KR101718187B1 - 황화물 고체 전해질 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주 목적으로 한다.
본 발명은, Li2S와, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료이며, 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료 {SOLID SULFIDE ELECTROLYTE MATERIAL}
본 발명은, 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다고 하는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있으므로, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 부착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요해진다.
이에 대해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전(全) 고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 여겨지고 있다. 또한, 이러한 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질 재료로서, 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다.
황화물 고체 전해질 재료는 Li 이온 전도성이 높기 때문에, 전지의 고출력화를 도모하는 면에서 유용하며, 종래부터 다양한 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 있어서는, 주성분이 Li2S-X(X는 SiS2, GeS2, P2S5, B2S3)로 이루어지는 글래스 형상의 황화물 고체 전해질 재료와, 용융 급냉법에 의한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1의 실시예에는, 용융 급냉법으로 제조한 0.6Li2S-0.4SiS2계의 황화물 고체 전해질 재료, 0.6Li2S-0.4GeS2계의 황화물 고체 전해질 재료 등이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에 있어서는, 특정한 조건에 의해 합성한 Li2S를 원료로서 사용한 Li2S-SiS2계의 글래스 형상 고체 전해질 재료가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2의 실시예에는, 용융 급냉법으로 제조한 60Li2S-40SiS2계의 황화물 고체 전해질 재료, 63Li2S-36SiS2-1Li3PO4계의 황화물 고체 전해질 재료 등이 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 3에 있어서는, Li2S 및 P2S5를 주성분으로 하는 글래스상과 결정상이 존재하는 황화물계 결정화 글래스가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에 있어서는, X선 회절에 의해 특정 회절 피크를 갖는 Li2S-P2S5계 결정화 글래스가 개시되어 있다.
일본 공개 특허 평6-279050호 공보 일본 특허 제3510420호 일본 공개 특허 제2002-109955호 공보 일본 공개 특허 제2005-228570호 공보
종래의 황화물 고체 전해질 재료는, 물(수분을 포함한다. 이하 동일)과 접촉한 경우에 많은 황화수소가 발생한다고 하는 문제가 있었다. 본 발명은, 상기 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 있어서는, Li2S와, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료이며, 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 황화물 고체 전해질 재료가 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않으므로, 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 황화물 고체 전해질 재료가 황화물 글래스인 것이 바람직하다. 황화물 글래스는 결정화 황화물 글래스에 비해 유연하므로, 예를 들어 고체 전지를 제작했을 때에, 활물질의 팽창 수축을 흡수할 수 있어, 사이클 특성이 우수하다고 여겨지기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 가교 유황의 피크가 라만 분광 측정에 의해 검출되지 않고, 상기 Li2S의 피크가 X선 회절 측정에 의해 검출되지 않는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 제14족 또는 제15족의 원소가 P, Si 또는 Ge인 것이 바람직하다. 황화수소 발생량이 보다 낮은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 원료 조성물이 Li2S 및 P2S5만을 함유하고, 상기 원료 조성물에 포함되는 Li2S의 몰 분율이 70％ 내지 85％의 범위 내인 것이 바람직하다. Li2S의 몰 분율의 범위를, 오르토 조성을 얻는 값(75％) 및 그 근방을 포함하는 범위로 함으로써, 보다 황화수소 발생량을 낮게 할 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 원료 조성물이 Li2S 및 SiS2만, 또는 Li2S 및 GeS2만을 함유하고, 상기 원료 조성물에 포함되는 Li2S의 몰 분율이 50％ 내지 80％의 범위 내인 것이 바람직하다. Li2S의 몰 분율의 범위를, 오르토 조성을 얻는 값(66.7％) 및 그 근방으로 함으로써, 보다 황화수소 발생량을 낮게 할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서는, Li2S 및 P2S5만을 함유하는 원료 조성물을, 비정질화함으로써 얻게 된 황화물 고체 전해질 재료이며, 상기 원료 조성물에 있어서의 Li2S의 몰 분율이 70％ 내지 85％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 원료 조성물에 있어서의 Li2S의 몰 분율이 소정의 범위에 있음으로써, 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 리튬 전지이며, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 황화수소 발생량이 적은 리튬 전지로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 Li2S와, 제14족 또는 제15족의 원소를 포함하는 황화물을 함유하는 원료 조성물을 조제하는 조제 공정과, 상기 원료 조성물을, 비정질화 처리에 의해 비정질화하는 비정질화 공정을 갖고, 상기 원료 조성물이 상기Li2S, 및 상기 제14족 또는 제15족의 원소를 포함하는 황화물을, 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 비율로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 원료 조성물이 Li2S와, 제14족 또는 제15족의 원소를 포함하는 황화물을, 소정의 비율로 함유하고 있으므로, 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 원료 조성물이 Li2S 및 P2S5만을 함유하고, 상기 원료 조성물에 포함되는 Li2S의 몰 분율이 70％ 내지 85％의 범위 내인 것이 바람직하다. Li2S의 몰 분율의 범위를, 오르토 조성을 얻는 값(75％) 및 그 근방을 포함하는 범위로 함으로써, 보다 황화수소 발생량을 낮게 할 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 비정질화 처리가 메커니컬 밀링인 것이 바람직하다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질 재료가 물과 접촉한 경우라도, 황화수소의 발생을 억제할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 리튬 전지의 발전 요소의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 설명하는 설명도이다.
