CN108886145B - 非晶相氧化物基正极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种非晶相氧化物基正极活性材料，其为用于全固态二次电池的正极的生产材料，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料(i)包含选自Li和Na的碱金属；选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的第二金属；选自磷酸根离子、硫酸根离子、硼酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和卤离子的离子物质；以及氧原子(构成所述离子物质的氧原子除外)；(ii)至少含有非晶相；并且(iii)是厚度为20μm以上的正极的生产材料。

Description

非晶相氧化物基正极活性材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及非晶相氧化物基正极活性材料及其制备方法和应用。更具体地，本发明涉及即使在相对厚的正极中也能够表现出高电导率的非晶相氧化物基正极活性材料及其制备方法，正极和含有该正极的全固态二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有高电压和高容量，并且因此已广泛用作移动电话、数码相机、便携式摄像机、笔记本电脑、电动汽车等的电源。通常流通的锂二次电池使用液体电解质，其中作为电解质的电解质盐溶解在非水溶剂中。由于许多非水溶剂是易燃的，因此需要确保锂二次电池的安全性。
为了确保安全性，已经提出不使用非水溶剂，而使用由固体材料制成的所谓的固体电解质的全固态二次电池。报道的许多固体材料是以Li2S-P2S5为代表的硫化物基固体电解质。然而，因为硫化物基固体电解质的生产材料是硫化物，所以从可加工性的观点来看存在挑战。因此，本申请的申请人提出了非硫化物基固体电解质的氧化物基固体电解质(日本未审查专利申请公开2015-76854号：专利文献1)。
例如当由氧化物基固体电解质形成固体电解质层时，需要烧结氧化物基固体电解质。已知如果在极高的烧结温度下与正极和负极同时烧结固体电解质，将在电极和电解质之间的界面处形成高电阻相。在专利文献1中，烧结温度能够较低，其结果是能够抑制高电阻相的形成。
同时，全固态二次电池包含作为固体电解质层以外的必要组分的正极和负极。在专利文献1的实施例中，使用LiCoO2作为形成正极的正极活性材料。LixMyPOz已被提出作为防止在上述界面处形成高电阻相的电子导电正极活性材料(Sabi et al.,Journal ofPower Sources,258(2014),p.54-60:非专利文献1)。非专利文献1提出通过溅射在固体电解质层上形成包含正极活性材料的正极，并且描述了能够减少形成时施加到固体电解质层的热量，从而抑制高电阻相的形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开2015-76854号
非专利文献
非专利文献1：Sabi et al.,Journal of Power Sources,258(2014),p.54-60
发明内容
在上述专利公开中，因为通过溅射形成正极，所以不能形成厚的正极。因为正极的厚度会影响全固态二次电池的容量，所以需要尽可能地增加其厚度。还希望提供一种能够防止在与固体电解质层的界面处形成高电阻相的正极活性材料。
由此，本发明提供一种非晶相氧化物基正极活性材料，其是用于全固态二次电池的正极的生产材料，其中，
所述非晶相氧化物基正极活性材料
(i)包含选自Li和Na的碱金属；选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的第二金属；选自磷酸根离子、硫酸根离子、硼酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和卤离子的离子物质；以及氧原子(构成所述离子物质的氧原子除外)；
(ii)至少含有非晶相；并且
(iii)是厚度为20μm以上的正极的生产材料。
本发明进一步提供一种非晶相氧化物基正极活性材料的制备方法，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料通过采用机械研磨混合原料而获得。
本发明还提供一种厚度为20μm以上的正极，该正极包含所述非晶相氧化物基正极活性材料。
本发明进一步提供一种全固态二次电池，该全固态二次电池至少包括正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的固体电解质层。
根据本发明，能够提供即使在相对厚的正极中也能够表现出高电导率的非晶相氧化物基正极活性材料。
此外，当满足以下任何条件时，本发明能够提供一种即使在相对厚的正极中也能表现出更高的电导率的非晶相氧化物基正极活性材料。
