同的，优选丰富的过渡金属，并且y和w分别是(一种或多种)元素M和N的原子含量。还优选的是，本发明的过渡金属硫化物为粉末形式，有利地为细粉末。所谓细粉末是指当通过激光衍射方法测量时，粉末粒子的平均尺寸(或中值粒径D50)小于5μm，优选小于2微米。
氧化物材料是活性氧化物化合物或其组合，其可以是SSB技术中使用的类型，如氧化物、层状氧化物或尖晶石型材料。具体参考固态锂蓄电池，此类氧化物通常具有经验式AxCcOz，其中O是氧，x如上限定，c是在1至3的范围内的数，并且z等于x+c。A是碱，如Li、Na或K，优选锂。C包含第2族至第13族的至少一种元素，特别是C可以包含至少一种过渡金属氧化物。氧化物活性材料可以是非化学计量的过渡金属氧化物。例如，此类氧化物材料可以是锂镍锰钴氧化物(LNMC氧化物)，如LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2或Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2,、锂钴氧化物(LC氧化物)、锂锰氧化物(LM氧化物)、LiFePO4、LiNiMnO2或其混合物。关于固态锂或钠蓄电池，氧化物可进一步具有式A3+dCl1-dDdO，其中Dd大于零，A至少是Li和Na，D是S、Se和N中的至少一者。氧化物材料通常是粒子粉末的形式。当通过标准激光衍射方法测量时，粉末粒子的尺寸或平均粒径D50优选小于20微米，有利地小于10微米。
根据本发明的第二方面，本发明的另一个目的是一种复合材料，所述复合材料包含层状或活性氧化物材料和过渡金属硫化物化合物的混合物或组合，如上文参考本发明的第二方面所述，或所述化合物的组合。
复合材料有利地包含硫化物和氧化物的紧密结合。此紧密结合可以包含混合粉末，其可以通过混合、碾磨和/或研磨两种材料获得。将氧化物和硫化物材料的粉末一起研磨，以获得具有平均粒度(或中值粒径D50)的粉末，所述粒度可以是10μm或更小，优选2μm或更小，更优选1μm或更小。优选地，当通过激光衍射方法测量时，它的可在0.1μm到10μm，优选1μm到10μm的范围内，(例如约2μm)。当用作混合粉末时，待使用的硫化物优选为包含如式I中限定的碱的硫化物。待选择的碱是对应于将用作在SSB的电极之间交换的离子种类(Li+、Na+、Ca+)的碱。
在本发明的复合材料中，氧化物与过渡金属硫化物的相对重量比可以为0.1至30，优选0.7至15，更优选0.1至1.2或1至15(例如约1:1或9:1)。
复合材料可以包含如上所描述的混合粉末和/或具有芯和涂层的粒子，其中芯包含层状或活性氧化物材料，涂层包含过渡金属硫化物化合物。复合材料可以基本上由这些涂覆的粒子构成，或仅包含它们的一部分或甚至是它们的可忽略部分。“基本上由...构成”是指重量超过90％的复合材料由涂覆粒子制成。然而，优选本发明的复合材料包含按照重量10至70％，优选20至50％，尤其是30至40％的所述涂覆粒子。
芯可以是任何特定的形状，如球形、卵形、复杂和/或聚集的形状。优选的是，芯具有在20μm至5μm，优选12μm至8μm，优选11μm至9μm(例如约10μm)范围内的平均粒度或中值粒径D50。
涂层可以仅为部分涂层和/或具有不规则的形状和/或厚度。所述层的厚度优选地低于100nm，优选地在1至10nm的范围内。这可以通过使用透射电子显微镜来测量。涂层起到保护屏障的作用，防止在粒子表面形成离子耗尽区。作为涂层，要使用的硫化物化合物不一定包含碱。不含碱的式II化合物改善了氧化物/电解质界面。
当过渡金属硫化物是三元化合物并且包括碱，特别是锂或钠时，则示出出另一种效果，因为所述化合物在用作蓄电池正电极材料的大多数商业化氧化物的工作电压范围内是电化学活性且稳定的。
根据优选实施例，本发明第二方面的复合材料还可以包含固体电解质(即离子导体)材料。所述固体电解质材料可以是任何类型的，如陶瓷或聚合物，但是有利的是硫化物化合物，如硫化锂、硫化硅、硫化磷，如硫代磷酸盐、硫化硼或其混合物。例如，硫化物或基于硫化物的电解质可包含选自由如以下组分组成的化合物：SiS2、GeS2、B2S3、Li7GeP2S10、Li7GePSI-Cl(或硫银锗矿)、无定形(或玻璃状)Li3PS4、结晶β-Li3PS4及其混合物。β-Li3PS4是特别优选的。
在此类实施例中，氧化物和过渡金属硫化物在固体电解质中的相对重量比例可在0.5至4，优选1至3，更优选1.8至2.7(例如70:30)的范围内。