도 3은 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-2, 1-3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 라만 분광 측정의 결과이다.
도 4는 실시예 1-1, 1-2, 비교예 1-2, 1-4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 회절 측정의 결과이다.
도 5는 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-1 내지 1-4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 황화수소 발생량 측정(펠릿)의 결과이다.
도 6은 실시예 1-2, 비교예 1-5에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 황화수소 발생량 측정(전지)의 결과이다.
도 7은 실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1, 2-2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 황화수소 발생량 측정(펠릿)의 결과이다.
도 8은 실시예 3-1 내지 3-3, 비교예 3-1, 3-2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 황화수소 발생량 측정(펠릿)의 결과이다.
도 9는 비교예 4-1 내지 4-4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 황화수소 발생량 측정(펠릿)의 결과이다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 리튬 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서, 상세하게 설명한다.
A. 황화물 고체 전해질 재료
우선, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해서 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 2개의 실시 형태로 크게 구별할 수 있다. 이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해서, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태로 나누어 설명한다.
1. 제1 실시 형태
우선, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제1 실시 형태에 대해서 설명한다. 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는 Li2S와, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료이며, 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 실시 형태에 따르면, 황화물 고체 전해질 재료가 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않으므로, 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 이러한 황화물 고체 전해질 재료는, 오르토 조성 또는 그 근방의 조성을 가지고 있으므로, 물에 대한 안정성이 높아 황화수소 발생량이 낮다고 생각된다. 여기서, 오르토라고 함은, 일반적으로 동일한 산화물을 수화하여 얻어지는 옥소산 중에서, 가장 수화도가 높은 것을 말한다. 본 발명에 있어서는, 황화물에서 가장 Li2S가 부가하고 있는 결정 조성을 오르토 조성이라고 한다. 예를 들어, Li2S-P2S5계에서는 Li3PS4가 오르토 조성에 해당하고, Li2S-SiS2계에서는 Li4SiS4가 오르토 조성에 해당하고, Li2S-GeS2계에서는 Li4GeS4가 오르토 조성에 해당한다. 예를 들어, Li2S-P2S5계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S의 몰 분율은 75％가 된다. 한편, Li2S-SiS2계 또는 Li2S-GeS2계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S의 몰 분율은 66.7％가 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 특허문헌 1에서는 용융 급냉법으로 제조한 0.6Li2S-0.4SiS2계의 황화물 고체 전해질 재료, 0.6Li2S-0.4GeS2계의 황화물 고체 전해질 재료 등이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 용융 급냉법으로 제조한 60Li2S-40SiS2계의 황화물 고체 전해질 재료, 63Li2S-36SiS2-1Li3PO4계의 황화물 고체 전해질 재료 등이 개시되어 있다. 그러나 이들의 황화물 고체 전해질 재료는, 가교 유황을 갖기 때문에, 물과 반응하기 쉬워 황화수소가 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 이에 대해, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는 가교 유황을 실질적으로 갖지 않으므로, 황화수소 발생량을 낮게 할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는「가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는다」는 것을 특징 중 하나로 한다. 여기서,「가교 유황」이라 함은, Li2S와 제14족 또는 제15족 원소의 황화물이 반응하여 이루어지는 화합물에 있어서의 가교 유황을 말한다. 예를 들어, Li2S 및 P2S5가 반응하여 이루어지는 S3P-S-PS3의 가교 유황이 해당한다. 이러한 가교 유황은, 물과 반응하기 쉬워 황화수소가 발생하기 쉽다. 본 발명에 있어서는, 원료 조성물에 있어서의 Li2S의 비율이 지나치게 작으면, 황화물 고체 전해질 재료가 가교 유황을 포함하게 된다. 또한,「가교 유황을 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, 라만 분광 스펙트럼의 측정에 의해 확인할 수 있다.