(1)所述非晶相氧化物基正极活性材料包含选自Li和Na的碱金属；选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的第二金属；选自磷酸根离子、硫酸根离子、硼酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和卤离子的离子物质；以及氧原子(构成所述离子物质的氧原子除外)；为非晶态；并且是厚度为20μm以上的用于全固态二次电池的正极的生产材料。
(2)所述非晶相氧化物基正极活性材料呈现在XRD图中最小2θ处的峰具有0.5以上的半峰宽的非晶态。
(3)所述非晶相氧化物基正极活性材料包含非晶相和结晶相。
(4)所述非晶相氧化物基正极活性材料包含来自碱金属氧化物和碱金属盐的组分，所述碱金属氧化物选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、Li(Ni,Co,Mn)O2、Li2TiO3、LiFeO2、LiCrO2、Li2CuO2、LiCuO2、LiMoO2、Li2RuO3、Li3NbO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4和Li(Ni,Mn)O4的锂基化合物以及NaCoO2、NaNiO2、NaMnO2、Na2MnO3、Na(Ni,Co,Mn)O2、NaFeO2、Na2TiO3、NaCrO2、Na2CuO2、NaCuO2、NaMoO2、Na2RuO3、Na3NbO4、Na3V2(PO4)3、NaMn2O4和Na(Ni,Mn)O4的钠基化合物，并且所述碱金属盐选自AxByOz(其中，A为Li或Na；B选自P、S、B、C、Si、Al、Ge和N；x为1以上；y为1以上；z为1以上；且x、y和z是化学计量可能的值)和AX(其中，A为Li或Na；且X选自F、Cl、Br和I)。
(5)所述来自碱金属氧化物的组分和来自碱金属盐的组分以1：9至9：1的摩尔比存在于非晶相氧化物基正极活性材料中。
(6)所述非晶相氧化物基正极活性材料包含来自LiCoO2和Li3PO4和/或Li2SO4的组分。
附图说明
图1表示实施例1的正极活性材料的XRD图。
图2表示实施例1的正极活性材料的SEM图和EDX图。
图3表示实施例1的正极活性材料的阻抗图。
图4表示实施例1的正极活性材料的放电电流随时间减小。
图5表示实施例2的电池的截面图。
图6表示实施例2的电池的充放电试验结果的图表。
图7表示实施例2的电池的正极的截面SEM图。
图8表示实施例2的电池的正极颗粒在充电前后和放电后的XRD图。
图9表示实施例3的电池的充放电试验结果的图表。
图10表示实施例4的电池的充放电试验结果的图表。
图11表示实施例5的电池的充放电试验结果的图表。
图12表示实施例6的正极活性材料的XRD图。
图13表示实施例6的电池的充放电试验结果的图表。
图14表示实施例7的正极活性材料的XRD图。
图15表示实施例7的电池的充放电试验结果的图表。
图16表示实施例8的正极活性材料的XRD图。
图17表示实施例8的电池的充放电试验结果的图表。
图18表示实施例8的电池的充放电试验结果的图表。
图19表示实施例9的正极活性材料的XRD图。
图20表示实施例9的电池的充放电试验结果的图表。
图21表示实施例10的正极活性材料的XRD图。
图22表示实施例10的电池的充放电试验结果的图表。
图23表示实施例10的电池的充放电试验结果的图表。
图24表示实施例11的正极活性材料的XRD图。
图25表示实施例11的电池的充放电试验结果的图表。
具体实施方式
(非晶相氧化物基正极活性材料)
所述非晶相氧化物基正极活性材料(下文中仅称为“正极活性材料”)包含选自Li和Na的碱金属，选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的第二金属，选自磷酸根离子、硫酸根离子、硼酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和卤离子的离子物质，以及氧原子(构成所述离子物质的氧原子除外)；
优选地，所述正极活性材料包含来自碱金属氧化物和碱金属盐的组分，所述碱金属氧化物选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、Li(Ni,Co,Mn)O2、Li2TiO3、LiFeO2、LiCrO2、Li2CuO2、LiCuO2、LiMoO2、Li2RuO3、Li3NbO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4和Li(Ni,Mn)O4的锂基化合物以及NaCoO2、NaNiO2、NaMnO2、Na2MnO3、Na(Ni,Co,Mn)O2、Na2TiO3、NaFeO2、NaCrO2、Na2CuO2、NaCuO2、NaMoO2、Na2RuO3、Na3NbO4、Na3V2(PO4)3、NaMn2O4和Na(Ni,Mn)O4的钠基化合物，并且所述碱金属盐选自AxByOz(其中，A为Li或Na；B选自P、S、B、C、Si、Al、Ge和N；x为1以上；y为1以上；z为1以上；且x、y和z是化学计量可能的值)和AX(其中，A为Li或Na；且X选自F、Cl、Br和I)。选择的所述碱金属氧化物和所述碱金属盐可以分别为一种化合物或一种以上化合物。