在一个实施例中，正电极材料的初始比容量(在首次放电后获得)在150至250(mAh·g-1)的范围内。在C/50至C/5范围内的充电速率(以下称为“C速率”)下可以获得此范围的比容量。C/50速率相当于在50小时内从本发明的化合物中完全移除或插入锂离子。
根据本发明第二方面的复合材料可以通过已知方法制造。优选地，它包括将层状氧化物材料的粒子与过渡金属硫化物混合，所述过渡金属硫化物也可以方便地为粉末形式。混合有利地通过机械碾磨，例如球磨来进行。当选择球磨碾磨时，粉末与球的重量比可在1:40至1:20的范围内，例如1:36。球磨机的转速可在100rpm到200rpm的范围内，例如140rpm。球磨碾磨的持续时间可以从1分钟到5小时的范围内，例如30分钟。当复合材料包含固体电解质时，可以通过将电解质材料的粉末与已经混合(例如研磨)的层状氧化物和过渡金属硫化物复合材料的混合物混合和/或研磨来制造复合材料。为了获得涂覆的粒子，可以使用选自原子层沉积、脉冲激光沉积、喷涂、溅射、溶胶-凝胶法和热解中的一者或组合技术。
如实例中所示，根据本发明第一方面和第二方面中任一个方面的三元过渡金属硫化物或复合材料可以有利地用于SSB技术中。因此，电极材料，优选正电极材料，其包含如上所描述的复合材料或三元过渡金属硫化物、由如上所描述的复合材料或三元过渡金属硫化物组成或基本上由如上所描述的复合材料或三元过渡金属硫化物组成，是本发明的另一个目的。
电极材料可以有利地是成形为正电极的压缩材料。此压缩材料或颗粒可以是任何形状，以适合其作为电化学电池和/或蓄电池的部件。
本发明的另一个目的是一种电化学电池，其包含与离子导体(即电解质)接触的至少两个电极(正极和负极)。每个电极都有一些电子导体特性。根据本发明，正电极包含根据本发明的复合材料、由根据本发明的复合材料组成或基本由根据本发明的复合材料组成。如本领域已知的，电极被配置为可逆地接受或释放由离子导体(电解质)转移的碱离子，例如锂或钠。
负电极可以包含选自由用于SSB蓄电池负电极的已知活性材料组成的组的活性材料。当SSB是锂蓄电池时，所述材料可以是众所周知的用于锂离子蓄电池的负电极活性材料，如硬碳、软碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维、无定形碳和其它碳材料。也可以使用金属、含锂金属和合金，因为它们也可以作为蓄电池中锂的源。合适的金属例如是Li、In、Cu、Si、Sn、Sb、Ge和/或它们的合金。含锂的金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物也是有用的，特别是与Ti、Mo、Sn、Fe、Sb、Co和V结合。也可以使用磷或金属掺杂的磷(例如NiP3)。在一个实例中，用于负电极的活性材料是铟、LiIn、LixSn(例如Li4.4Sn)和/或预锂化的铟-铜合金。
电解质有利地是如上所描述的固体电解质。当本发明的复合材料包含电解质材料时，本发明的电化学电池的电解质或离子导体有利地包含或是相同的材料。
本发明的另一个目的是固态蓄电池，其包含至少一个本发明的电化学电池和外部连接件。在实施例中，本发明的蓄电池可在相对于Li/Li+的1.5至4.5V的允许截止电压范围内，优选相对于Li/Li+在1.9至4.3V的范围内，更优选相对于Li/Li+在2至4V的范围内循环。截止电压可以限定为蓄电池被视为完全放电或充电的电压，超过所述电压，电荷的进一步放电会对蓄电池造成损害。本发明的蓄电池显示出良好的循环性能和低的过电位。例如，当在相对于Li/Li+为2.5V的平台上测量时，在室温(20℃)下，过电位低于200mV，特别是在150mV至200mV的范围内。
有利的是，蓄电池包含一个以上的电化学电池，特别是它可以包含电池堆。
外部连接件的尺寸和形状被有利地设计成给电气装置供电。
用于本发明第一方面和第二方面的特别优选的过渡金属硫化物化合物是式III的过渡金属硫化物化合物：Li1.33-2y/3M0.67-y/3NyS2，其中MN是选自由以下组成的组的两种或更多种过渡金属的组合：Sc、Ti、V、Cr、MN、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、re、Os、Ir、Pt、Au、Rf、Db、Sg、Sg。式III的化合物包含至少两种过渡金属的组合MN，Li、M和N各自具有取决于y的原子含量，如式III中所示，y是大于0且不大于0.5的数，如0.3。当y小于0.5时，为富锂组分。有利地，M和N中的一者是选自由以下组成的组的两种或更多种过渡金属的组合：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Pd、Ta、W。还特别优选M或N是Fe和/或Ti，因为此类化合物对空气和湿气稳定。特别优选其中N是Ti且M是Fe的化合物。就原子含量而言，术语“约”可以理解为意指±0.05。
