JP2022013953A - 電極及び固体型リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化物型固体電解質をセパレータとして備える固体型リチウムイオン二次電池に適する、新たな電極を提供すること。【解決手段】電極活物質及び（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ３・ｘＬｉ２ＳＯ４・ｙＬｉ２ＷＯ４（ｘ及びｙは、ｘ≧０、ｙ≧０、０＜ｘ＋ｙ≦６０を満足する。）を含有する電極活物質層と、集電体を備えることを特徴とする電極。【選択図】なし

Description

本発明は、固体型リチウムイオン二次電池と固体型リチウムイオン二次電池に用いられる電極に関する。

現在、二次電池としては、樹脂製セパレータに有機溶媒を含む非水電解液を含浸させた非水系二次電池が主に用いられている。ここで、有機溶媒を含む非水電解液はセパレータで完全に固定化されていないため、電池破損時には非水電解液が液漏れするおそれがある。

そのため、非水電解液及び樹脂製セパレータの代わりに、セラミックスや高分子などの固体電解質を用いた、固体型二次電池の開発研究が盛んに行われている。

例えば、特許文献１に記載されているように、主に硫化物からなる固体電解質を用いた固体型二次電池の検討が行われている。ここで、硫化物は電荷担体であるリチウムイオンの伝導性が比較的高いとの性質を示す。そのうえ、硫化物材料は比較的やわらかいため成形性に優れており、硫化物材料と電極に用いられる活物質との界面を形成するのが容易であるとの利点を有する。例えば、硫化物材料と活物質とは、これらの混合物を加圧するだけで密着し、上記界面を形成できるため、リチウムイオンの伝導パスが容易に確保できる。

しかし、主に硫化物からなる固体電解質をセパレータに用いる際、加圧により粒子同士を接触させるため、疎な部分ができる。そして、当該固体電解質をセパレータとして用いた固体型二次電池を作動すると、上記の疎な部分にリチウムイオンが集中し、その結果として、リチウム金属からなるデンドライトが形成されてしまうとの問題がある。この問題を解決するためには、当該固体電解質からなるセパレータの厚みを増加せざるを得なかった。

また、固体電解質として酸化物を用いる検討も行われている。通常、酸化物は高温での焼結を経て固体電解質とされる。酸化物からなる固体電解質は高密度であり、緻密な構造体であるためデンドライトの問題は生じにくい。

しかし、酸化物を用いた固体電解質（以下、酸化物型固体電解質ということがある。）は硬いため成形性に劣り、酸化物型固体電解質と電極に用いられる活物質との界面を形成するのが比較的困難である。実際には、酸化物型固体電解質に正極活物質をスパッタで付着させるスパッタ法や、酸化物型固体電解質に正極活物質を密着させた接合物を焼結させる焼結法で、固体型二次電池の製造を行わざるを得なかった。ここで、スパッタ法で製造された二次電池においては、正極の厚みがナノ水準であり、固体型二次電池の容量を大きくすることが困難であった。また、焼結法で製造された固体型二次電池においては、熱に因る正極活物質の変性が懸念される。

非特許文献１に記載されるように、Ｗｅｐｐｎｅｒらによって、高い導電率を示し電気化学的に安定なガーネット型酸化物としてＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が提案された。
この酸化物型固体電解質であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は１０００℃以上の温度で作製することが一般的である。そのため、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２と正極活物質との密着性を向上させる目的で、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の粉末又はＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の原料粉末に正極活物質を密着させた接合物を用いて焼結法を適用しようとする場合には、１０００℃以上の加熱が必要となる。しかしながら、かかる温度に因り、正極活物質が変性するおそれがあるため、事実上、焼結法を採用することが困難であった。

特開２００５－２２８５７０号公報

Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778

上述のように、従来の固体型二次電池には種々の課題があり、新たな固体型二次電池の提供が熱望されている。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、特に、酸化物型固体電解質をセパレータとして備える固体型リチウムイオン二次電池に適する、新たな電極を提供することを目的とする。

本発明者は、リチウムを含有する低融点のガラスの性質を利用して、電極と酸化物型固体電解質を密着させる技術を想起した。具体的には、リチウムを含有する低融点のガラスを電極活物質が存在する電極活物質層に含有させることで、電極活物質層内部におけるリチウムイオンの移動を担保しつつ、電極活物質層の成形性と、電極活物質層及び酸化物型固体電解質の密着性を確保させることを想起した。
そして、本発明者は、リチウムを含有する低融点のガラスとして、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスに着目し、鋭意検討を重ねることにより、本発明を完成するに至った。