更具体地，所述碱金属盐优选选自Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3、Li2SO4、Li3BO3、Li4BO5、LiBO2、Li2CO3、Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3、Li3AlO3、Li4Al2O5、LiAlO2、Li4GeO4、Li6Ge2O7、Li2GeO3、LiNO3和LiX(X＝F、Cl、Br、I_)的锂盐和Na3PO4、Na2SO4、Na3BO3、Na2CO3、Na4SiO4、Na3AlO3、Na4GeO4、NaNO3和NaX(X＝F、Cl、Br、I)的钠盐。
在上述具体实例中，优选正极活性材料包含来自LiCoO2和Li3PO4和/或Li2SO4的组分。认为具有相对低熔点的碱金属盐如LiNO3易于随着充放电反应引起的正极体积的增加或减少，并且能够防止产生不可逆容量。当LiNO3与Li3PO4和/或Li2SO4组合使用时，正极活性材料可含有5至20摩尔％的LiNO3。
所述正极活性材料还可包含选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的金属的氧化物。包含金属氧化物可以增加电池容量。例如，TiO2和Mn2O3用于改善氧化还原反应的反应性，从而表现出电池容量的改善。金属氧化物可以相对于1摩尔的碱金属氧化物以0.01至3的摩尔比使用。
来自碱金属氧化物的组分和来自碱金属盐的组分优选以1：9至9：1的摩尔比存在于正极活性材料中。当来自碱金属盐的组分的摩尔比小于1时，可能难以获得非晶相正极活性材料。当该摩尔比大于9时，可能不会表现出电极的功能。摩尔比可以是1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2或9：1。摩尔比更优选为3：7至9：1，进一步优选为5：5至8：2。
只要所述正极活性材料包含非晶相，所述正极活性材料可以包含在不抑制本发明效果的范围内的结晶相。作为必需相含有非晶相并任选含有结晶相的结晶状态被称为非晶态。当结晶度高时，由于界面难以形成电阻率趋于增加，并且因此期望提供具有低结晶度(非晶态)的正极活性材料。在非晶态下，密度低于结晶态，因此正极活性材料在充电和放电期间具有高体积跟随能力。其结果是，可以防止由于粉末的形成而产生的诸如非导电部分的不可逆容量。这里使用的非晶态是可以防止产生不可逆容量的状态，其意思是指示例如其XRD图中最小2θ处的峰具有0.5以上的半峰宽的状态。所述半峰宽可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。
本发明的发明人发现正极活性材料可适当地含有少量结晶相。通常通过压制诸如正极活性材料的颗粒形式的原料(材料颗粒)来形成厚的正极。从提高电池性能的观点来看，强烈希望在厚的正极中尽可能地减少材料颗粒之间的间隙(空间)，并且增加材料颗粒之间的粘合性。由含有少量结晶相的正极活性材料形成的材料颗粒易于通过压制压碎，因此可以改善材料颗粒之间的粘合性。正极活性材料可以使得显示的半峰宽为5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.0以下或1.0以下的程度包含结晶相。
此外，通过用正极活性材料压制可以容易地形成厚度为20μm以上的正极，因此正极活性材料是用于形成具有高容量的块状全固态二次电池的正极的合适材料。通过诸如溅射的气相沉积难以实现20μm以上的厚度。厚度可以是20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm或150μm。
(正极活性材料的制备方法)
所述正极活性材料可以通过采用机械研磨混合其原料来制备。特别是，如非专利文献1那样，可以预测Li2SO4可以通过溅射分解，并且难以从正极活性材料形成正极。因此，对于Li2SO4，通过机械研磨制备是有利的。
机械研磨的处理装置和处理条件没有特别限制，只要该装置和条件允许原料充分混合以形成非晶态的正极活性材料即可。
使用的处理装置通常可以是球磨机。优选球磨机是因为可以获得高机械能。在球磨机中，行星式球磨机由于罐的自转以及盘的公转可以有效地产生高碰撞能量，因此优选。