因此，式III的硫化物是用于其中所述用途的特别优选的材料，并且作为过渡金属化合物，其可以是上述本发明的复合材料、正电极材料、电极、电化学电池、蓄电池、尤其是固态锂蓄电池的一部分。它具有保护层状氧化物界面、提供另外的比容量(与层状氧化物本身相比)、并且在空气、水分和温度的正常条件下是稳定的特别的优点。
此外，结合了根据本发明任何方面的蓄电池的装置也是本发明的目的，如稳定电网的微电网、用于间歇可再生能源(如太阳能、风能)的电化学存储装置、用于电动车辆(如摩托车、个人汽车、多用途车辆、公共汽车、卡车等)的移动存储装置、家用电力存储装置、用于医院、学校、工厂、计算机集群、服务器、公司以及任何其它公共和/或私人建筑或基础设施的应急电源或能量存储装置。根据本发明任何方面的复合材料或掺入有所述材料的装置可用于以下行业：汽车、计算机、银行、视频游戏、休闲、创意、文化、化妆品、生命科学、航空、制药、金属和钢铁、铁路、军事、核、海军、航天、食品、农业、建筑、玻璃、水泥、纺织、包装、电子、石化和化学工业。
附图说明
现在将参考以下附图描述本发明的特定实施例，在附图中：
图1a示出了用于从电化学电池进行电化学测量的装置的分解透视图，所述电化学测量如计时电流法、恒电流循环和EIS测量；图1b是沿着线AA截取的所述装置的横截面视图。
图2示出了NMC 622/LTFS粉末混合物、热处理后的相同复合材料以及LTFS和NMC622粉末的粉末X射线衍射(XRD)图。
图3示出了加热处理之前(黑线)和之后(红线)NMC 622/LTFS混合颗粒(1:1重量比)的电池的电流对时间曲线图。
图4示出了由图3确定的NMC 622/LTFS混合颗粒的稳定电流与施加的电位的曲线图。
图5显示了由重量比为70:30的LTFS和Li3PS4的混合物制成的电池在C/50速率下的恒电流循环曲线，所述电池在不同的温度范围(室温、45℃、75℃、105℃)下循环。
图6示出了测试蓄电池A在C/50速率下的恒电流循环曲线(电位对比容量)。
图7示出了测试蓄电池B在C/50速率下的恒电流循环曲线(电位对比容量)。
图8示出了在与图7相同的条件下获得的测试蓄电池B的比容量(mAh·g-1)随循环的演变。
图9示出了验证电池A和b在C/50速率下的恒电流循环曲线(电位对比容量)。
图10示出了第一次充电后(在脱锂状态)获得的验证蓄电池A和验证蓄电池B的电化学阻抗谱(EIS)谱。
实例
实例1至5涉及各种化合物、材料和电化学电池的制造，并且描述了用于制造和测试它们的装置。
实例6至实例10尤其证明了Li-活性硫化物材料是电化学活性的，并且尽管温度变化仍保持化学稳定性和电化学活性，在正电极的工作电压范围内(例如相对于Li/Li+为4.0V)是电化学稳定的，并且当氧化物与本发明的LTFS混合时，氧化物/SE界面得到改善。
实例1：合成本发明的硫化锂(LTFS)的方法
化合物Li1.13Ti0.3Fe0.57S2(以下称为LTFS)是通过固态反应制备的(Liu等人)。为此，称取259.6mg Li2S(阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，99w/w％)、728.4mg TiS2(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，99.9w/w％)和263.7mg FeS(阿法埃莎公司，99w/w％)并且均匀混合，手工研磨30分钟。然后，将这些前体粉末填充在充满Ar的手套箱中的石英管中(O2和H2O含量<1ppm)，然后在真空(～10–5毫巴)下密封所述管。密封的管随后在750℃退火36小时，随后在水中淬火。将所得化合物收集在手套箱中，并且在储存和进一步使用前手工研磨10分钟。当管暴露于环境大气时，通过密封避免了空气接触。否则，整个过程都是在充满Ar的手套箱内完成的。
实例2：固体电解质β-Li3PS4的制备