예를 들어, Li2S-P2S5계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, S3P-S-PS3의 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. S3P-S-PS3의 피크는 통상 402㎝-1로 나타낸다. 그로 인해, 본 발명에 있어서는, 이 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. 또한, PS4의 피크는 통상 417㎝-1로 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 402㎝-1에 있어서의 강도 I402가 417㎝-1에 있어서의 강도 I417보다도 작은 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 강도 I417에 대하여, 강도 I402는, 예를 들어 70％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편,「Li2S를 실질적으로 함유하지 않는다」라고 함은, 출발 원료에 유래하는 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 것을 말한다. Li2S는 물과 반응하기 쉬워 황화수소가 발생하기 쉽다. 본 발명에 있어서는, 원료 조성물에 있어서의 Li2S의 비율이 지나치게 크면, 황화물 고체 전해질 재료가 Li2S를 포함하게 된다. 또한,「Li2S를 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, Li2S의 피크(2θ = 27.0°, 31.2°, 44.8°, 53.1°)를 갖지 않는 경우에는, Li2S를 실질적으로 함유하지 않는다고 판단할 수 있다.
(1) 원료 조성물
우선, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료에 사용되는 원료 조성물에 대해서 설명한다. 제1 실시 형태에 있어서의 원료 조성물은 Li2S와, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물을 함유하는 것이다. 또한, 원료 조성물은 그 밖의 화합물을 함유하고 있어도 된다.
원료 조성물에 포함되는 Li2S는, 불순물이 적은 것이 바람직하다. 부반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li2S의 합성 방법으로서는, 예를 들어 일본 공개 특허 평7-330312호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 또한, Li2S는 WO2005/040039에 기재된 방법 등을 이용하여 정제되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 원료 조성물은 제14족 또는 제15족 원소의 황화물을 함유한다. 제14족 또는 제15족의 원소로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Si, P 및 Ge 등을 들 수 있고, 그 중에서도 P가 바람직하다. 황화수소 발생량이 낮으며, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있기 때문이다. 제14족 또는 제15족 원소의 황화물로서는, 구체적으로는 P2S3, P2S5, SiS2, GeS2, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다. 또한, 원료 조성물은 복수의 상기 황화물을 함유하는 것이라도 좋다.
또한, 원료 조성물은 Li2S, 및 제14족 또는 제15족 원소의 황화물 이외에, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3 및 Li3AlO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 오르토 옥소산 리튬을 함유하고 있어도 된다. 이러한 오르토 옥소산 리튬을 더하는 것으로, 보다 안정된 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 있어서, 원료 조성물은, 적어도 Li2S 및 P2S5를 함유하는 것이 바람직하고, Li2S 및 P2S5만을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 황화수소 발생량이 낮아, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있기 때문이다. 이 경우, 원료 조성물에 포함되는 Li2S의 몰 분율은, 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 비율이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 70％ 내지 85％의 범위 내, 그 중에서도 70％ 내지 80％의 범위 내, 특히 72％ 내지 78％의 범위 내인 것이 바람직하다. Li2S의 몰 분율의 범위를, 오르토 조성을 얻는 값(75％) 및 그 근방을 포함하는 범위로 함으로써, 보다 황화수소 발생량을 낮게 할 수 있기 때문이다.
또한, 제1 실시 형태에 있어서, 원료 조성물은, 적어도 Li2S 및 SiS2를 함유하는 것이 바람직하고, Li2S 및 SiS2만을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, 원료 조성물은, 적어도 Li2S 및 GeS2를 함유하는 것이 바람직하고, Li2S 및 GeS2만을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 황화수소 발생량이 낮아, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있기 때문이다. 이들의 경우, 원료 조성물에 포함되는 Li2S의 몰 분율은, 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 비율이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 50％ 내지 80％의 범위 내, 그 중에서도 55％ 내지 75％의 범위 내, 특히 60％ 내지 70％의 범위 내인 것이 바람직하다. Li2S의 몰 분율의 범위를, 오르토 조성을 얻는 값(66.7％) 및 그 근방으로 함으로써, 더욱 황화수소 발생량을 낮게 할 수 있기 때문이다.