处理条件可根据使用的处理装置适当设定。例如，当使用球磨机时，当转速高和/或处理时间长时，原料可以均匀混合。具体地，当使用行星式球磨机时，条件可以是50至600转/分钟的转速、0.1至200小时的处理时间和1至100kWh/kg的原料混合物。处理气氛优选为惰性气氛，例如氩气。处理时间更优选为10至70小时，以获得更合适的非晶态。
从避免机械研磨过程中的水解反应的观点来看，原料优选为无水状态。当原料含有结晶水时，优选预先在空气中对原料进行约2小时的热处理。可以根据原料的类型适当地确定热处理的温度。碱金属盐可以通过锂和/或钠的氢氧化物与相应的酸反应获得。
(正极)
所述正极至少含有所述正极活性材料。所述正极也具有20μm以上的厚度。通过溅射难以形成厚度为20μm以上的正极。
所述正极可任选地含有氧化物基固体电解质。所述氧化物基固体电解质在正极中占30重量％以下，更优选10重量％以下。
氧化物基固体电解质的实例包括锂盐如Li3PO4、Li2SO4、Li3BO3和Li2CO3，以及钠盐如Na3PO4、Na2SO4、Na3BO3和Na2CO3。即使在约300℃以下的温度下加热之后，所述氧化物基固体电解质也可赋予正极足够的电导率。
所述氧化物基固体电解质可以是玻璃陶瓷状或玻璃状。例如，对于由b-1(Li3BO3)/b(Li2SO4)表示的固体电解质，相对于玻璃状电解质，当b小时，所述玻璃陶瓷状电解质倾向于具有更高的电导率，并且当b大时，所述玻璃陶瓷状电解质倾向于具有更低的电导率。所述玻璃陶瓷状电解质通常通过在结晶温度以上的温度下加热玻璃状电解质而获得。因此，玻璃陶瓷状电解质比玻璃状电解质的成本高。因此，可以根据所需全固态电池的性能和价格，从上述电解质中选择电解质。
“玻璃陶瓷状”优选为相应的玻璃状态存在的玻璃化转变温度不再存在的状态。所述玻璃陶瓷状可以是结晶部分以非晶态分散在玻璃组分中的状态。相对于整体，结晶部分的比例优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上。结晶部分的比例可以通过固体NMR测定。
(1)玻璃状氧化物基固体电解质可以通过混合碱金属盐获得。从更均匀地混合盐的观点来看，优选在与上述正极活性材料相同的混合条件下使用机械研磨。
(2)玻璃陶瓷状氧化物基固体电解质可以通过对玻璃状固体电解质进行热处理而获得。热处理优选在玻璃状固体电解质的结晶温度以上的温度下进行。
玻璃化转变温度(Tg)可根据固体电解质的组成元素而变化。例如，含有Li3BO3-Li2SO4的固体电解质的玻璃化转变温度为190-250℃，并且第一结晶温度(Tc)为210-270℃。热处理温度的上限没有特别限制，通常为第一结晶温度+100℃。
热处理时间是玻璃状电解质可以转变为玻璃陶瓷状电解质的时间，并且当热处理温度高时，该时间短，当热处理温度低时，该时间长。热处理温度通常为0.1至10小时。
所述正极可以进一步含有混合在其中的粘合剂、导电剂等。
所述粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯等。
所述导电剂的实例包括天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、Denka黑、炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)等。
正极可以形成在诸如SUS、铝或铜的集电器上。
所述正极可以通过例如将正极活性材料和任选的氧化物基固体电解质、粘合剂、导电剂等混合并压制所得混合物而以颗粒的形式获得。可以在300℃以下的温度和100至800MPa的压力下进行压制0.1至5小时。即使在低于常规温度的压制温度下，本发明的正极活性材料也可以赋予正极高导电性。
可以将该压制与在形成固体电解质层过程中的压制相结合。通过结合，可以进一步提高正极和固体电解质层之间的界面处的粘合性。
(全固态二次电池)
全固态二次电池至少包括正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的固体电解质层。正极可以是上述的正极。固体电解质层可包含在正极部分中描述的固体电解质。
负极没有特别限制。负极可以仅由负极活性材料构成，或者包含混合有粘合剂、导电剂、电解质等的负极活性材料。
负极活性材料的实例包括金属，如Li、Na、In和Sn，Li合金，Na合金，石墨，硬碳和各种过渡金属氧化物，如Li4/3Ti5/3O4、Na3V2(PO4)3和SnO。
粘合剂和导电剂可以是正极部分中提到的粘合剂和导电剂中的任意一种。电解质可以是氧化物基和硫化物基固体电解质中的任意一种。
负极可以通过例如将负极活性材料和任选的粘合剂、导电剂、电解质等混合并压制所得混合物而以颗粒的形式获得。当负极活性材料是金属或其合金的金属片(箔)时，可以直接使用该片。
负极可以形成在诸如SUS、铝或铜的集电器上。
(全固态二次电池的制备方法)
全固态二次电池可以通过例如堆叠正极、电解质层和负极并对其进行压制来获得。
实施例
通过不限制本发明的实施例进一步具体描述本发明。
实施例1