经由在四氢呋喃(THF)中的溶液合成从Li2S和P2S5获得β-Li3PS4固体电解质：称量328.07mg Li2S(阿法埃莎公司，纯度99w/w％)和529mg P2S5(Acros Organics公司，纯度>98w/w％)并且经由在充满Ar的手套箱中手工研磨几分钟均匀混合(O2和H2O含量<1ppm)。在室温下，将混合物收集并且悬浮在25mL THF(西格玛奥德里奇公司，纯度99.9％)中。
将混合物在连续搅拌下放置3天。然后通过在600rpm下离心3分钟回收固体，并且用纯THF冲洗。冲洗后，将湿粉末转移到玻璃管中，将其进一步引入置于热板顶部上的沙浴中。然后将玻璃管连接到手套箱内的Schlenk管线(真空气体歧管)，并且抽空至约0.1毫巴的最终压力，以便干燥样品。
然后将所述管在室温下放置2小时，然后在100℃下加热24小时以移除其余的THF。最后，在140℃加热18小时，获得的β-Li3PS4的最终产品。
实例3：根据本发明的正电极复合材料的制备
在实例中用于制造正电极复合材料的层状氧化物是LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(以下称为NMC622)，其平均粒度为10μm，纯度为99.9w/w％。它是由优美科TM公司(UmicoreTM)(比利时布鲁塞尔)提供的。
在充满氩气的手套箱内，将根据实例1获得的LTFS和NMC 622混合在一起(重量比1:1)，手工碾磨30分钟，并且在行星式球磨机中以140rpm进一步球磨30分钟(粉末与球的重量比1:36，1g粉末对36g氧化锆制成的球，即12个3g球)。球磨在手套箱外进行，复合材料容纳在两个气密氧化锆球磨容器中。
然后，将实例2的Li-活性硫化物β-Li3PS4称重，以期望重量比(70％的NMC 622/LTFS和30％的β-Li3PS4))添加到NMC 622/LTFS混合物中。然后通过用研钵和研杵手工研磨将这些组分混合1小时。此复合材料用于组装测试蓄电池B。
根据本发明的另一种复合材料按照用于测试蓄电池B材料的相同步骤获得，但是不使用层状氧化物材料。因此，根据重量比(70:30)将LTFS添加到实例2的Li-活性硫化物β-Li3PS4中。此复合材料用于组装测试蓄电池A。
根据本发明的另一种复合材料按照与测试蓄电池B相同的步骤获得，但是具有不同的NMC 622/LTFS比率。在此材料中，测试蓄电池B的重量比不是1:1，而是9:1。根据重量比70:30(70％的NMC 622/LTFS和30％的β-Li3PS4)，将混合物NMC 622/LTFS添加到实例2的Li-活性硫化物β-Li3PS4中。此复合材料用于组装验证蓄电池B。
按照相同的步骤获得另一种复合材料，但是不使用LTFS。因此，根据70:30的重量比(70％的NMC 622/LTFS和30％的β-Li3PS4)，将NMC 622添加到实例2的Li-活性硫化物β-Li3PS4中。此复合材料用于制造验证蓄电池A。
实例4：用于测试的颗粒组装(参见实例6)
将60mg实例3的每种正电极复合材料放入染料组中，并且用液压机以4吨cm-2的压力压缩5分钟，形成直径8mm、厚度0.3mm的颗粒。然后将颗粒从染料组移除。
实例5：电池组装
自制电池用于蓄电池组装和测试(循环和EIS)以及颗粒状LTFS/NMC混合物的加热和表征(计时安培法)。蓄电池外壳能够进行压力监测，并且在环境温度(约20℃)至170℃(套筒内的最高温度)的温度范围内工作。外壳用于对样品进行上述原位加热处理，而不是另一种原位加热处理，这意味着样品的直接操作，这可能改变结果。
外壳结构
蓄电池外壳1可以描述为三个圆柱形分开元件的组件，如图1a中较好示出的。它们是：
-上活塞3和下活塞5；以及
-中央本体部分7。
上活塞3包含顶部柱塞9，下活塞5包含下柱塞11，两者都具有圆柱形杆的形状，其沿着纵向和中央轴线A延伸。螺母13位于上活塞13的顶部和其中心。
在中央主体部分7的中心，孔15可以容纳来自每个活塞3和5的柱塞9、11。通过将柱塞9、11从中央主体部分7的两侧沿着纵向轴线A引入孔15(设置在中央主体部分内并且具有约8mm的直径)中来组装三个元件3、5和7。通过简单地将柱塞9、11中的至少一个插入(或移出)孔15，可以关闭或打开外壳1。
如图1b中所示，上活塞3以堆叠关系包含螺母13、力传感器17、上活塞9。上柱塞9包含顶部电触点19。
下活塞5以从底部到顶部的堆叠关系包含基部21、主体和下柱塞11。下柱塞11还包含底部电连接器23。