本発明の電極は、電極活物質及び（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４（ｘ及びｙは、ｘ≧０、ｙ≧０、０＜ｘ＋ｙ≦６０を満足する。）を含有する電極活物質層と、集電体を備えることを特徴とする。
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、本発明の電極と、対極と、前記電極及び前記対極の間に、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータと、を備えることを特徴とする。

本発明の電極は、自身の成形性に優れ、かつ、酸化物型固体電解質との界面形成にも優れる。

評価例１の粉末Ｘ線回折チャートである。 製造例ＥのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスのＤＳＣチャートである。 参考例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。 実施例２の固体型リチウムイオン二次電池の模式図である。 実施例２の固体型リチウムイオン二次電池の充電曲線である。 実施例２の固体型リチウムイオン二次電池の放電曲線である。 実施例３の固体型リチウムイオン二次電池の充放電曲線である。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ～ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例や参考例等に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明の電極は、電極活物質及び（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４（ｘ及びｙは、ｘ≧０、ｙ≧０、０＜ｘ＋ｙ≦６０を満足する。）を含有する電極活物質層と、集電体を備えることを特徴とする。

本発明の電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。ただし、本発明の電極が負極の場合は、Ｌｉ_２ＷＯ_４のＷ^６＋が還元するおそれがあるため、ｙ＝０であるのが好ましい。換言すれば、ｙ＞０であれば、本発明の電極は正極であるのが好ましい。
なお、電極が正極であれば、電極活物質は正極活物質であり、電極活物質層は正極活物質層である。電極が負極であれば、電極活物質は負極活物質であり、電極活物質層は負極活物質層である。

正極活物質としては、二次電池の正極活物質として用いられるものであればよく、例えば、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

正極活物質としては、高容量である点から、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表されるリチウム複合金属酸化物が好ましい。

上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９５／１００、１／１００＜ｃ＜６０／１００、１／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることが好ましく、４０／１００＜ｂ＜９０／１００、１／１００＜ｃ＜４０／１００、１／１００＜ｄ＜４０／１００の範囲であることがより好ましく、６０／１００＜ｂ＜８５／１００、１／１００＜ｃ＜２０／１００、１／１００＜ｄ＜２０／１００の範囲であることがさらに好ましい。

ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じるおそれがあるため、当該おそれの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３－ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４におけるｘ及びｙは、ｘ≧０、ｙ≧０、０＜ｘ＋ｙ≦６０を満足する。ｘ＋ｙが０＜ｘ＋ｙ≦６０の範囲内であるため、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４はガラス状態であり、一定程度の導電性を示す。（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４（０＜ｘ＋ｙ≦６０）を粉末Ｘ線回折装置で測定すると、非晶質を示すハローが観測される。

（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４（ｘ及びｙは、ｘ≧０、ｙ≧０、０＜ｘ＋ｙ≦６０を満足する。）（本明細書において、「ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラス」ということがある。）は、比較的低温領域にガラス転移温度を示す。そのため、本発明の電極の製造時に、電極活物質及びＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの混合物を、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスのガラス転移温度以上の温度で加熱することで、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスが軟化して、電極活物質の粒子間の隙間に入ることができる。その結果、緻密な構造の電極活物質層が形成される。

ｘ＋ｙが大きいほど、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスのガラス転移温度が低くなる傾向にある。電極を製造する際の加熱温度を低くすることができる点では、ｘ＋ｙが大きい方が好ましい。
また、ｘ＋ｙの値が４５～５５の範囲内に、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの電気伝導性の極大値があると考えられる。
他方、ｘ＋ｙの値が６０を超えると、結晶が生成しやすくなり、ガラス状態のものを製造するのが困難となる場合がある。
以上の事項を総合すると、ｘ＋ｙは、４０≦ｘ＋ｙ＜６０を満足するのが好ましく、４５≦ｘ＋ｙ≦５５を満足するのがより好ましく、４７≦ｘ＋ｙ≦５３を満足するのがさらに好ましいと考えられる。

ｘの範囲としては、ｘ＝０、０＜ｘ≦６０、４０≦ｘ≦６０、４５≦ｘ≦５５、４７≦ｘ≦５３を例示できる。
ｙの範囲としては、ｙ＝０、０＜ｙ≦４０、１０≦ｙ≦３５、１５≦ｙ≦３５を例示できる。

ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスは、本発明の電極の構造の面では、電極活物質層の緻密性と成形性を確保するための重要な役割を担っており、さらに、集電体と電極活物質層の密着性を確保するための重要な役割を担っている。
また、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスは、本発明の電極の機能の面では、電極活物質層の導電性及びリチウムイオン伝導性を確保するための重要な役割を担っている。

