JP6648649B2 - 全固体リチウム硫黄電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体リチウム硫黄電池の製造方法に関する。

リチウムイオン電池の正極に硫黄を用いるリチウム硫黄電池は、活物質として用いる硫黄が高い理論電気化学容量を有するため、次世代型の蓄電池として注目を集めている。また、リチウム多硫化物が電解液に溶出することに伴う容量劣化を解決し得る形態として、電解液を固体電解質に置き換えた全固体リチウム硫黄電池が開発されてきている。

このような全固体リチウム硫黄電池に関する技術として、例えば特許文献１には、硫黄と、１００ｎｍ以下の平均粒子径の炭素材料と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｍ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される電解質とを含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付すことで複合体を得た後、この複合体を成形することで正極を得る、全固体リチウム二次電池用正極の製造方法が開示されている。

特開２０１１−１８１２６０号公報

活物質として硫黄（Ｓ）のみを用いて作製した正極を有する全固体リチウム硫黄電池では、充電開始時に、正極活物質が硫黄（Ｓ）の状態で存在し、充電終了時には正極活物質が硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の状態で存在するようになる。一方、正極活物質として硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のみを有する全固体リチウム硫黄電池では、放電開始時にＬｉ_２Ｓの状態で存在していた正極活物質が、放電終了時にはＳの状態で存在するようになる。ここで、ＳがＬｉ_２Ｓになる際に活物質は膨張し、Ｌｉ_２ＳがＳになる際に活物質は収縮する。このようにして膨張収縮すると、活物質へのイオン伝導や電子伝導の経路が途切れやすい。特に、全固体電池の場合、電極は固体粒子が緻密に充填されているため、膨張収縮の影響が大きい。充放電時の膨張収縮により、活物質へのイオン伝導や電子伝導の経路が途切れる全固体リチウム硫黄電池は、放電容量が小さいため、放電容量を増加させた全固体リチウム硫黄電池を得ることが可能な製造方法を開発することが求められていた。

そこで本発明は、放電容量を増加させた全固体リチウム硫黄電池を得ることが可能な製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、全固体リチウム硫黄電池の正極を作製する際に、活物質としてＳ及びＬｉ_２Ｓを混合して用いることにより、最初の充放電時から活物質の膨張収縮による影響を緩和することができるので、放電容量を増加させた全固体リチウム硫黄電池を得ることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、Ｓと、Ｌｉ_２Ｓと、導電助剤と、固体電解質とを用いて正極合剤を作製する正極合剤作製工程と、負極と、正極合剤作製工程で作製した正極合剤を用いて作製した正極と、これらに挟まれた固体電解質層と、を備える電池を作製する電池作製工程と、を有する、全固体リチウム硫黄電池の製造方法である。

本発明において、正極合剤を作製する際に用いられる導電助剤は、活物質（Ｓ及びＬｉ_２Ｓ）及び固体電解質のみを用いて作製したものよりも電子伝導性を向上させた正極を作製する目的で使用される。導電助剤としては、炭素材料や金属材料を用いることができる。

活物質であるＳ及びＬｉ_２Ｓを用いて作製した正極を有する全固体リチウム硫黄電池は、最初の充放電時から、正極の膨張収縮を従来よりも緩和することができる。その結果、活物質としてＳのみを用いて作製した正極を有する全固体リチウム硫黄電池や、活物質としてＬｉ_２Ｓのみを用いて作製した正極を有する全固体リチウム硫黄電池よりも、イオン伝導経路や電子伝導経路が途切れ難くなるので、放電容量を増加させることができる。

本発明によれば、放電容量を増加させた全固体リチウム硫黄電池を得ることが可能な製造方法を提供することができる。

本発明を説明するフロー図である。 本発明における正極作製工程を説明する図である。 実験結果を説明する図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明を説明するフロー図である。図１に示した全固体リチウム硫黄電池の製造方法Ｓ１０は、正極合剤作製工程Ｓ１１と、電池作製工程Ｓ１２と、を有している。

１．正極合剤作製工程Ｓ１１
Ｓ１１は、Ｓと、Ｌｉ_２Ｓと、導電助剤と、固体電解質とを用いて正極合剤を作製する工程である。Ｓ１１は、充電開始時の正極活物質である硫黄（Ｓ）と、放電開始時の正極活物質である硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と、全固体リチウム硫黄電池で使用可能な導電助剤及び固体電解質とを用いて正極合剤を作製する工程であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１１は、例えば、硫黄、硫化リチウム、導電助剤、及び、固体電解質をそれぞれ秤量し、これらをボールミルポットに入れ、さらにこのボールミルポットにボールを入れてからボールミル装置にセットし、所定の時間に亘ってボールミルすることにより、正極合剤を作製する工程、とすることができる。Ｓ１１の形態例を、図２に簡略化して示す。