通过下述步骤由LiCoO2和Li3PO4或Li2SO4原料制备两种类型的正极活性材料。以下将这两种正极活性材料分别称为LiCoO2-Li3PO4和LiCoO2-Li2SO4。
称量LiCoO2(由Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)和Li3PO4(由WakoPure Chemical Industries,Ltd.生产)或由Li2SO4·H2O(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.生产)在Ar气氛、300℃下加热3小时使其脱水而获得的Li2SO4，使其摩尔比为7：3，并且在研钵中混合。对得到的混合物进行机械研磨，以得到粒径约为3μm的两种正极活性材料。该过程使用由Fritsch GmbH生产的行星式球磨机Pulverisette P-7，其罐和球由ZrO2制成，并且45ml罐中包括500个直径为5mm的球(40g)。机械研磨在室温下在370rpm的转速下在氩气氛中进行20小时。
上述制备方法根据Akitoshi Hayashi等，Journal of Non-Crystalline Solids356(2010)，p.2670-2673中Experimental部分的记载进行。
将正极活性材料(80mg)在室温(约25℃)下压制(压力：360MPa)0.1小时，以得到直径10mm、厚度约1mm的颗粒。
图1表示所得到的两种正极活性材料颗粒的XRD图。图1还显示立方晶LiCoO2、六方晶LiCoO2、Li3PO4和Li2SO4的XRD图。从图1中可知，对应于LiCoO2的峰变宽，因此所述正极活性材料处于非晶态。特别地，发现观察到的所有2θ峰均具有0.5以上的半峰宽。
图2(a)表示通过扫描电子显微镜(SEM)获得的LiCoO2-Li2SO4正极活性材料的图像，图2(b)和(c)表示对应于图2(a)的Co和S原子的能量色散X射线光谱(EDX)图。从图2(a)至(c)可知，Co和S均匀地分散在所得正极活性材料的颗粒中。这表明原本LiCoO2和Li2SO4的颗粒的反应形成了新的LiCoO2-Li2SO4颗粒。
图3显示了根据交流阻抗法的LiCoO2-Li2SO4正极活性材料的奈奎斯特图，图4显示了在施加电压为0.1V的直流极化测量期间电流随时间的变化。图3表示将正极活性材料夹在SUS板之间的测量结果，图4表示将正极活性材料夹在固体电解质层(Li3PS4)之间，并进一步夹在Li板之间的测量结果。从图3和4中可知，LiCoO2-Li2SO4具有3.7×10-5Scm-1的电子电导率和1.2×10-6Scm-1的锂离子电导率。类似地，可知LiCoO2-Li2PO4具有2.5×10-5Scm-1的电子电导率和5.3×10-7Scm-1的锂离子电导率。由于室温下的电子电导率和离子电导率为10- 7Scm-1以上，因此该正极活性材料满足作为全固态电池的正极的要求。
根据以下步骤制备固体电解质层。
将LiOH·H2O(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)和H3BO3(由WakoPure Chemical Industries,Ltd.生产)混合，在500℃下加热1小时并在600℃下烧结2小时以合成Li3BO3。通过在Ar气氛中在300℃下加热3小时使Li2SO4·H2O(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.生产)脱水，从而获得Li2SO4。称量Li3BO3、Li2SO4和Li2CO3(由Wako PureChemical Industries,Ltd.生产)，使其摩尔比为1：1：1，在研钵中混合，并将该混合物置于行星式球磨机中。机械研磨后，得到粒径为几μm的玻璃状固体电解质(33Li3BO3·33Li2SO4·33Li2CO3)。所用的行星式球磨机是由Fritsch GmbH生产的Pulverisette P-7，其罐和球由氧化锆制成，45ml罐中包括160个直径为5mm的球。机械研磨在室温下以370rpm的转速在干燥的Ar气氛的球盒中处理90小时。将玻璃状固体电解质在260℃下加热，该温度等于或高于结晶温度以使其转变成玻璃陶瓷，并且得到玻璃陶瓷状固体电解质。将得到的固体电解质(40mg)在具有面积为0.785cm2的成型单元的颗粒成型机上在720MPa的压力下进行压制，以获得颗粒形式的固体电解质层(厚度：约1mm)。
实施例2
依次堆叠正极(LiCoO2-Li2SO4)、固体电解质层和作为对电极的铟箔，并将堆叠物夹在由不锈钢(SUS)制成的集电器之间以获得电池单元(全固态锂二次电池)。图5显示了电池的截面图。电池在100℃、电流密度0.13mAcm-2下进行充放电试验。试验结果如图6中的图表所示。在图6中，左纵轴表示相对于Li-In对电极的电位，右纵轴表示考虑到Li-In和Li之间的电位差(为0.62V)来计算的基于Li的电位。