そして、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスは、本発明の固体型リチウムイオン二次電池においては、本発明の電極と、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータとの間に、好適な界面を形成するための重要な役割を担っている。

本発明の電極において、電極活物質とＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの質量比としては、８：２～３：７の範囲内が好ましく、７：３～４：６の範囲内がより好ましい。

ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスは、ＬｉＰＯ_３ガラス、Ｌｉ_２ＳＯ_４及び／又はＬｉ_２ＷＯ_４の混合物を加熱して液体とし、当該液体を急速に冷却することで製造できる。ここで、ＬｉＰＯ_３ガラスは、Ｌｉ化合物及びリン酸化合物の混合物を加熱して液体とし、当該液体を急速に冷却することで製造できる。

本発明の電極における電極活物質層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラス以外の固体電解質や、導電助剤などの公知の添加剤が配合されていてもよい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
電極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、電極活物質：導電助剤＝１：０．０１～１：０．３であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

集電体は、固体型リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の電極の製造方法としては、
電極活物質及び（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４を混合して混合物とする工程（以下、混合工程ということがある。）、
混合物と集電体が接した状態で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４のガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する工程（以下、加熱工程ということがある。）、
を有する製造方法を例示できる。

混合工程における混合機としては、混合攪拌機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの、一般的なものを採用すればよい。

加熱工程における加熱温度が高すぎると、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスが結晶化する場合があるため、不都合である。さらに、電極活物質の劣化や変質が生じるおそれがある。これらの点から、加熱温度の上限は４００℃未満が好ましい。
加熱工程における加熱温度としては、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略すことがある。）以上４００℃未満が好ましく、Ｔｇ以上３５０℃以下がより好ましく、Ｔｇ以上３３０℃以下がさらに好ましく、Ｔｇ以上３１０℃以下が特に好ましく、Ｔｇ以上３００℃以下が最も好ましい。また、加熱工程における加熱温度としては、Ｔｇ＋５℃～Ｔｇ＋４０℃の範囲内、Ｔｇ＋５℃～Ｔｇ＋３０℃の範囲内、Ｔｇ＋５℃～Ｔｇ＋２０℃の範囲内としてもよい。

加熱工程においては、加熱時に、軟化したＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスが電極活物質の粒子間の隙間に流動するための時間や環境を確保するのが好ましい。例えば、電極活物質及びＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの混合物の加熱時に、混合物に対して外圧を加える及び／又は減じる条件を、一定時間、維持させることが好ましい。特に、電極活物質及びＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの混合物を、無加圧条件下又は減圧下で一定時間加熱した後、加熱条件下で、所望の形状に加圧成型することが好ましい。

加熱工程は、電極活物質及びＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの劣化を抑制する雰囲気下で実施されるのが好ましく、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施されるのが好ましい。
加熱工程で使用される加熱装置としては、加圧可能な加圧－加熱装置（ホットプレスなど）が好ましく、さらには、通電しながら加圧及び加熱可能な放電プラズマ焼結装置も使用することができる。

次に、本発明の固体型リチウムイオン二次電池について説明する。
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、本発明の電極と、対極と、前記電極及び前記対極の間に、酸化型固体電解質を材料とするセパレータと、を備えることを特徴とする。

対極は、本発明の電極であってもよいし、従来の一般的な電極であってもよい。

次に、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータについて説明する。
酸化物型固体電解質としては、固体型リチウムイオン二次電池の動作時にリチウムと反応せず、かつ、固体型リチウムイオン二次電池の動作時に還元反応も生じないものが選択される。

一般的な酸化物型固体電解質は、焼結させて製造されるため、緻密な構造体となっている。

酸化物型固体電解質としては、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物を挙げることができる。酸化物型固体電解質としては、電位窓の関係から組成内に遷移金属を含まない酸化物が望ましい。その理由は、遷移金属を含む酸化物を固体電解質として用いると、負極に電位の低い材料を用いた場合、負極反応より先に固体電解質中の遷移金属が還元されるため、印加した電流が電池反応ではなく電解質の還元分解に使用されてしまうためである。

