JP2012054212A - 硫化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Oを含有することにより、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄を切断することができるとともに、硫化水素発生量を少なくすることができ、さらにまた、OおよびFを含有することにより、電極活物質から酸素および金属が硫化物固体電解質材料に拡散することを抑制することができ、電池抵抗を低減することができる。
【選択図】図4
Description
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、OおよびFを含有することを特徴とするものである。
しかしながら、本発明者等が、酸素およびフッ素をドープした硫化物固体電解質材料を電池に用いたところ、意外にも酸素をドープした硫化物固体電解質材料を用いた場合およびフッ素をドープした硫化物固体電解質材料を用いた場合よりも、電池抵抗が小さくなるという知見を得た。これは、酸素ドープによる酸素拡散の抑制効果と、フッ素ドープによる金属拡散の抑制効果とによるものと推量される。
硫化物固体電解質材料の構成元素を含有するF含有化合物としては、硫化物固体電解質材料の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、LiF、LiPF6等を挙げることができる。
ここで、「骨格元素」とは、硫化物固体電解質材料の構成元素のうち、伝導イオンとなる元素と、Fとを除いた元素をいう。例えば、硫化物固体電解質材料がLi2S−Li2O−P2S5系の硫化物固体電解質材料である場合、構成元素は、Li、P、SおよびOであり、伝導イオンとなる元素はLiであり、骨格元素はP、SおよびOである。
上述の例のうち、硫化物固体電解質材料の骨格元素を含有するF含有化合物としては、LiPF6が好ましく用いられる。
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、2つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の第一実施態様について説明する。第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Li2S、X(Xは、P、Si、Ge、AlまたはBである)の硫化物およびF含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行い、中間体を形成する第一非晶質化工程と、上記中間体に、O含有化合物を添加してなる中間体含有組成物に、非晶質化処理を行う第二非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、第一実施態様においては、後述する各工程を、通常、不活性ガス雰囲気下(例えば、Arガス雰囲気下等)で行う。
第一実施態様における第一非晶質化工程は、Li2S、X(Xは、P、Si、Ge、AlまたはBである)の硫化物およびF含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行い、中間体を形成する工程である。
第一実施態様における第二非晶質化工程は、上記中間体に、O含有化合物を添加してなる中間体含有組成物に、非晶質化処理を行う工程である。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、必須の工程である上記第一非晶質化工程および上記第二非晶質化工程の他に、必要に応じて適宜その他の工程を有していても良い。このような工程としては、例えば、上記第二非晶質化工程で得られた硫化物固体電解質材料に対して、加熱処理を行う加熱処理工程等を挙げることができる。上記加熱工程を行うことにより、結晶質の硫化物固体電解質材料を得ることができる。上記加熱工程における加熱温度は、結晶化温度以上の温度であることが好ましい。
次に、本発明における硫化物固体電解質材料の製造方法の第二実施態様について説明する。第二実施態様における硫化物固体電解質材料の製造方法は、Li2S、X(Xは、P、Si、Ge、AlまたはBである)の硫化物、O含有化合物およびF含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行う非晶質化工程を有することを特徴とするものである。
以下、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、第二実施態様においては、後述する各工程を、通常、不活性ガス雰囲気下(例えば、Arガス雰囲気下等)で行う。
第二実施態様における非晶質化工程は、Li2S、X(Xは、P、Si、Ge、AlまたはBである)の硫化物、O含有化合物およびF含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行う工程である。
第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、必須の工程である上記非晶質化工程の他に、必要に応じて適宜その他の工程を有していても良い。このような工程については、上記「1.第一実施態様 (3)その他の工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Liイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、SUSが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、SUSが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、SUS製電池ケース等を挙げることができる。
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
まず、出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、五硫化リン(P2S5)、および六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を用いた。これらの原料をAr雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2S:P2S5:LiPF6=70:25:0.06のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物1gを遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、さらにZrO2製ボール(φ10mm、10個)を投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで40時間メカニカルミリングを行い、中間体を得た。続いて、得られた中間体に対して、5mol%となるように酸化リチウム(Li2O)を添加し、中間体含有組成物を得た。さらに、得られた中間体含有組成物1gを用いて、上記と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料(フッ素および酸素をドープした硫化物固体電解質材料)を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、70Li2S−5Li2O−25P2S5−0.06LiPF6であった。
まず、出発原料として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化リン(P2S5)を用いた。これらの原料をAr雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2S:P2S5=75:25のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物1gを用いて、実施例1と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料(フッ素および酸素をドープしていない硫化物固体電解質材料)を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、75Li2S−25P2S5であった。