从图5中，正极和固体电解质层在界面处没有任何间隙地紧密粘附，并且在界面处未观察到存在副反应层(高电阻层)。可知正极层具有约100μm的厚度。从图6中可以看出，即使使用通过压制形成的所谓的块状全固态二次电池，充电和放电也是可行的。
图7(a)表示正极的截面SEM图，图7(b)至(d)表示对应于图7(a)的S、Co和O原子的EDX图。从图7(a)至(d)可知，Co和S均匀地分散在所得正极活性材料中。
此外，图8表示充电前后和放电后的正极颗粒的XRD图。图8还表示六方晶LiCoO2和Li2SO4的XRD图。图8中用Si标记的峰表示标准材料的峰。从图8可知，即使在充电后和放电后，正极活性材料也处于非晶态。
实施例3
除了用LiCoO2-Li2PO4代替LiCoO2-Li2SO4之外，以与实施例2相同的方式制备电池单元，并在100℃、0.13mAcm-2的电流密度下进行充放电试验。试验结果如图9中的图表所示。从图9中可以看出，即使使用通过压制形成的所谓的块状全固态二次电池，充电和放电也是可行的。
实施例4
除了使用LiNiO2(Toshima Manufacturing Co.,Ltd.)和Li2SO4·H2O(由WakoPure Chemical Industries,Ltd.生产)，并将机械研磨的处理时间变为50小时之外，以与实施例1相同的方式获得正极活性材料LiNiO2-Li2SO4。
除了使用上述正极活性材料之外，以与实施例2中相同的方式获得电池单元，并对其进行充放电试验。试验结果如图10中的图表所示。从图10中可以看出，LiNiO2-Li2SO4的充电和放电也是可行的。
实施例5
除了使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(由Toda Kogyo Corp.生产)和Li2SO4·H2O(由WakoPure Chemical Industries,Ltd.生产)，并将机械研磨的处理时间变为50小时之外，以与实施例1相同的方式获得正极活性材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Li2SO4。
除了使用上述正极活性材料之外，以与实施例2中相同的方式获得电池单元，并对其进行充放电试验。试验结果如图11中的图表所示。从图11中可以看出，LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2-Li2SO4的充电和放电也是可行的。
实施例6
除了将LiCoO2和Li2SO4之间的摩尔比(x：1-x)变为100：0、90：10、80：20、70：30、60：40，并将机械研磨的处理时间变为50小时之外，以与实施例1相同的方式获得五种类型的正极活性材料LiCoO2-Li2SO4。
以与实施例1中相同的方式测量正极活性材料的XRD图，如图12所示。图12还示出了立方晶LiCoO2、六方晶LiCoO2、Li3PO4和Li2SO4的XRD图。从图12中可知，对应于LiCoO2的峰变宽，因此正极活性材料处于非晶态。特别地，发现观察到的所有2θ峰均具有0.5以上的半峰宽。
除了使用上述正极活性材料之外，以与实施例2中相同的方式获得电池单元，并对其进行充放电试验。试验结果如图13中的图表所示。从图13中可以看出，即使改变LiCoO2和Li2SO4之间的比例，充电和放电也是可行的。
实施例7
除了将LiCoO2和Li2SO4的摩尔比变为80：20，并且将机械研磨的处理时间变为1小时、10小时和50小时之外，以与实施例1相同的方式获得三种类型的正极活性材料LiCoO2-Li2SO4。
以与实施例1相同的方式测量正极活性材料的XRD图，如图14所示。图14还示出了机械研磨前的混合物、立方晶LiCoO2、六方晶LiCoO2、Li3PO4和Li2SO4的XRD图。从图14中可知，随着处理时间的延长，对应于LiCoO2的峰进一步变宽，并且正极活性材料转变为非晶态。
除了使用上述正极活性材料之外，以与实施例2中相同的方式获得电池单元，并对其进行充放电试验。试验结果如图15中的图表所示。从图15中可以看出，充放电容量随着处理时间的延长而增加。
实施例8
除了将LiCoO2(由Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)和Li2MnO3(由Toshima Manufacturing Co.,Ltd.生产)的摩尔比由80-x：x变为40：40或60：20，将LiCoO2和Li2MnO3的总和与Li2SO4之间的摩尔比变为80：20，并将机械研磨的处理时间变为50小时以外，以与实施例1相同的方式获得正极活性材料LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4。