ガーネット型酸化物としては、ガーネット結晶構造を示す組成式Ｌｉ_ａＭ^１ _３Ｍ^２ _２Ｏ_１２（５≦ａ≦７、Ｍ^１はＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選択される１種以上の元素。Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａから選択される１種以上の元素。）で表される酸化物、及び、当該組成式のＬｉ、Ｍ^１又はＭ^２の一部がＬｉ、Ｍ^１又はＭ^２で置換された酸化物を挙げることができる。より具体的なガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３（Ｎｂ，Ｔａ）_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２を挙げることができる。ガーネット型酸化物は、対リチウム電位が０Ｖ以下の条件で反応しないとの利点に加えて、正極及び負極間が５Ｖや６Ｖとなる高電位条件においても反応しないとの利点があるため、特に好ましい。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、組成式Ｌｉ_ａＭ^３ _ｂＭ^４ _ｃＰ_ｄＯ_ｅ（０．５＜ａ＜５、０≦ｂ＜３、０．５≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、２＜ｂ＋ｄ＜４、３＜ｅ≦１２、Ｍ^３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＳｅから選択される１種以上の元素。Ｍ^４はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ又はＡｌから選択される１種以上の元素。）で表される酸化物を挙げることができる。好適なＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｍ^３がＡｌ、Ｍ^４がＧｅのものを挙げることができ、具体的にはＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２を例示できる。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、組成式Ｌｉ_４－２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４（０≦ｘ≦１）で表される酸化物を例示できる。

上記以外の酸化物型固体電解質の具体例として、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４の酸素の一部が窒素で置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３ＢＯ_３を例示できる。

また、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４であってｙ＝０のもの、すなわち、（１００－ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４（ｘは０＜ｘ≦６０を満足する。）をセパレータとしての酸化物型固体電解質として採用してもよい。
（１００－ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４（ｘは０＜ｘ≦６０を満足する。）をセパレータとして採用した場合には、加工・成形が容易であるといえる。さらには、本発明の電極における電極活物質層とセパレータとの親和性が優れることになるので、両者の界面は良好に形成されると考えられる。

本発明の電極におけるＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスと、セパレータにおける（１００－ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４は、異なるものであってもよいし、同一のものであってもよい。

酸化物型固体電解質を材料とするセパレータの厚み（ｔ）は、０．１μｍ≦ｔ≦２０００μｍが好ましく、０．５μｍ≦ｔ≦１５００μｍがより好ましく、１μｍ≦ｔ≦３００μｍがさらに好ましい。ｔが厚すぎると、抵抗が大きくなり、電池として作動困難になるだけでなく、固体型リチウムイオン二次電池が大型化してしまうことが懸念される。他方、ｔが薄すぎると製造作業が困難となる場合がある。

本発明の固体型リチウムイオン二次電池の製造方法においては、電極の集電体と酸化物型固体電解質を材料とするセパレータとの間に、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスが存在する状態で、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスのガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する工程（以下、電極－セパレータ密着工程ということがある。）を行うことが好ましい。
電極－セパレータ密着工程の具体例としては、集電体と酸化物型固体電解質を材料とするセパレータとの間に、電極活物質層を挟んだ状態で、又は、電極活物質及びＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの混合物を挟んだ状態で、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスのガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する工程を挙げることができる。

電極－セパレータ密着工程に因り、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスが軟化して、電極活物質層が酸化物型固体電解質を材料とするセパレータと、好適に密着できる。そのため、本発明の電極及びセパレータの間で形成される界面は、著しく好適なものとなる。

電極－セパレータ密着工程において電極活物質層を用いる場合には、集電体と電極活物質層を具備する本発明の電極を用いてもよいし、又は、電極活物質及びＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを含有する電極活物質層を別途製造した上で、当該電極活物質層を用いてもよい。

電極－セパレータ密着工程において、電極活物質及びＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの混合物を用いる場合には、一の工程で、本発明の電極が製造されると共に、本発明の電極と酸化物型固体電解質を材料とするセパレータが密着した積層体が製造されることになる。

電極の製造方法における加熱工程にて説明したのと同様に、電極－セパレータ密着工程における加熱温度が高すぎると、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスが結晶化する場合があるため、不都合である。さらに、電極活物質の劣化や変質が生じるおそれがある。
電極－セパレータ密着工程における加熱温度としては、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスのガラス転移温度以上４００℃未満が好ましく、Ｔｇ以上３５０℃以下がより好ましく、Ｔｇ以上３３０℃以下がさらに好ましく、Ｔｇ以上３１０℃以下が特に好ましく、Ｔｇ以上３００℃以下が最も好ましい。また、電極－セパレータ密着工程における加熱温度としては、Ｔｇ＋５℃～Ｔｇ＋４０℃の範囲内、Ｔｇ＋５℃～Ｔｇ＋３０℃の範囲内、Ｔｇ＋５℃～Ｔｇ＋２０℃の範囲内としてもよい。

電極－セパレータ密着工程においては、加熱時に、集電体とセパレータの積層方向に外圧を加えることが好ましい。電極－セパレータ密着工程は、電極活物質及びＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの劣化を抑制する雰囲気下で実施されるのが好ましい。