(2) 황화물 고체 전해질 재료
제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는 Li2S와, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것이다. 그 중에서도, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 원료 조성물을 사용하여, 비정질화 처리에 의해 얻게 된 것이 바람직하다. 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료를 효율적으로 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 비정질화 처리로서는, 예를 들어 메커니컬 밀링법 및 용융 급냉법을 들 수 있고, 그 중에서도 메커니컬 밀링법이 바람직하다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 것이면, 황화물 글래스라도 좋고, 그 황화물 글래스를 열 처리하여 얻어지는 결정화 황화물 글래스라도 좋다. 그 중에서도, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 황화물 글래스인 것이 바람직하다. 황화물 글래스는 결정화 황화물 글래스에 비해 유연하므로, 예를 들어 고체 전지를 제작했을 때에, 활물질의 팽창 수축을 흡수할 수 있어, 사이클 특성이 우수하다고 여겨지기 때문이다. 또한, 황화물 글래스는, 예를 들어 원료 조성물에 대하여, 상술한 비정질화 처리를 행함으로써 얻을 수 있다. 한편, 결정화 황화물 글래스는, 예를 들어 황화물 글래스를 열 처리함으로써 얻을 수 있다. 즉, 원료 조성물에 대하여, 비정질화 처리 및 열 처리를 차례로 행함으로써, 결정화 황화물 글래스를 얻을 수 있다. 또, 열 처리 조건에 따라서는, 가교 유황 및 Li2S가 생성될 가능성이나 준안정상이 생성될 가능성이 있으므로, 본 발명에 있어서는, 이들이 생성되지 않도록, 열 처리 온도 및 열 처리 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서의 결정화 황화물 글래스는 준안정상을 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는 소정의 황화수소량 측정 시험에 있어서, 측정 개시로부터 300초 동안에 있어서의 황화수소 발생량이 10cc/g 이하인 것이 바람직하고, 5cc/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3cc/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1cc/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 황화수소 발생량이 적은 것으로, 보다 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 여기서, 황화수소량 측정 시험이라 함은, 이하의 시험을 말한다. 즉, 아르곤 분위기 중에서, 황화물 고체 전해질 재료를 100㎎ 칭량하고, 그 시료를, 면적 1㎠의 성형부를 갖는 펠릿 성형기를 사용하여 5.1ton/㎠의 압력으로 프레스하여, 펠릿을 형성한다. 그 후, 얻어진 펠릿을 밀폐된 데시케이터(1755cc, 대기 분위기, 온도 25℃, 습도 40％)의 내부에 배치하고, 최초의 300초 동안에서 발생한 황화수소의 발생량을, 황화수소 센서를 이용하여 측정한다.
또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는 Li 이온 전도도의 값이 높은 것이 바람직하다. 상온에서의 Li 이온 전도도는, 예를 들어 10-5S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 10-4S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는 통상 분말 형상이며, 그 평균 직경은 예를 들어 0.1㎛ 내지 50㎛의 범위 내이다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료의 용도로서는, 예를 들어, 리튬 전지 용도를 들 수 있다. 상기 리튬 전지는, 고체 전해질층을 갖는 전 고체 리튬 전지라도 좋고, 전해액을 갖는 리튬 전지라도 좋다.
2. 제2 실시 형태
다음에, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제2 실시 형태에 대해서 설명한다. 제2 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는 Li2S 및 P2S5만을 함유하는 원료 조성물을 비정질화함으로써 얻어진 황화물 고체 전해질 재료이며, 상기 원료 조성물에 있어서의 Li2S의 몰 분율이 70％ 내지 85％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 실시 형태에 따르면, 원료 조성물에 있어서의 Li2S의 몰 분율이 소정의 범위에 있는 것에 의해, 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 이러한 황화물 고체 전해질 재료는 오르토 조성 또는 그 근방의 조성을 가지고 있으므로, 물에 대한 안정성이 높아 황화수소 발생량이 낮다고 여겨진다. 또, 원료 조성물에 있어서의 Li2S의 몰 분율의 바람직한 범위, 비정질화를 위한 비정질화 처리, 및 그 밖의 사항에 대해서는, 상기「1. 제1 실시 형태」에 기재된 내용과 같다.
또한, 본 발명에 있어서는, Li2S 및 SiS2만을 함유하는 원료 조성물을 비정질화함으로써 얻어진 황화물 고체 전해질 재료이며, 상기 원료 조성물에 있어서의 Li2S의 몰 분율이 50％ 내지 80％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공할 수도 있다. 마찬가지로, 본 발명에 있어서는 Li2S 및 GeS2만을 함유하는 원료 조성물을 비정질화함으로써 얻어진 황화물 고체 전해질 재료이며, 상기 원료 조성물에 있어서의 Li2S의 몰 분율이 50％ 내지 80％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공할 수도 있다. 이들의 황화물 고체 전해질 재료도, 상기와 같은 이유에 의해, 황화수소 발생량이 낮다고 여겨진다. 또, 원료 조성물에 있어서의 Li2S의 몰 분율의 바람직한 범위, 비정질화를 위한 비정질화 처리, 및 그 밖의 사항에 대해서는, 상기「1. 제1 실시 형태」에 기재된 내용과 같다.