中央主体部分7包含围绕孔15的由聚合物材料制成的内部绝缘套筒25。套筒内部空隙的直径约为8mm。当每个活塞3、5的柱塞9、11从主体7的两侧进入孔15中时，在每个柱塞9、11的端部之间产生圆柱形空间27。形成电化学电池的正电极材料、固体电解质(SE)和负电极可以放置在此空间27内。加热套筒29设置在内套筒25周围，并且适于向空间27和位于空间27内的电化学电池施加热量。
电化学电池的组装步骤
所有电池组装和测试均在充满氩气的手套箱中进行(O2和H2O含量<1ppm)。
在室温下，在不加热的情况下，通过顺序装载和压制其中的每个元件来组装电池。所述电化学电池包含：
-固体电解质(SE)；
-正电极复合材料，包含根据本发明的材料和商业氧化物；以及
-由铟铜盘制成的负电极。
通过将10mg至于15mg的铟箔(西格玛奥德里奇公司，纯度99％，厚度＝0.127mm)铺在从铜箔(顾特服公司(Goodfellow)，纯度99.99％，厚度＝0.02mm)切割成直径为8mm的铜盘的一侧上来制造铟-铜盘。负电极最初由铟制成，并且在原始状态下不含锂。然而，在第一次充电后，由于正电极的脱锂，来自锂化正电极的锂离子与铟形成InLi金属间相，根据以下反应：In+Li++e-＝InLi，并且在负电极提供锂。
这样，当进行电池测量时，负电极同时作为反电极和参比电极，而正电极被视为工作电极。
组装开始时，外壳1的上活塞3被移除。首先，将30至35mg由实例2制备的固体电解质β-Li3PS4装入套筒25内部，并且均匀分布在下柱塞11上和空间27内。固体电解质质量在上述范围内的变化对最终结果没有明显影响。通过将上柱塞9插入套筒25内来关闭外壳1。将外壳1竖直放置在液压机(未示出)中，并且施加1吨cm-2的压力1分钟(并且由压力传感器17监测)，并且施加1分钟。由此获得固体电解质颗粒。
接下来，移除外壳1的上活塞3，并且装载5至10mg的一种正电极复合材料，并且均匀地散布在预压制的固体电解质片的表面上。此量足以覆盖颗粒的整个表面。关闭外壳1，用液压机将柱塞9缓慢压向正电极复合材料(按压速率：每10分钟0.4吨cm-2)，直到达到4吨cm-2的值。此最终压力维持2小时。
将外壳1从压机移除，并且将下活塞5从外壳1移除。将外壳翻转过来，将铟-铜盘放置在空间27内，使得盘的铟层接触固体电解质层。重新定位下活塞5，并且施加压紧电池所需的压力：0.5吨/cm2。
一旦蓄电池被组装在套筒内，电池就被封闭，并且外壳1被放置在不锈钢框架(未示出)中。螺栓(未示出)设置在螺母13内，并且用螺丝刀拧紧。这样，外壳被固定到框架，并且提供循环所需的压力。
电化学电池的测试
为了进行循环，一旦设定了期望的压力，就经由连接手套箱内部和外部的电缆将外壳连接到比奥罗杰公司(Biologic)(法国Seyssinet-Pariset)的恒电位仪/恒电流仪模型VMP-3。
V对(In-InLi)/Li+和V对Li/Li+标度之间的转换是通过假设一旦锂化，In-Li电极电位保持稳定，并且相对于Li/Li+保持在0.6V来完成的。
组装并且测试了以下电池。即：
测试蓄电池A
-正电极复合材料：LTFS/β-Li3PS4复合材料(重量百分比为70:30)
-固体电解质：β-Li3PS4，以及
-负电极：Li-In合金(铟在铜盘上)。
测试蓄电池B
-正电极复合材料：NMC 622–LTFS(1:1重量比)与β-Li3PS4以70:30重量比(70％的NMC 622/LTFS混合物，30％的β-Li3PS4)通过手工研磨混合
-固体电解质：β-Li3PS4，以及
-负电极：Li-In合金(铟在铜盘上)。
验证蓄电池A
-正电极复合材料：NMC 622与β-Li3PS4以70:30的重量比(70％的NMC 622，30％的β-Li3PS4)通过手工研磨混合
-固体电解质：β-Li3PS4，以及
-负电极：Li-In合金(铟在铜盘上)。
验证蓄电池B
-正电极复合材料：NMC 622–LTFS(9:1重量比)与β-Li3PS4以70:30重量比(70％的NMC 622/LTFS混合物，30％的β-Li3PS4)通过手工研磨混合
-固体电解质：β-Li3PS4，以及
-负电极：Li-In合金(铟在铜盘上)。
实例6：初步测试1–Li-活性氧化物和Li-活性硫化物之间界面的化学稳定性
在惰性气氛(氩气)下100℃热处理5天之前和之后，通过对由重量比为1:1的NMC622和LTFS的混合物(见实例5)制成的颗粒进行x射线衍射分析和计时电流分析，测试材料的适用性和化学稳定性，不含β-Li3PS4。选择此温度以加速界面分解反应。