本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、その構成に因り、電極活物質層と酸化物型固体電解質を材料とするセパレータとが好適に接合し得るため、リチウムイオンの伝導パスが好適に確保できる。さらに、本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータを採用しているため、デンドライト形成を好適に抑制できる。

本発明の固体型リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に固体型リチウムイオン二次電池を搭載する場合には、固体型リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。固体型リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例等を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（製造例Ａ）
Ｌｉ_２ＣＯ_３及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４をモル比１：２で秤量して、混合し、混合物とした。当該混合物を９５０℃に加熱して、液体とした。当該液体を急冷して、固化させた後に、粉砕することで、ＬｉＰＯ_３ガラスを得た。
ＬｉＰＯ_３ガラス及びＬｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏをモル比７０：３０で秤量して、混合し、混合物とした。大気下、当該混合物を８５０℃付近に加熱して、液体とした。当該液体を急冷して、固化させた後に、粉砕することで、透明な製造例ＡのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。
製造例ＡのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスは、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝３０、ｙ＝０のものに相当する。

（製造例Ｂ）
ＬｉＰＯ_３ガラス及びＬｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏをモル比６０：４０で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝４０、ｙ＝０のものに相当する、透明な製造例ＢのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｃ）
ＬｉＰＯ_３ガラス及びＬｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏをモル比５５：４５で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝４５、ｙ＝０のものに相当する、透明な製造例ＣのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｄ）
ＬｉＰＯ_３ガラス及びＬｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏをモル比５０：５０で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝５０、ｙ＝０のものに相当する、透明な製造例ＤのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｅ）
ＬｉＰＯ_３ガラス及びＬｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏをモル比４５：５５で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝５５、ｙ＝０のものに相当する、透明な製造例ＥのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｆ）
ＬｉＰＯ_３ガラス及びＬｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏをモル比４０：６０で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝６０、ｙ＝０のものに相当する、製造例ＦのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。
製造例ＦのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスには、やや白濁が観察された。

（製造例Ｇ）
ＬｉＰＯ_３ガラス及びＬｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏをモル比３５：６５で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝６５、ｙ＝０のものに相当する、製造例ＧのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。
製造例ＧのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスには、白濁が観察された。かかる白濁は結晶と考えられる。

（製造例Ｈ）
ＬｉＰＯ_３ガラス、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及びＬｉ_２ＷＯ_４をモル比５０：４５：５で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝４５、ｙ＝５のものに相当する、透明な製造例ＨのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｉ）
ＬｉＰＯ_３ガラス、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及びＬｉ_２ＷＯ_４をモル比５０：４０：１０で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝４０、ｙ＝１０のものに相当する、透明な製造例ＩのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｊ）
ＬｉＰＯ_３ガラス、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及びＬｉ_２ＷＯ_４をモル比５０：３５：１５で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝３５、ｙ＝１５のものに相当する、透明な製造例ＪのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｋ）
ＬｉＰＯ_３ガラス、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及びＬｉ_２ＷＯ_４をモル比５０：３０：２０で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝３０、ｙ＝２０のものに相当する、透明な製造例ＫのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｌ）
ＬｉＰＯ_３ガラス、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及びＬｉ_２ＷＯ_４をモル比５０：２５：２５で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝２５、ｙ＝２５のものに相当する、透明な製造例ＬのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｍ）
ＬｉＰＯ_３ガラス、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及びＬｉ_２ＷＯ_４をモル比５０：２０：３０で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝２０、ｙ＝３０のものに相当する、透明な製造例ＭのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｎ）
ＬｉＰＯ_３ガラス、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及びＬｉ_２ＷＯ_４をモル比５０：１５：３５で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝１５、ｙ＝３５のものに相当する、透明な製造例ＮのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｏ）
ＬｉＰＯ_３ガラス、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及びＬｉ_２ＷＯ_４をモル比５０：１０：４０で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝１０、ｙ＝４０のものに相当する、透明な製造例ＯのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｐ）
ＬｉＰＯ_３ガラス、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及びＬｉ_２ＷＯ_４をモル比５０：５：４５で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝５、ｙ＝４５のものに相当する、透明な製造例ＰのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｑ）
ＬｉＰＯ_３ガラス及びＬｉ_２ＷＯ_４をモル比５０：５０で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝０、ｙ＝５０のものに相当する、透明な製造例ＱのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｒ）
ＬｉＰＯ_３ガラス、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及びＬｉ_２ＷＯ_４をモル比６０：２０：２０で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝２０、ｙ＝２０のものに相当する、透明な製造例ＲのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｓ）
ＬｉＰＯ_３ガラス、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及びＬｉ_２ＷＯ_４をモル比４０：３０：３０で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝３０、ｙ＝３０のものに相当する、透明な製造例ＳのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。