本発明において、Ｓ１１で用いるＳ及びＬｉ_２Ｓの混合比率は、特に限定されない。ただし、放電容量を増加させやすい形態にする観点からは、Ｓ１１で用いるＳ及びＬｉ_２Ｓの合計質量に対するＬｉ_２Ｓの質量の割合（Ｌｉ_２Ｓ／（Ｓ＋Ｌｉ_２Ｓ））をＸとするとき、小数第三位を四捨五入した値で、Ｘは０．４８≦Ｘ≦０．６８を満たすことが好ましい。

２．電池作製工程Ｓ１２
Ｓ１２は、負極と、Ｓ１１で作製した正極合剤を用いて作製した正極と、これらに挟まれた固体電解質層と、を備える電池を作製する工程である。Ｓ１２は、負極と、Ｓ１１で作製した正極合剤を用いて作製した正極と、これらに挟まれた固体電解質層と、を備える電池を作製する工程であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１２では、例えば、固体電解質粒子を所定のプレス圧力でプレスすることにより、固体電解質層を作製する。その後、この固体電解質層の一方の面に、Ｓ１１で作製した正極合剤を配置し、次いで、所定のプレス圧力でプレスすることにより、固体電解質層に接触した正極を作製する。さらに、正極が形成されている側とは反対側の固体電解質層の表面へ、Ｉｎ箔を配置し、さらに固体電解質層とＩｎ箔との間にＬｉ箔を配置した後、所定のプレス圧力でプレスすることにより、固体電解質層に接触した負極を作製することができる。Ｓ１２では、例えばこのようにして、負極と、Ｓ１１で作製した正極合剤を用いて作製した正極と、これらに挟まれた固体電解質層と、を有する電極体を作製することができる。作製された電極体は、必要に応じて、外装体に収容する等の過程を経ることにより、電池（全固体リチウム硫黄電池）を作製することができる。

Ｓ１１及びＳ１２を経て製造された全固体リチウム硫黄電池は、活物質であるＳ及びＬｉ_２Ｓを用いて作製した正極を有している。そのため、最初の充放電時から、正極の膨張収縮を従来よりも緩和することができる。その結果、活物質としてＳのみを用いて作製した正極を有する全固体リチウム硫黄電池や、活物質としてＬｉ_２Ｓのみを用いて作製した正極を有する全固体リチウム硫黄電池よりも、イオン伝導経路や電子伝導経路が途切れ難くなるので、放電容量を増加させることができる。

本発明において、正極合剤や電極体を作製する際に使用される固体電解質は、全固体リチウム硫黄電池で使用可能な固体電解質であれば特に限定されない。ただし、有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高い等の観点から、無機固体電解質が好ましい。好ましい固体電解質としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質やＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物固体電解質のほか、ＬｉＢＨ_４等の水素化物固体電解質を例示することができる。イオン伝導度が高い等の観点から、これらの中でも、特に、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質が好ましい。

また、正極合剤を作製する際に使用される導電助剤は、全固体リチウム硫黄電池の正極で使用可能な導電助剤であれば、特に限定されない。本発明で使用可能な導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料や、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料等を例示することができる。

上記説明では、負極がＬｉ箔及びＩｎ箔である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明で使用可能な負極としては、Ｌｉ箔及びＩｎ箔のほか、Ｌｉ−Ｉｎ合金、カーボン、Ｓｉ、Ｓｎ等を例示することができる。

上記説明では、正極集電体や負極集電体について特に言及していないが、本発明では、正極集電体及び負極集電体の有無、並びに、これらの集電体が備えられる場合におけるその具体的な形態は、特に限定されない。本発明における全固体リチウム硫黄電池は、正極集電体及び負極集電体を用いる形態であっても良く、正極集電体及び負極集電体の一方を用いない形態であっても良く、正極集電体及び負極集電体を両方とも用いない形態であっても良い。本発明で使用可能な正極集電体としては、ＳＵＳ箔等を例示することができ、本発明で使用可能な負極集電体としては、Ｃｕ箔のほか、ＳＵＳ箔、Ａｌ箔等を例示することができる。

また、本発明において、固体電解質は、結晶であっても良く、非晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。

以下、実施例と比較例に基づいて本発明についてさらに説明する。

＜実施例＞
１．試料の作製
１．１．固体電解質の合成
Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業社製）及びＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）を出発原料とした。それぞれを秤量し、メノウ乳鉢で混合した。その後、得られた混合物及びヘプタンを容器へ入れ、遊星型ボールミル装置で４０時間に亘ってメカニカルミリングすることにより、固体電解質を得た。