B. 리튬 전지
다음에, 본 발명의 리튬 전지에 대해서 설명한다. 본 발명의 리튬 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 리튬 전지이며, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 황화수소 발생량이 적은 리튬 전지로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 전지의 발전 요소의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 도시되는 발전 요소(10)는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(1)과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층(2)과, 정극 활물질층(1) 및 부극 활물질층(2) 사이에 형성된 전해질층(3)을 갖는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층(1), 부극 활물질층(2) 및 전해질층(3) 중 적어도 하나가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 리튬 전지에 대해서, 구성마다 설명한다.
1. 전해질층
우선, 본 발명에 있어서의 전해질층에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층은, Li 이온의 전도를 행할 수 있는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 안정성이 높은 리튬 전지(전 고체 전지)를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 10 체적％ 내지 100 체적％의 범위 내, 그 중에서도 50 체적％ 내지 100 체적％의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이 상기 황화물 고체 전해질 재료만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 황화수소 발생량이 적은 리튬 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 범위 내, 그 중에서도 0.1㎛ 내지 300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 전해질층은, 전해액으로 구성되는 층이라도 좋다. 전해액을 사용함으로써, 고출력인 리튬 전지를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 통상, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한쪽이, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하게 된다. 또한, 전해액은, 통상, 리튬염 및 유기 용매(비수용매)를 함유한다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
2. 정극 활물질층
다음에, 본 발명에 있어서의 정극 활물질층에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라서, 고체 전해질 재료 및 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층에 포함되는 고체 전해질 재료가 상술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 황화수소 발생량이 적은 리튬 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 정극 활물질층에 포함되는 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 리튬 전지의 종류에 따라 다른 것이지만, 예를 들어 0.1 체적％ 내지 80 체적％의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ 내지 60 체적％의 범위 내, 특히 10 체적％ 내지 50 체적％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 또한 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층은 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 종류로서는, 예를 들어, 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 부극 활물질층
다음에, 본 발명에 있어서의 부극 활물질층에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 부극활물층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라서, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층에 포함되는 고체 전해질 재료가 상술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 황화수소 발생량이 적은 리튬 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 부극 활물질층에 포함되는 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 리튬 전지의 종류에 따라 다른 것이지만, 예를 들어 0.1 체적％ 내지 80 체적％의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ 내지 60 체적％의 범위 내, 특히 10 체적％ 내지 50 체적％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로서는, 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그라파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질층에 사용되는 고체 전해질 재료 및 도전화재에 대해서는, 상술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 같다. 또한, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 범위 내이다.
4. 기타 구성
본 발명의 리튬 전지는, 상술한 정극 활물질층, 전해질층 및 부극 활물질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상은, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및 부극 활물질의 집전을 행하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 SUS가 바람직하다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 SUS가 바람직하다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 리튬 전지의 용도 등에 따라서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 리튬 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 예를 들어 SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 전지가 전 고체 전지일 경우, 발전 요소를 절연 링의 내부에 형성해도 좋다.
5. 리튬 전지
본 발명의 리튬 전지는, 1차 전지라도 좋고, 2차 전지라도 좋지만, 그 중에서도 2차 전지인 것이 바람직하다. 반복하여 충방전할 수 있고, 예를 들어 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 리튬 전지의 형상으로서는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 전지의 제조 방법은, 상술한 리튬 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 리튬 전지의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 리튬 전지가 전 고체 전지일 경우, 그 제조 방법의 일례로서는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료, 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 차례로 프레스함으로써, 발전 요소를 제작하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하고, 전지 케이스를 코오킹하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 황화물 고체 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 각각 제공할 수도 있다.
C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
다음에, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은 Li2S와, 제14족 또는 제15족의 원소를 포함하는 황화물을 함유하는 원료 조성물을 조제하는 조제 공정과, 상기 원료 조성물을, 비정질화 처리에 의해 비정질화하는 비정질화 공정을 갖고, 상기 원료 조성물이 상기 Li2S, 및 상기 제14족 또는 제15족의 원소를 포함하는 황화물을, 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 비율로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 원료 조성물이 Li2S와, 제14족 또는 제15족의 원소를 포함하는 황화물을, 소정의 비율로 함유하고 있으므로, 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 설명하는 설명도이다. 도 2에 도시되는 제조 방법에 있어서는, 우선 출발 원료로서, 황화 리튬(Li2S) 및 오황화인(P2S5)을 준비한다. 다음에, 이들의 출발 원료를, Li2S의 몰 분율이 75％가 되도록 혼합하고, 원료 조성물을 조제한다(조제 공정). 그 후, 원료 조성물 및 분쇄용 볼을 포트에 투입하고, 포트를 밀폐한다. 다음에, 이 포트를, 유성형 볼밀기에 부착하여, 원료 조성물을 비정질화한다(비정질화 공정). 이에 의해, 원료 조성물로부터 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서, 공정마다 설명한다. 또, 본 발명에 있어서는, 후술하는 각 공정을 불활성 가스 분위기 하(예를 들어 Ar 가스 분위기 하)에서 행하는 것이 바람직하다.