（製造例Ｔ）
ＬｉＰＯ_３ガラス、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及びＬｉ_２ＷＯ_４をモル比３０：３５：３５で用いた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４において、ｘ＝３５、ｙ＝３５のものに相当する、製造例ＴのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを製造した。
製造例ＴのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスには、白濁が観察された。かかる白濁は結晶と考えられる。

製造したＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの一覧を表１に示す。

（評価例１）
製造例Ａ、製造例Ｂ、製造例Ｄ及び製造例ＦのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラス、並びに、ＬｉＰＯ_３ガラスにつき、Ｃｕ－Καを用いた粉末Ｘ線回折装置にて、分析を行った。各粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。

その結果、ｘ＝０であるＬｉＰＯ_３ガラス並びにｘ＝３０～５０である製造例Ａ、製造例Ｂ及び製造例ＤのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスにおいては、非晶質を示すハローが、２０～３０°の範囲にわたり、観測された。ｘ＝６０である製造例ＦのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスにおいては、非晶質を示すハローに加えて、若干のピークらしきものが観測された。

以上の結果から、ｘが６０未満の場合にはＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスはガラス状態であるものの、ｘが６０以上の場合にはＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスには結晶が混在する場合があるといえる。

（評価例２）
製造例Ｃ、製造例Ｄ、製造例Ｅ、製造例Ｆ、製造例Ｈ、製造例Ｉ、製造例Ｋ、製造例Ｌ、製造例Ｏ及び製造例ＰのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラス、並びに、ＬｉＰＯ_３ガラスにつき、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略すことがある。）にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定及び結晶化温度（Ｔｃ）の測定を行った。ＤＳＣの昇温速度は１０℃／分とし、室温から４５０℃又は５００℃までの範囲を測定対象とした。
これらの結果のうち、ｙ＝０のＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの結果を表２－１に示し、ｙ＞０のＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの結果を表２－２に示す。また、製造例ＥのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスのＤＳＣチャートを図２に示す。

表２－１から、ｙ＝０のＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスのｘが増加するに従い、Ｔｇが減少傾向にあることがわかる。また、いずれのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスにおいても、ＴｃとＴｇの差が一定程度であるといえる。

表２－２から、ｙの値が上昇するに従い、Ｔｇが増加傾向にあることがわかる。

（評価例３）
製造例Ｃ、製造例Ｄ、製造例Ｅ、製造例ＦのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラス、並びに、ＬｉＰＯ_３ガラスにつき、それぞれのガラスを用いた電気伝導度測定用セルを製造して、２５℃での抵抗を測定した。測定された抵抗値に基づき、電気伝導度を算出した。
これらの結果を表３に示す。

表３から、ＬｉＰＯ_３ガラスにＬｉ_２ＳＯ_４を添加することで、著しく電気伝導度が向上するといえる。また、ｘの値が４５～５５の範囲内に、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの電気伝導性の極大値があると考えられる。

評価例１～評価例３の結果を総合して考察すると、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスにおいて、ｘ（又はｘ＋ｙ）は４５≦ｘ（又はｘ＋ｙ）≦５５を満足するのが好ましく、４７≦ｘ（又はｘ＋ｙ）≦５３を満足するのがさらに好ましいといえる。

また、製造例Ｈ～製造例ＳのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスにつき、それぞれのガラスを用いた電気伝導度測定用セルを製造して、２５℃での抵抗を測定した。測定された抵抗値に基づき、バルクガラスとしての電気伝導度を算出した。
さらに、製造例Ｈ～製造例ＳのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスにつき、ボールミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通過させて微粉末とした。当該微粉末を３６０ＭＰａの圧力でプレスして、ペレットを製造した。当該ペレットを用いた電気伝導度測定用セルを製造して、２５℃での抵抗を測定した。測定された抵抗値に基づき、ペレットとしての電気伝導度を算出した。
これらの結果を表４に示す。なお、表４の空欄は未測定を意味する。

表４から、バルクガラスにおいては、ｙが上昇するに従い、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの電気伝導度が向上する傾向にあるといえる。ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラス粉末を圧縮したペレットにおいては、ｙの値が２０～２５の範囲内に、電気伝導度の極大値があると考えられる。

（評価例４）
以下のとおり、製造例ＤのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの還元に対する耐久性を試験した。