以与实施例1相同的方式测量正极活性材料的XRD图，如图16所示。图16还表示Li2MnO3、立方晶LiCoO2、六方晶LiCoO2和Li2SO4的XRD图。从图16中可知，对应于LiCoO2的峰变宽，因此正极活性材料处于非晶态。特别地，发现观察到的所有2θ峰均具有0.5以上的半峰宽。
除了使用上述正极活性材料之外，以与实施例2中相同的方式获得电池单元，并对其进行充放电试验。试验结果如图17(x＝20)和图18(x＝40)中的图表所示。从图17和18中可知，LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4的充电和放电也是可行的。
实施例9
除了将LiCoO2(由Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)和Li2TiO3(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)之间的摩尔比由80-x：x变为40：40或60：20，将LiCoO2和Li2TiO3的总和与Li2SO4之间的摩尔比变为80：20，并将机械研磨的处理时间变为50小时以外，以与实施例1相同的方式获得正极活性材料LiCoO2-Li2TiO3-Li2SO4。
以与实施例1中相同的方式测量正极活性材料的XRD图，如图19所示。图19还表示Li2TiO3、立方晶LiCoO2、六方晶LiCoO2和Li2SO4的XRD图。从图19中可知，对应于LiCoO2的峰变宽，因此正极活性材料处于非晶态。特别地，发现观察到的所有2θ峰均具有0.5以上的半峰宽。
除了使用上述正极活性材料之外，以与实施例2中相同的方式获得电池单元，并对其进行充放电试验。试验结果如图20(x＝20)中的图表所示。从图20中可知，LiCoO2-Li2TiO3-Li2SO4的充电和放电也是可行的。
实施例10
将Li2CO3(由Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)、TiO2(由Wako PureChemical Industries,Ltd.生产)和Mn2O3(Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.)混合，并将所得混合物在空气中在700℃下烧结2小时。从得到的烧结材料获得颗粒。将所述颗粒在空气中在950℃下烧结96小时以得到Li1.2Ti0.4Mn0.4O2结晶。称量Li1.2Ti0.4Mn0.4O2和由Li2SO4·H2O(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)在Ar气氛中在300℃下加热3小时脱水得到的Li2SO4，使其以摩尔比为7：3和8：2，并用研钵混合。以与实施例1相同的方式对所得混合物进行机械研磨，获得正极活性材料。应注意的是，在本实施例的处理中，球的数量变为50，处理时间变为50小时。
以与实施例1中相同的方式测量正极活性材料的XRD图，如图21所示。图21还示出了根据公开数据的LiTiMnO2的XRD图。从图21中可知，对应于LiTiMnO2的峰变宽，因此正极活性材料处于非晶态。特别地，发现观察到的所有2θ峰均具有0.5以上的半峰宽。
除了使用上述正极活性材料，将固体电解质层替换为如下所述的固体电解质，并且将固体电解质层侧的集电器替换为由Cu制成的集电器之外，以与实施例2相同的方式获得电池单元，并对其进行充放电试验。试验结果显示在图22(摩尔比7：3)和图23(摩尔比8：2)的图表中。从图22和23中可知，Li1.2Ti0.4Mn0.4O2-Li2SO4的充放电是可行的。还发现由于重复充电和放电导致的容量降低相对较低。
使用的固体电解质是除了不使用Li2CO3并将Li3BO3和Li2SO4之间的摩尔比变为9：1之外，以与实施例1相同的方式获得的90Li3BO3·10Li2SO4。
实施例11
除了使用LiCoO2(由Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)、Li2SO4·H2O(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)和LiNO3(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.生产)(LiCoO2、Li2SO4·H2O和LiNO3之间的摩尔比为80：15：5和70：20：10)，机械研磨的处理时间变为50小时，球的数量变为67之外，以与实施例1相同的方式获得正极活性材料LiCoO2-Li2SO4-LiNO3。
以与实施例1中相同的方式测量正极活性材料的XRD图，如图24所示。图24还表示六方晶LiCoO2、LiNO3和Li2SO4的XRD图。从图24中可知，对应于LiCoO2的峰变宽，因此正极活性材料处于非晶态。特别地，发现观察到的所有2θ峰均具有0.5以上的半峰宽。