1. 조제 공정
본 발명에 있어서의 조제 공정은 Li2S와, 제14족 또는 제15족의 원소를 포함하는 황화물을 함유하는 원료 조성물을 조제하는 공정이다. 또한, 원료 조성물은 Li2S와 제14족 또는 제15족의 원소를 포함하는 황화물을, 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 비율로 함유한다. 또, 본 발명에 사용되는 원료 조성물에 대해서는, 상기「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다. 또한, 원료 조성물은, 각 성분이 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
2. 비정질화 공정
본 발명에 있어서의 비정질화 공정은, 상기 원료 조성물을, 비정질화 처리에 의해 비정질화하는 공정이다. 이에 의해, 통상 황화물 글래스가 얻어진다. 비정질화 처리로서는, 예를 들어 메커니컬 밀링법 및 용융 급냉법을 들 수 있고, 그 중에서도 메커니컬 밀링법이 바람직하다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
메커니컬 밀링은, 원료 조성물을, 기계적 에너지를 부여하면서 혼합하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 볼밀, 터보 밀, 메카노퓨전, 디스크 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 볼밀이 바람직하고, 특히 유성형 볼밀이 바람직하다. 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 효율적으로 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 메커니컬 밀링의 각종 조건은, 가교 유황 및 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있을 정도로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유성형 볼밀에 의해 황화물 고체 전해질 재료를 합성할 경우, 포트 내에, 원료 조성물 및 분쇄용 볼을 더하고, 소정의 회전수 및 시간에 의해 처리를 행한다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 황화물 고체 전해질 재료의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록, 원료 조성물로부터 황화물 고체 전해질 재료로의 전화율은 높아진다. 유성형 볼밀을 행할 때의 회전수로서는, 예를 들어 200rpm 내지 500rpm의 범위 내, 그 중에서도 250rpm 내지 400rpm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 유성형 볼밀을 행할 때의 처리 시간은, 예를 들어 1 시간 내지 100 시간의 범위 내, 그 중에서도 1 시간 내지 50 시간의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 열 처리 공정
본 발명에 있어서는, 비정질화 공정에서 얻어진 황화물 글래스를 열 처리하는 열 처리 공정을 행해도 좋다. 이에 의해, 통상, 결정화 황화물 글래스를 얻을 수 있다. 또, 열 처리의 조건에 따라서는, 가교 유황 및 Li2S가 생성될 가능성이나 준안정상이 생성될 가능성이 있으므로, 본 발명에 있어서는, 이들이 생성되지 않도록, 열 처리 온도 및 열 처리 시간을 조정하는 것이 바람직하다.
4. 기타
본 발명에 의해 얻을 수 있는 황화물 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재된 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 조제 공정 및 비정질화 공정에 의해 얻게 된 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 있어서는, 상술한 조제 공정, 비정질화 공정 및 열 처리 공정에 의해 얻게 된 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1-1 내지 1-3]
출발 원료로서, 황화 리튬(Li2S)과 오황화인(P2S5)을 사용했다. 이들의 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브박스 내에서, xLi2S·(100-x)P2S5의 조성에 있어서, x = 70의 몰비가 되도록 칭량하고, 마노 유발로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 다음에, 얻어진 원료 조성물 1g을 45㎖의 지르코니아 포트에 투입하고, 다시 지르코니아 볼(ø10㎜, 10개)을 투입하고, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼밀기에 부착하여, 회전수 370rpm으로 40시간 메커니컬 밀링을 행하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다(실시예 1-1). 또한, xLi2S·(100-x)P2S5의 조성에 있어서, x의 값을 각각 x = 75, 80으로 변화시킨 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다(실시예 1-2, 1-3).