銅箔の上に環状の絶縁性合成樹脂を配置した。絶縁性合成樹脂の環内に製造例ＤのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを充填し、さらに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を少量添加した。絶縁性合成樹脂の上側にリチウム箔を配置することで、銅箔とリチウム箔とで製造例ＤのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを挟んだ状態の評価用セルを製造した。
評価用セルにおける銅箔を作用極、リチウム箔を対極及び参照極とみなして、評価用セルを０～２Ｖの電圧を印加するサイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶと略すことがある。）試験に供した。
その結果、ＣＶ曲線からは、ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスの還元分解に由来する挙動（電流）が観察されなかった。ＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスは還元条件下での耐久性に優れるといえる。

比較試験として、製造例ＤのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスに替えて、５０ＬｉＰＯ_３・５０ＬｉＶＯ_３で表されるＬｉＰＯ_３－ＬｉＶＯ_３系ガラスを充填した評価用セルを製造して、０．５～３Ｖの電圧を印加するサイクリックボルタンメトリー試験を行った。
その結果、電圧が２．２Ｖの時点でＶ^５＋がＶ^４＋に還元されたと推定される電流が観測された。電圧が２．２Ｖ以下の条件下では、ＬｉＰＯ_３－ＬｉＶＯ_３系ガラスの使用は不適切であるといえる。

（実施例１）
正極活物質として５９質量部のＬｉＣｏＯ_２と、３９質量部の製造例ＤのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを混合して、正極活物質層製造用組成物とした。窒素雰囲気下、正極活物質層製造用組成物を加圧－加熱装置内に配置した。正極活物質層製造用組成物を３００℃に加熱して、１５分間保持した。次いで、３００℃で加熱状態の正極活物質層製造用組成物を１００ＭＰａで加圧して、加熱・加圧状態を３０分間保持した後に、室温まで冷却して、実施例１の正極活物質層を製造した。

集電体として、径１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６に相当する。）の箔を準備した。集電体と、実施例１の正極活物質層との結着剤として、ペースト状の黒鉛粉末分散水を準備した。
集電体の表面に黒鉛粉末分散水を塗布し、その上に実施例１の正極活物質層を配置して積層体とした。積層体を乾燥させて水を除去することで、実施例１の正極を製造した。

厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１６ｍｍに裁断し負極とした。セパレータとして径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラスフィルターを準備した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：４：４で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させて、電解液とした。

セパレータを実施例１の正極と負極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを参考例１のリチウムイオン二次電池とした。

（評価例５）
参考例１のリチウムイオン二次電池に対して、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．０５Ｃでの充放電を行った。観測された充放電曲線を図３に示す。
図３から、参考例１のリチウムイオン二次電池は好適に充放電を行ったことがわかる。

（実施例２）
正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の製造例ＤのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを混合して、正極活物質層製造用組成物とした。

５０ｍｇの製造例ＤのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを、室温条件下、１３０ＭＰａで加圧して、径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの酸化物型固体電解質とした。これをセパレータとして使用した。

負極活物質として、径６ｍｍ、質量５８．８ｍｇのリチウム箔を準備した。

集電体としてのＡｌ箔の上に２．５ｍｇの正極活物質層製造用組成物を配置し、その上にセパレータを配置した。これらを、３００℃での加熱及び１３０ＭＰａで加圧して、加熱・加圧状態を３０分間維持することで、厚み０．０１４８ｍｍの正極活物質層を形成させるとともに、集電体と正極活物質層とセパレータとしての酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。さらに、酸化物型固体電解質の上にリチウム箔及び集電体としてのＣｕ箔を積層し、加圧して、実施例２の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。

なお、セパレータ及び実施例２の固体型リチウムイオン二次電池の製造には、セラミックス製であって内径１０ｍｍの円筒状の側部成形型、並びに、ステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６に相当する。）の上部成形型及び下部成形型で構成される成形装置を用いた。

製造直後の実施例２の固体型リチウムイオン二次電池の模式図を、図４に示す。
図４において、下部成形型１０の上に、集電体及び正極活物質層が積層した正極１、セパレータとしての酸化物型固体電解質２、リチウム箔３、Ｃｕ箔４がこの順に積層されている。Ｃｕ箔４の上には上部成形型１１が配置されており、正極１、酸化物型固体電解質２、リチウム箔３及びＣｕ箔４は、上部成形型１１と下部成形型１０で加圧されている。
なお、５はセラミックス製であって内径１０ｍｍの側部成形型である。

（評価例６）
１００℃の恒温層中で、実施例２の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート１０μＡ／ｃｍ^２、電圧２．５～４．３５Ｖの条件で充放電を行い、充放電曲線を観察した。充電曲線を図５に示し、放電曲線を図６に示す。図５及び図６において、縦軸は電圧（Ｖ）であり、横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）である。