１．２．正極合剤の作製
Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ、アセチレンブラック、及び、上述の方法で合成した固体電解質を、表１に示す通りに秤量し、これらを４５ｍＬのボールミルポット（ＺｒＯ_２製）に入れた。さらに、ＺｒＯ_２ボール（φ５ｍｍ）１６０個を上記ボールミルポットに入れた。このボールミルポットをボールミル装置にセットし、毎分３７０回転で５時間に亘って混合した。ボールミルの終了後に、作製した正極合剤を回収した。表１に示すように、実施例１〜４は、Ｓ及びＬｉ_２Ｓを用いて正極合剤を作製し、Ｓ及びＬｉ_２Ｓの混合比率を変えた。これに対し、比較例１はＬｉ_２Ｓを使用せずに正極合剤を作製し、比較例２はＳを使用せずに正極合剤を作製した。実施例１〜４及び比較例１〜２は、同モル（同じ重量）のＳ元素を含有している。

１．３．電池の作製
上記「１．１．固体電解質の合成」の方法で合成した固体電解質１３０ｍｇを秤量し、これを１ｃｍ^２のセラミックス製の型に入れた後、４ｔｏｎ／ｃｍ^２のプレス圧力でプレスすることにより、固体電解質層を作製した。このようにして作製した固体電解質層の片側に、上記「１．２．正極合剤の作製」の方法で作製した正極合剤を、表２に示す重量だけ入れた後、３ｔｏｎ／ｃｍ^２のプレス圧力でプレスすることにより、固体電解質層の片側に正極を作製した。その後、正極を作製した側とは反対側の、固体電解質層の片側に、Ｉｎ箔を入れ、さらに固体電解質層とＩｎ箔との間にＬｉ箔を入れた後、１ｔｏｎ／ｃｍ^２のプレス圧力でプレスすることにより、固体電解質層の片側に負極を作製することにより、電極体を作製した。

２．試料の評価
得られた実施例１〜４の全固体リチウム硫黄電池、及び、比較例１〜２の全固体リチウム硫黄電池を、２５℃の温度環境下で、一旦０．４１９ｍＡで０．５Ｖまで放電した後、同じ電流値で０．５〜２．５Ｖの範囲で３サイクルに亘って充放電した。続いて、２．１０ｍＡで０．５〜２．５Ｖの範囲で１００サイクルに亘って充放電した後、０．４１９ｍＡで０．５〜２．５Ｖの範囲で３サイクルに亘って充放電した。各全固体リチウム硫黄電池の、３サイクル目（１００サイクルの充放電後に行った３サイクルに亘る充放電の、３サイクル目）の放電容量を、図３及び表３に示す。図３の縦軸は、比較例１の全固体リチウム硫黄電池における、硫黄（Ｓ）１ｇ当たりの放電容量を１００としたときの放電容量の相対値である。

図３及び表３に示したように、Ｌｉ_２Ｓを含まない正極を備えた比較例１、及び、Ｓを含まない正極を備えた比較例２は、何れも、硫黄（Ｓ）１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ−Ｓ）の相対値が１００以下であった。これに対し、正極にＳ及びＬｉ_２Ｓが含まれている実施例１〜４は、比較例１〜２よりも放電容量が増加し、特に実施例２〜３は、比較例１〜２よりも放電容量が４割以上増加した。この結果から、本発明によれば、放電容量を増加させた全固体リチウム硫黄電池が得られることが確認された。

Claims (4)

1. Ｓと、Ｌｉ_２Ｓと、導電助剤と、固体電解質とを混合して正極合剤を作製する、正極合剤作製工程と、
   負極と、前記正極合剤を用いて作製した正極と、これらに挟まれた固体電解質層と、を備える電池を作製する、電池作製工程と、
   を有する、全固体リチウム硫黄電池の製造方法であって、
   前記正極合剤作製工程において、Ｓ及びＬｉ _２ Ｓの混合比率が、Ｓ及びＬｉ _２ Ｓの合計質量に対するＬｉ _２ Ｓの質量の割合（Ｌｉ _２ Ｓ／（Ｓ＋Ｌｉ _２ Ｓ））をＸとするとき、０．２６≦Ｘ≦０．８５を満たす、全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
2. 前記Ｘが０．４８≦Ｘ≦０．６８を満たす、請求項１に記載の全固体リチウム硫黄電池の製造方法。
3. Ｓと、Ｌｉ_２Ｓと、導電助剤と、固体電解質とを備えた、全固体リチウム硫黄電池用正極合剤であって、
   Ｓ及びＬｉ _２ Ｓの混合比率が、Ｓ及びＬｉ _２ Ｓの合計質量に対するＬｉ _２ Ｓの質量の割合（Ｌｉ _２ Ｓ／（Ｓ＋Ｌｉ _２ Ｓ））をＸとするとき、０．２６≦Ｘ≦０．８５を満たす、全固体リチウム硫黄電池用正極合剤。
4. 前記Ｘが０．４８≦Ｘ≦０．６８を満たす、請求項３に記載の全固体リチウム硫黄電池用正極合剤。