[비교예 1-1 내지 1-4]
xLi2S·(100-x)P2S5의 조성에 있어서, x의 값을, 각각 x = 0, 50, 66.7, 100으로 변화시킨 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 1-5]
실시예 1-1에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료(x = 70)를, 또한 아르곤 분위기 중에서, 290℃, 2시간 열의 조건으로 처리함으로써, 결정화 황화물 글래스로 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[평가 1]
(라만 분광 측정)
실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-2, 1-3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 라만 분광 측정을 행하였다. 그 결과를 도 3에 도시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 비교예 1-2(x = 50) 및 비교예 1-3(x = 66.7)에서는, 417㎝-1 부근에 가교 유황을 갖는 P2S7(S3P-S-PS3)의 피크가 확인되었다. 한편, 실시예 1-1(x = 70), 실시예 1-2(x = 75) 및 실시예 1-3(x = 80)에서는, 강도 I402/강도 I417이, 각각 65％, 30％ 및 14％가 되었다. 이에 의해, 실시예 1-1 내지 1-3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, 가교 유황을 실질적으로 갖지 않은 것이 확인되었다.
(X선 회절 측정)
실시예 1-1, 1-2, 비교예 1-2, 1-4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과를 도 4에 도시한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1-4(x = 100)에서는, Li2S의 피크가 확인되었지만, 실시예 1-1, 1-2, 비교예 1-2에서는, Li2S의 피크가 확인되지 않았다. 이에 의해, 실시예 1-1, 1-2, 비교예 1-2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S를 실질적으로 갖지 않은 것이 확인되었다.
(펠릿으로서의 황화물 발생량의 측정)
실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-1 내지 1-4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 각각 100㎎ 칭량하고, 이들의 시료를, 면적 1㎠의 성형부를 갖는 펠릿 성형기를 사용하여, 5.1ton/㎠의 압력으로 프레스하고, 펠릿을 얻었다. 그 후, 얻어진 펠릿을 밀폐된 데시케이터(1755cc, 대기 분위기, 온도 25℃, 습도 40％)의 내부에 배치하고, 최초의 300초 동안에 발생한 황화수소의 발생량을, 황화수소 센서를 이용하여 측정했다. 이들의 결과를 도 5에 도시한다.
도 5에 도시한 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-3은, 비교예 1-1 내지 1-4에 비해, 황화수소 발생량이 낮은 것이 확인되었다. 특히, 오르토 조성을 얻는 값(x = 75)에 있어서, 황화수소 발생량이 최소치(0.2cc/g)를 나타냈다.
(전지로서의 황화물 발생량의 측정)
실시예 1-2 및 비교예 1-5에서 얻게 된 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 각각 전 고체 리튬 전지를 제작했다. 또한, 전지의 제작은 모두 아르곤 분위기 중에서 행했다. 우선, 황화물 고체 전해질 재료(51㎎)를, 펠릿 성형기를 사용하여 1ton/㎠의 압력으로 프레스하고, 고체 전해질층을 형성했다. 다음에, 고체 전해질층의 표면 위에 LiCoO2(8.9㎎) 및 상기의 황화물 고체 전해질 재료(3.8㎎)로 이루어지는 정극 혼합제를 첨가하고, 펠릿 성형기를 사용하여 1ton/㎠의 압력으로 프레스하고, 정극 활물질층을 형성했다. 다음에, 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 고체 전해질층의 표면 위에 그라파이트(4.71㎎) 및 상기의 황화물 고체 전해질 재료(4.71㎎)로 이루어지는 부극 혼합제를 첨가하고, 펠릿 성형기를 사용하여 4.3ton/㎠의 압력으로 프레스하고, 부극 활물질층을 형성했다. 이에 의해 발전 요소를 얻었다. 그 발전 요소를, 집전체인 SUS로 협지하여, 전 고체 리튬 전지를 제작했다.
이렇게 하여 얻어진 전 고체 리튬 전지를 밀폐된 데시게이터(1755cc, 대기 분위기, 온도 25℃, 습도 40％)의 내부에 배치하고, 대기 폭로 시간에 대한 황화수소 발생량의 변화를, 황화수소 센서를 이용하여 측정했다. 이들의 결과를 도 6에 도시한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 비교예 1-5에서는 황화수소 발생량이 시간이 흐름에 따라 증가하여, 150초 경과 시에 있어서의 황화수소 발생량은 0.056cc였다. 이에 대해, 실시예 1-2에서는, 황화수소 발생량의 시간이 흐름에 따른 증가는 보이지 않아, 150초 경과 시에 있어서의 황화수소 발생량은 0.001cc 이하였다.