除了使用上述正极活性物质，用实施例10的固体电解质层代替固体电解质层，并且将固体电解质层侧的集电器替换为由Cu制成的集电器之外，以与实施例2相同的方式得到电池单元，并对其进行充放电试验。试验结果显示在图25中的图表中(摩尔比80：15：5)。从图25中可以可知，LiCoO2-Li2SO4-LiNO3的充电和放电是可行的。

Claims (10)

1.一种用于全固态二次电池的正极的生产材料的非晶相氧化物基正极活性材料，其包含选自Li和Na的碱金属；选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的第二金属；选自磷酸根离子、硫酸根离子、硼酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和卤离子的离子物质；以及除构成所述离子物质的氧原子外的氧原子；所述非晶相氧化物基正极活性材料呈现在XRD图中所有2θ峰均具有0.5以上的半峰宽的非晶态。
2.根据权利要求1所述的非晶相氧化物基正极活性材料，其中，该非晶相氧化物基正极活性材料为用于全固态二次电池的正极的生产材料；
所述非晶相氧化物基正极活性材料
（i）包含选自Li和Na的碱金属；选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的第二金属；选自磷酸根离子、硫酸根离子、硼酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和卤离子的离子物质；以及除构成所述离子物质的氧原子外的氧原子；
（ii）至少含有非晶相；并且
（iii）是厚度为20μm以上的正极的生产材料。
3.根据权利要求1所述的非晶相氧化物基正极活性材料，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料包含选自Li和Na的碱金属；选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的第二金属；选自磷酸根离子、硫酸根离子、硼酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和卤离子的离子物质；以及除构成所述离子物质的氧原子外的氧原子；为非晶态；并且是厚度为20μm以上的用于全固态二次电池的正极的生产材料。
4.根据权利要求3所述的非晶相氧化物基正极活性材料，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料包含非晶相和结晶相。
5.根据权利要求1所述的非晶相氧化物基正极活性材料，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料包含来自碱金属氧化物和碱金属盐的组分，其中所述碱金属氧化物选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、Li(Ni, Co, Mn)O2、Li2TiO3、LiFeO2、LiCrO2、Li2CuO2、LiCuO2、LiMoO2、Li2RuO3、Li3NbO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4和Li(Ni, Mn)O4的锂基化合物以及NaCoO2、NaNiO2、NaMnO2、Na2MnO3、Na(Ni, Co, Mn)O2、NaFeO2、Na2TiO3、NaCrO2、Na2CuO2、NaCuO2、NaMoO2、Na2RuO3、Na3NbO4、Na3V2(PO4)3、NaMn2O4和Na(Ni, Mn)O4的钠基化合物，并且所述碱金属盐选自AxByOz和AX；AxByOz中，A为Li或Na；B选自P、S、B、C、Si、Al、Ge和N；x为1以上；y为1以上；z为1以上；且x、y和z是化学计量可能的值；AX中，A为Li或Na；且X选自F、Cl、Br和I。
6.根据权利要求5所述的非晶相氧化物基正极活性材料，其中，来自碱金属氧化物的组分和来自碱金属盐的组分以1：9至9：1的摩尔比存在于非晶相氧化物基正极活性材料中。
7.根据权利要求1所述的非晶相氧化物基正极活性材料，其中，该非晶相氧化物基正极活性材料包含来自LiCoO2以及Li3PO4和/或Li2SO4的组分。
8.一种权利要求1所述的非晶相氧化物基正极活性材料的制备方法，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料通过采用机械研磨混合原料而获得。
9.一种正极，该电极包含权利要求1所述的非晶相氧化物基正极活性材料，且具有20μm以上的厚度。
10.一种全固态二次电池，该全固态二次电池至少包含权利要求9所述的正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的固体电解质层。
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