一旦热处理完成，将电池冷却至室温，然后对加热的颗粒进行计时电流测量。原始LTFS和NMC的粉末用作XRD参考。
研磨NMC 622和LTFS的加热和未加热的颗粒，并且测量所得粉末的X射线衍射图案。
因此，用于限定稳定界面的标准是基于热处理前后颗粒的X射线衍射图和电阻的比较。
通过X射线衍射(XRD)分析对合成的粉末化合物进行结构表征
x射线衍射(XRD)测量提供关于表征材料的晶体结构信息。使用Bruker d8高级衍射仪收集XRD图案。设置以下参数来收集X射线图案数据：
-探测器狭缝＝9.5mm；
-光束狭缝＝0.6mm；
-范围：2θ＝10°至50°；
-
Figure BDA0003574538050000141
(埃)(CuKα)；
-速度：211秒/步；
-增量：0.015°。
如图2中所示，在加热之前和之后，在峰的数量、位置、宽度和强度方面，材料的结构(“新鲜的NMC 622-LTFS 1:1”和“加热的NMC 622-LTFS 1:1”)没有明显变化。
因此，此结果表明，所表征的材料的晶体结构在热处理后保持稳定。
计时电流法(CA)测量
在计时电流法中，在施加电位阶跃后，测量作为时间函数的电流。将由重量比为1:1的NMC 622和LTFS的混合物制成的颗粒置于电位下，此电位每10秒钟增加0.01V，这样做10次。在每次电位跃变时，都会确定稳定电流。
在图3中示出了结果。电流从第三电位阶跃的小偏移可以是由于手套箱内温度的变化因为每条曲线是在不同的日子测量的(两次测量相隔5天)。然而，变化小到足以归因于此温度变化。因此，电阻基本上没有受到影响。
图4示出了稳定电流与施加电位的绘制的图。电阻被确定为图4曲线斜率的倒数。在100℃加热之前(2.48Ω)和之后(2.57Ω)，没有观察到颗粒电阻的显著变化。比电导率σ使用以下关系σ＝L/(A*R)确定，其中L和A分别是颗粒的厚度和面积，R是由斜率确定的颗粒电阻。在测量期间，颗粒的尺寸保持不变(直径＝8mm，厚度＝0.3mm)。因此，电导率σ保持稳定在0.02s·cm-1，因为它在热处理前后仅变化0.001s·cm-1。未改变的电导率意味着没有形成分解产物的电阻夹层，因此没有界面反应。因此，尽管进行了热处理，但电导率的稳定性表明氧化物NMC 622和NTFS之间的稳定界面。
鉴于XRD和CA测量的结果，可以认为氧化物NMC 622和LTFS之间的界面尽管加热仍然保持稳定。
实例7：根据本发明的材料的初步测试-恒电流循环以测试Li-活性硫化物的电化 学活性
为了测试LTFS的电化学活性，根据实例5组装测试蓄电池A中使用的正电极复合材料，使用包含重量比为70:30的LTFS和β-Li3PS4的混合物的正电极、作为固体电解质的β-Li3PS4和作为负电极的Li-In合金。
开路静置5小时后，电池以C/50的速率在相对于Li/Li+为1.9V和3.0V之间循环，在以下温度下各循环4次：室温、45℃、75℃和105℃。
如图5中所示，仅在第一次循环中观察到不可逆性(这可能归因于在固体电解质-电极界面形成副产物)，并且在所有测试温度下的所有第一次循环中都观察到此现象。过压是在2.4V左右的电位平台上测得的，此值为：
-室温：196mV
-45℃：135mV。
-75℃：100mV。
-105℃：61mV。
过压随着温度的升高而降低。无论上述温度状态如何，它都不超过200mV。此外，在16次循环后，观察到的容量保持率保持在90％以上。因此，可逆循环被证明并且示出有利于温度的升高，因为较小的极化(即过电位)证明了这一点。
实例8：电化学表征1–恒电流循环以测试在商业化的Li-活性氧化物的工作电压范 围内Li-活性硫化物LTFS的电化学稳定性
在此实例中，恒电流循环在工作电压范围内分两步进行，以测试：
-单独LTFS结合固体电解质β-Li3PS4的电化学稳定性(测试蓄电池A)；以及
-与固体电解质β-Li3PS4和商业化氧化物混合的LTFS的电化学稳定性(测试蓄电池B)。
为此目的，按照实例5中描述的用于蓄电池组装的相同程序组装两个固态蓄电池。
电化学分析在充满Ar的手套箱(O2和H2O含量<1ppm)中用比奥罗杰公司(法国Seyssinet-Pariset)的恒电位仪/恒电流仪模型VMP-3进行。
测试蓄电池A
对此蓄电池进行测试，以示出选定硫化物材料本身在氧化物材料的工作电压下的电化学稳定性和适用性。已经在实例5中描述的此类电池的每个部件的细节如下。