[실시예 2-1, 2-2]
출발 원료로서, 황화 리튬(Li2S)과 황화 규소(SiS2)를 사용했다. 이들의 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브박스 내에서, xLi2S·(100-x)SiS2의 조성에 있어서, x = 50의 몰비가 되도록 칭량하고, 마노 유발로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다(실시예 2-1). 또한, xLi2S·(100-x)SiS2의 조성에 있어서, x의 값을, x = 66.7로 변화시킨 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다(실시예 2-2).
[비교예 2-1, 2-2]
xLi2S·(100-x)SiS2의 조성에 있어서, x의 값을, 각각 x = 0, 100으로 변화시킨 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 3-1 내지 3-3]
출발 원료로서, 황화 리튬(Li2S)과 황화 게르마늄(GeS2)을 사용했다. 이들의 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브박스 내에서, xLi2S·(100-x)GeS2의 조성에 있어서, x = 50의 몰비가 되도록 칭량하고, 마노 유발로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다(실시예 3-1). 또한, xLi2S·(100-x)GeS2의 조성에 있어서, x의 값을, 각각 x = 66.7, 75로 변화시킨 것 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다(실시예 3-2, 3-3).
[비교예 3-1, 3-2]
xLi2S·(100-x)GeS2의 조성에 있어서, x의 값을, 각각 x = 0, 100으로 변화시킨 것 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 4-1 내지 4-4]
출발 원료로서, 황화 리튬(Li2S)과 황화 알루미늄(Al2S3)을 사용했다. 이들의 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브박스 내에서, xLi2S·(100-x)Al2S3의 조성에 있어서, x = 0, 50, 75, 100의 몰비가 되도록 칭량하고, 마노 유발로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 이들의 원료 조성물을 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[평가 2]
(펠릿으로서의 황화물 발생량의 측정)
실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1, 2-2와, 실시예 3-1 내지 3-3, 비교예 3-1, 3-2와, 비교예 4-1 내지 4-4에서 얻게 된 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 펠릿으로서의 황화물 발생량의 측정을 행하였다. 또, 펠릿의 제작 방법 및 황화수소 발생량의 측정 방법은, 상기와 같다. 그들의 결과를 도 7 내지 도 9에 도시한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 2-1, 2-2는, 비교예 2-1, 2-2에 비해, 황화수소 발생량이 낮은 것이 확인되었다. 특히, 오르토 조성을 얻는 값(x = 66.7)에 있어서, 황화수소 발생량이 최소치를 나타냈다. 마찬가지로, 도 8에 도시된 바와 같이, 실시예 3-1 내지 3-3은, 비교예 3-2에 비해, 황화수소 발생량이 낮은 것이 확인되었다. 특히, 오르토 조성을 얻는 값(x = 66.7)에 있어서, 황화수소 발생량이 최소치를 나타냈다. 또, 비교예 3-1은, Li를 포함하지 않으므로, Li 이온 전도성을 나타내지 않았다. 한편, 도 9에 도시된 바와 같이, 비교예 4-1 내지 4-4에서는, 모두 황화수소 발생량은 높아졌다. 이와 같이, 제13족의 원소인 Al을 사용한 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 제14족의 원소인 Si 및 Ge, 제15족의 원소인 P를 사용한 황화물 고체 전해질 재료와 같이, 오르토의 조성에 있어서 극소치는 나타내지 않는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2-1, 2-2, 3-1 내지 3-3에서 얻게 된 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 전지로서의 황화물 발생량의 측정을 측정한 결과, 모두 황화수소 발생량을 낮게 할 수 있었다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
10 : 발전 요소

Claims (5)

  1. Li3PS4를 포함하는 황화물 고체 전해질 재료이며,
    Li2S의 피크가 X선 회절 측정에 의해 검출되지 않고,
    라만 분광 측정에 있어서의 402 cm-1의 강도 I402가 417 cm-1의 강도 I417에 대하여 35％ 이하이고,
    상기 황화물 고체 전해질 재료 100 ㎎을, 면적 1㎠의 성형부를 갖는 펠릿 성형기를 사용하여, 5.1ton/㎠의 압력으로 프레스하여 펠릿을 형성하고, 상기 펠릿을 밀폐된 데시케이터(1755cc, 대기 분위기, 온도 25℃, 습도 40％)의 내부에 배치하고, 최초의 300초 동안에 발생한 황화수소의 발생량을 황화수소 센서를 이용하여 측정한 경우, 상기 황화수소의 발생량이 1 cc/g 이하인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  2. 제1항에 있어서, Li2S 및 P2S5를 함유하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질 재료가 황화물 글래스인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  4. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 리튬 전지이며,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  5. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 리튬 전지이며,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가 제3항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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