使用した正極活物質の理論容量は１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。図６における放電曲線の放電容量からみて、実施例２の固体型リチウムイオン二次電池はほぼ定量的な容量を示したといえる。

（実施例３）
正極活物質として５９．８質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、３８質量部の製造例ＬのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスと、導電助剤として２．２質量部のアセチレンブラックを、ボールミルを用いて１００ｒｐｍで７２時間混合して、正極活物質層製造用組成物とした。

５１．３ｍｇの製造例ＤのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを、室温条件下、１３０ＭＰａで加圧して、径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの酸化物型固体電解質とした。これをセパレータとして使用した。

負極活物質として、径４ｍｍのリチウム箔及び径６ｍｍのインジウム箔を準備した。

集電体としてのＡｌ箔の上に１．４ｍｇの正極活物質層製造用組成物を配置し、その上にセパレータを配置した。これらを、３００℃での加熱及び１３０ＭＰａで加圧して、加熱・加圧状態を３０分間維持することで、正極活物質層を形成させるとともに、集電体と正極活物質層とセパレータとしての酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。さらに、酸化物型固体電解質の上にリチウム箔及びインジウム箔を積層し、加圧して、実施例３の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。

なお、セパレータ及び実施例３の固体型リチウムイオン二次電池の製造には、セラミックス製であって内径１０ｍｍの円筒状の側部成形型、並びに、ステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６に相当する。）の上部成形型及び下部成形型で構成される成形装置を用いた。

（評価例７）
１００℃の恒温層中で、実施例３の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート１０μＡ／ｃｍ^２、電圧２～４Ｖの条件で充放電を行い、充放電曲線を観察した。充放電曲線を図７に示す。
図７から、実施例３の固体型リチウムイオン二次電池が好適に充放電することが確認できる。

（実施例４）
負極活物質として３０質量部のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、６０質量部の製造例ＤのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスと、導電助剤として１０質量部のアセチレンブラックを、ボールミルを用いて１００ｒｐｍで７２時間混合して、負極活物質層製造用組成物とした。

５０ｍｇの製造例ＤのＬｉＰＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４系ガラスを、室温条件下、１３０ＭＰａで加圧して、径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの酸化物型固体電解質とした。これをセパレータとして使用した。

集電体としてのＡｌ箔の上に７０ｍｇの負極活物質層製造用組成物を配置し、その上にセパレータを配置した。これらを、３００℃での加熱及び１３０ＭＰａで加圧して、加熱・加圧状態を３０分間維持することで、負極活物質層を形成させるとともに、集電体と負極活物質層とセパレータとしての酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。さらに、酸化物型固体電解質の上にリチウム箔及び集電体としてのＣｕ箔を積層し、加圧して、実施例４の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。

なお、セパレータ及び実施例４の固体型リチウムイオン二次電池の製造には、セラミックス製であって内径１０ｍｍの円筒状の側部成形型、並びに、ステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６に相当する。）の上部成形型及び下部成形型で構成される成形装置を用いた。

（評価例８）
１００℃の恒温層中で、実施例４の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート０．３９μＡ／ｃｍ^２、電圧０．５～２．５Ｖの条件で充放電を行ったところ、実施例４の固体型リチウムイオン二次電池が充放電することが確認できた。

Claims (10)

1. 電極活物質及び（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４（ｘ及びｙは、ｘ≧０、ｙ≧０、０＜ｘ＋ｙ≦６０を満足する。）を含有する電極活物質層と、集電体を備えることを特徴とする電極。
2. 前記電極活物質と前記（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４の質量比が８：２～３：７の範囲内である請求項１に記載の電極。
3. ４５≦ｘ＋ｙ≦５５を満足する請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記電極が正極である請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。
5. ｙ＞０である請求項４に記載の電極。
6. 前記電極が負極であり、ｙ＝０である請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の電極と、
   前記電極の対極と、
   前記電極及び前記対極の間に、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータと、
   を備えることを特徴とする固体型リチウムイオン二次電池。
8. 前記セパレータにおける前記酸化物型固体電解質が前記（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４であってｙ＝０のものである、請求項７に記載の固体型リチウムイオン二次電池。
9. 請求項１～６のいずれか１項に記載の電極の製造方法であって、
   前記電極活物質及び前記（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４を混合して混合物とする工程、
   前記混合物と前記集電体が接した状態で、前記（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４のガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する工程、
   を有する製造方法。
10. 請求項７又は８に記載の固体型リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    前記集電体と前記セパレータとの間に、前記電極活物質及び前記（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４が存在する状態で、前記（１００－（ｘ＋ｙ））ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_２ＷＯ_４のガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する工程、
    を有する製造方法。

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