-正电极复合材料：LTFS-β-Li3PS4复合材料(重量百分比为70:30)
-固体电解质：β-Li3PS4
-负电极：Li-In合金(铟在铜盘上)。
开路静置5小时后，此蓄电池在室温下以C/50的循环速率在相对于Li/Li+为1.9V至4.3V的电压窗口内循环。
如图6中所示，除了上述第一次循环的不可逆性外，没有观察到比容量(mAh·g-1)的显著变化，并且曲线形状保持稳定。特别地，在上限电位(相对于Li/Li+接近4.3V对)下的容量(～200mAh·g-1)在3次循环后保持稳定。
此结果说明LTFS可以承受商业化的氧化物NMC 622的电压窗口。
测试蓄电池B
对此蓄电池进行测试，以示出在Li-活性层状氧化物存在下，在所述氧化物的工作电压下，选定的Li-活性硫化物LTFS的电化学稳定性。选定的Li-活性氧化物是LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)。
已经在实例5中描述的此类电池的每个部件的细节如下：
-正电极复合材料：NMC 622–LTFS(1:1重量比)与β-Li3PS4以70:30重量比(70％的NMC 622/LTFS混合物，30％的β-Li3PS4)通过手工研磨混合；
-固体电解质：β-Li3PS4；
-负电极：Li-In合金(铟在铜盘上)。
开路静置5小时后，此蓄电池在室温下以C/50的循环速率并且在相对于Li/Li+为1.9V至4.3V的电压窗口中循环。
参考图7，潜力对容量曲线图显示了两个区域。在相对于Li/Li+的1.9至2.5V之间，LTFS是电化学活性的，而NMC 622在相对于Li/Li+的3至4.3V范围内是活性的。在两个差别很大的电位范围内，观察到作为测试蓄电池B的电极的一部分的材料(LTFS和NMC)的良好可逆性。
图8示出了测试蓄电池B在脱锂状态下经过10次循环后的比容量演变。但是由于第一次循环和第二次循环之间的不可逆性，容量保持稳定在125mAh·g-1。示出了测试电池B在脱锂状态下经过10次循环后的比容量演变。
这些结果表明，当与商业化的Li-活性氧化物混合时，Li-活性硫化物LTFS在氧化物的工作电压范围内是电化学稳定的。
实例9：电化学表征2-与Li-活性硫化物LTFS混合的商业化Li-活性氧化物优于没 有LTFS的氧化物
构建了两个固态蓄电池，其中一个在正电极材料中不含LTFS(验证蓄电池A)，另一个具有Li-活性氧化物和Li-活性硫化物(LTFS)材料两者的混合物作为正电极(验证蓄电池B)。在这两种情况下，电化学测试都是在氧化物NMC 622的工作电压下进行的，即相对于Li/Li+为2.6至4.3V。
已经在实例5中描述的此类电池的每个部件的细节如下：
不含LTFS的验证蓄电池A
-正电极复合材料：NMC 622与β-Li3PS4以70:30的重量比(70％的NMC 622，30％的β-Li3PS4)通过手工研磨混合
-固体电解质：β-Li3PS4
-负电极：Li-In合金(铟在铜盘上)。
验证蓄电池B
-正电极复合材料：NMC 622–LTFS(9:1重量比)与β-Li3PS4以70:30重量比(70％的NMC 622/LTFS混合物，30％的β-Li3PS4)通过手工研磨混合
-固体电解质：β-Li3PS4
-负电极：Li-In合金(铟在铜盘上)。
开路静置5小时后，在室温下、以C/50的循环速率并且在相对于Li/Li+为2.1至4.3V的电压窗口内，测试验证A和验证B的两个蓄电池，每个测试5次循环。图9示出NMC 622/LTFS9:1混合物(验证蓄电池B)在可逆容量(验证蓄电池B为111mAh·g-1，验证蓄电池A为71mAh·g-1)和过压(在130mAh/g下的极化：验证蓄电池B为180mV，验证蓄电池A为300mV)方面表现出改善的循环性能。LTFS的有益效果因此得以证明。
实例10：电化学表征3-电化学阻抗谱(EIS)
验证蓄电池A和验证蓄电池B用于进行电化学阻抗谱(EIS)。EIS测量包括用固定值(即固定电位或电流)周围的正弦电信号激励电化学系统。通过检测系统的此类正弦信号的响应，可以观察阻抗演变(Z＝V/I，复数单位)。阻抗越高，界面的电阻越大。此技术的另一个优点在于可以通过频率范围来区分电化学电池内发生的现象。此外，EIS可以被视为对于低幅度信号是非破坏性的。