まず、出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、五硫化リン(P2S5)、および六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を用いた。これらの原料をAr雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2S:P2S5:LiPF6=75:25:0.06のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物1gを用いて、実施例1と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料(フッ素をドープした硫化物固体電解質材料)を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、75Li2S−25P2S5−0.06LiPF6であった。
まず、出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、五硫化リン(P2S5)、および酸化リチウム(Li2O)を用いた。これらの原料をAr雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2S:P2S5:Li2O=67:25:8のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物1gを用いて、実施例1と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料(酸素をドープした硫化物固体電解質材料)を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、67Li2S−8Li2O−25P2S5であった。
(NMR測定)
実施例1で得られた硫化物固体電解質材料に対して、31P MAS NMR測定を行った。その結果を図4に示す。図4に示されるように、実施例1で得られた硫化物固体電解質材料は、メインピークであるPS4 3−構造のピークを83ppm付近に、PO2S2 3−構造のピークを60ppm付近に、PO4 3−構造のピークを2ppm付近に有することが確認された。また、35ppm付近にピークを有することが確認され、このピークの強度は、83ppm付近のピークの強度に対して、11%であった。
実施例1および比較例1−1〜1−3で得られた硫化物固体電解質材料に対して、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素発生量の測定は、以下のように行った。Ar雰囲気下で硫化物固体電解質材料を100mg秤量し、密閉容器(1750ccの容積、湿度50%、温度20℃の加湿状態)内に静置した。密閉容器内はファンにより撹拌し、測定には硫化水素センサーを用いた。その結果を図5に示す。図5に示されるように、実施例1および比較例1−3では、硫化水素発生量が硫化水素センサーの検出限界以下であることが確認された。一方、比較例1−1および1−2では、硫化水素の発生が確認された。これは、酸素をドープした硫化物固体電解質材料においては、酸素(O)が硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の結合を切断し、架橋硫黄を消失させることができたためであると考えられる。
実施例1および比較例1−1〜1−3で得られた硫化物固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるLiイオン伝導度(常温)の測定を行った。Liイオン伝導度の測定は、以下のように行った。支持筒(マコール製)に添加した試料100mgを、SKD製の電極で挟んだ。その後、4.3ton/cm2の圧力で試料を圧粉し、6Ncmで試料を拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定は、セルをAr雰囲気で密閉し、恒温槽内で25℃に調整にした後、行った。なお、測定にはソーラトロン1260を用い、測定条件は、印加電圧5mV、測定周波数域0.01MHz〜1MHzとした。その結果を図6に示す。図6に示されるように、実施例1で得られた硫化物固体電解質材料は、比較例1−3で得られた硫化物固体電解質材料とほぼ同等のLiイオン伝導度を示すことが確認された。
まず、実施例1で得られた硫化物固体電解質材料と、厚さ7nmのLiNbO3で被覆したLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(正極活物質)とを、硫化物固体電解質材料:正極活物質=3:7の重量比で混合し、正極合材を得た。次に、比較例1−3で得られた硫化物固体電解質材料と、黒鉛(負極活物質)とを、硫化物固体電解質材料:負極活物質=5:5の重量比で混合し、負極合材を得た。続いて、固体電解質層形成用材料として、比較例1−3で得られた硫化物固体電解質材料を用意した。正極合材15.6mg、固体電解質層形成用材料65mg、負極合材12mgをシリンダーに投入し、4.3ton/cm2の圧力でコールドプレスを行い、リチウム固体電池を得た。
正極合材に用いられた硫化物固体電解質材料を、それぞれ比較例1−1〜1−3で得られた硫化物固体電解質材料に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、リチウム固体電池を得た。
(電池抵抗測定)
実施例2および比較例2−1〜2−3で得られたリチウム固体電池を用いて、電池抵抗測定を行った。リチウム固体電池の電位を3.7Vに調整した後、複素インピーダンス法によって電池抵抗を測定した。その結果を図7に示す。図7に示されるように、実施例2で得られたリチウム固体電池は、比較例2−2および2−3で得られたリチウム固体電池よりも電池抵抗が小さいことが確認された。
実施例2および比較例2−1〜2−3で得られたリチウム固体電池を用いて、放電容量測定を行った。電流密度170μA/cm2、温度25℃、カットオフ電位2.0〜4.2Vの条件で充放電を行い、初期放電容量を測定した。その結果を図8に示す。図8に示されるように、実施例2で得られたリチウム固体電池は、比較例2−2および2−3で得られたリチウム固体電池よりも放電容量が大きいことが確認された。
実施例2で得られたリチウム固体電池を用いて、充放電サイクル特性の評価を行った。リチウム固体電池に対して、2.0V〜4.2Vの範囲で定電流充放電測定を行った。充放電レートは2Cとし、温度は60℃とした。その結果を図9に示す。図9に示されるように、実施例2で得られたリチウム固体電池は、充放電を繰り返しても放電容量の大きな低下を示さず、ほぼ一定の放電容量を維持することが確認された。
2 … 負極活物質層
3 … 固体電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … リチウム固体電池
Claims (11)
- OおよびFを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
- Liと、X(Xは、P、Si、Ge、AlまたはBである)と、Oと、Sとを含有するイオン伝導体を有することを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
- 前記Xが、Pであることを特徴とする請求項2に記載の硫化物固体電解質材料。
- 前記イオン伝導体が、オルト組成を有することを特徴とする請求項2または請求項3に記載の硫化物固体電解質材料。
- Li2S、X(Xは、P、Si、Ge、AlまたはBである)の硫化物およびF含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行い、中間体を形成する第一非晶質化工程と、
前記中間体に、O含有化合物を添加してなる中間体含有組成物に、非晶質化処理を行う第二非晶質化工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。 - Li2S、X(Xは、P、Si、Ge、AlまたはBである)の硫化物、O含有化合物およびF含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行う非晶質化工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記O含有化合物が、Li2Oであることを特徴とする請求項5または請求項6に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記F含有化合物が、LiPF6であることを特徴とする請求項5から請求項7までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記Xの硫化物が、P2S5であることを特徴とする請求項5から請求項8までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項5から請求項9までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。
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