在此实例中，激励信号的幅度选择为10mV，电位模式。为了避免在测量期间电化学系统的演变，在100KHz至100MHz的频率范围内获得EIS谱，以在C/50速率(每十倍频16个点)下第一次充电结束时(在脱锂状态下)探测阴极-固体-电解质界面。测量是在15分钟的松弛后进行的，并且验证蓄电池A(NMC)的OCV约为3.9V，并且验证蓄电池B(NMC/LTFS)的OCV约为4.1V。图10示出了阻抗Z在奈奎斯特图(Nyquist plan)中的演变(-Im(Z)与Re(Z))。半圆表示根据频率范围来自电化学电池的不同区域的贡献。
例如，
-在中频范围(频率在100mHz到100kHz的范围内)：在固体电解质和正电极界面出现的现象
-在较低频率范围(低于100mHz)：在固体电解质和负电极界面(未显示)出现的现象
-在较高频率范围(高于100kHz)：在电解质附近发生的现象(未示出)(参见Zhang等人)。
图10中示出的曲线对应于中频范围，并且因此对应于固体电解质和正电极复合材料之间的界面。结果清楚地表明，与验证蓄电池A相比，验证蓄电池B的曲线半径和形状较小，表明验证蓄电池B的阴极/SE界面电阻较小。这些结果与实例9中进行的恒电流测量结果一致。
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Claims (15)

1.一种过渡金属硫化物化合物与氧化物化合物结合或组合作为固态蓄电池正电极的活性材料的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述过渡金属硫化物的所述过渡金属选自由以下组成的组：钛、铁、锰、镍、钒及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述氧化物化合物具有经验式AxCcOz，其中A是碱，C包含至少一种第2族至第13族的元素，O是氧，x是如0<x<3的数，C是在1至3的范围内的数，并且z等于x+c。
4.一种包含过渡金属硫化物化合物和氧化物化合物的复合材料，其最终与电解质材料混合，并且优选为粉末或压实粉末形式。
5.一种电化学电池，其至少包含与电解质材料接触的正电极和负电极，其中所述正电极包含根据权利要求4所述的复合材料、由根据权利要求4所述的复合材料组成或基本由根据权利要求4所述的复合材料组成。
6.一种固态蓄电池，其包含至少一个根据权利要求5所述的电化学电池和外部连接件；优选地，所述蓄电池是固态锂蓄电池。
7.根据权利要求6所述的固态蓄电池，其中所述蓄电池能够在相对于Li/Li+的1.5至4.5V的允许截止电压范围内循环，优选相对于Li/Li+在1.9至4.3V的范围内，更优选相对于Li/Li+在2至4V的范围内。
8.一种包含碱的三元过渡金属硫化物化合物作为固态蓄电池正电极活性材料的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其中所述三元过渡金属硫化物的所述过渡金属选自由以下组成的组：钛、铁、锰、镍、钒及其组合。
10.根据权利要求8或9所述的用途，其中所述用途包括将粉末形式的所述三元过渡金属硫化物化合物与也是粉末形式的固体电解质材料混合。
11.一种用于固态蓄电池的正电极，所述电极包含三元过渡金属硫化物，并且最终包含一定比例的固体电解质材料。
12.一种电化学电池，其包含与电解质材料接触的至少一个正电极和一个负电极，其中所述正电极根据权利要求11所述。
13.一种式III的三元过渡金属硫化物化合物的用途：
Li1.33-2y/3M0.67-y/3NyS2 (III)
其中MN是两种或更多种过渡金属的组合，Li、M和N各自具有取决于y的原子含量，如式III中所示，y是严格大于0且不大于0.5的数，如0.3，优选N是Ti，以及N是Fe。
14.一种电化学电池，其至少包含与电解质接触的正电极和负电极，其中所述正电极包含式III的三元过渡金属硫化物化合物、由式III的所述三元过渡金属硫化物化合物组成或基本上由式III的所述三元过渡金属硫化物化合物组成：
Li1.33-2y/3M0.67-y/3NyS2 (III)
其中MN是两种或更多种过渡金属的组合，Li、M和N各自具有取决于y的原子含量，如式III中所示，y是严格大于0且不大于0.5的数，如0.3，优选N是Ti，以及N是Fe。
15.一种固态蓄电池，其包含至少一个根据权利要求14所述的电化学电池和外部连接件，优选地，所述蓄电池包含一个以上的所述电池。
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