KR101155734B1 - 황화물 고체 전해질 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 황화 수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주 목적으로 한다.
본 발명은, LiSbS2 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL}
본 발명은, 황화 수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다고 하는 관점에서 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되어 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있으므로, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조?재료면에서의 개선이 필요해진다.
이에 대해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전고체화(全固體化)한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 이용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있다. 또한, 이러한 고체 전해질층에 이용되는 고체 전해질 재료로서, 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다.
황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성이 높기 때문에, 전지의 고출력화를 도모하는 면에서 유용하며, 종래부터 다양한 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에 있어서는, Li2S 및 P2S5를 주성분으로 하는 글래스 상(相)을 포함하는 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다. 이 황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성이 높다고 하는 이점을 갖지만, 물(수분을 포함함, 이하 동일)과의 반응성이 높기 때문에, 물과 접촉한 경우에 많은 황화 수소가 발생하여, 안전상 바람직하지 않다고 하는 문제가 있었다.
또한, 비특허 문헌 1에 있어서는, 고상법(固相法)으로 제조된 Li3SbS3 다결정체가 개시되어 있고, 이 다결정체는, 10-7S/㎝ 정도의 Li 이온 전도도를 갖고 있다. 또한, 특허 문헌 2에 있어서는, 메커니컬 밀링을 이용한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌1:일본특허출원공개제2002-109955호공보 특허문헌2:일본특허출원공개제2004-265685호공보
비특허 문헌 1 : J.Olivier-Fourcade et al., "Modification de la nature de la conductivite electrique par creation de sites vacants dans les phases a caractere semi-conducteur du systeme Li2S-Sb2S3", Solid State Ionics., Vol.9-10, Part 1, December 1983, p135-138.
상기한 바와 같이, 종래의 황화물 고체 전해질 재료는, 물과 접촉한 경우에 많은 황화 수소가 발생한다고 하는 문제가 있었다. 본 발명은, 상기 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 황화 수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 있어서는, LiSbS2 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 황화물 고체 전해질 재료가 물에 대한 안정성이 높은 LiSbS2 구조를 가지므로, 황화 수소 발생량을 적게 할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료를 이용함으로써, 예를 들어 안정성이 높은 리튬 전지를 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S 및 Sb2S3을 함유하는 Li2S-Sb2S3 함유 조성물을 이용하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. LiSbS2 구조를 효율적으로 형성할 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 Li2S-Sb2S3 함유 조성물이, Li2S 및 Sb2S3만을 함유하는 것이 바람직하다. LiSbS2 구조의 함유량의 조정이 용이하기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 Li2S-Sb2S3 함유 조성물에 포함되는 Li2S의 몰 분율이, 75％보다도 작은 것이 바람직하다. 확실하게 LiSbS2 구조를 형성할 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 Li2S-Sb2S3 함유 조성물이, Li2S 및 Sb2S3에 부가하여, 황화물 재료를 더 함유하는 것이 바람직하다. Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 황화물 재료가, B, P, Si, Al 또는 Ge의 황화물인 것이 바람직하다. 보다 Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 전해질층을 갖는 리튬 전지이며, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 이용함으로써, 황화 수소 발생량이 적은 리튬 전지로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 전해질층이, 상기 황화물 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 안정성이 높은 리튬 전지(전고체 전지)를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서는, Li 원소, Sb 원소 및 S 원소를, LiSbS2 구조를 형성 가능한 비율로 함유하는 원료 조성물을 조제하는 조제 공정과, 메커니컬 밀링에 의해, 상기 원료 조성물로부터, 상기 LiSbS2 구조를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 소정의 조성을 갖는 원료 조성물에 대해, 메커니컬 밀링을 행함으로써, LiSbS2 구조를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 원료 조성물이, Li2S 및 Sb2S3을 함유하는 Li2S-Sb2S3 함유 조성물인 것이 바람직하다. LiSbS2 구조를 효율적으로 형성할 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 Li2S-Sb2S3 함유 조성물이, Li2S 및 Sb2S3만을 함유하는 것이 바람직하다. LiSbS2 구조의 함유량의 조정이 용이하기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 Li2S-Sb2S3 함유 조성물에 포함되는 Li2S의 몰 분율이, 75％보다도 작은 것이 바람직하다. 확실하게 LiSbS2 구조를 형성할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질 재료가 물과 접촉한 경우라도, 황화 수소의 발생을 억제할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 리튬 전지의 발전 요소의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 설명하는 설명도이다.
도 3은 제1, 제2, 제4 실시예 및 제1 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 라만 분광 측정의 결과이다.
도 4는 도 3의 일부의 확대도이다.
도 5는 제1, 제4 실시예 및 제1 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 회절 측정의 결과이다.
도 6은 제1 내지 제4 실시예 및 제1 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의, Li 이온 전도도, 전자 전도도 및 황화 수소 발생량의 측정 결과이다.
도 7은 제5, 제6 실시예 및 제2 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 라만 분광 측정의 결과이다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 리튬 전지, 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
A. 황화물 고체 전해질 재료
우선, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, LiSbS2 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서, 본 발명에 있어서의 LiSbS2 구조라 함은, 이하에 나타내는 구조를 말한다.
Figure 112010012112440-pct00001
본 발명에 따르면, 황화물 고체 전해질 재료가 물에 대한 안정성이 높은 LiSbS2 구조를 가지므로, 황화 수소 발생량을 적게 할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료를 이용함으로써, 예를 들어 안정성이 높은 리튬 전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 LiSbS2 구조와 유사한 구조로서, 이하와 같은 Li3SbS3 구조가 있다.
Figure 112010012112440-pct00002
본 발명자들은, 종래부터, Li3SbS3 구조를 갖는 아몰퍼스상의 황화물 고체 전해질 재료에 대해 연구를 행하여, 높은 Li 이온 전도성을 확인하고 있다. 이러한 황화물 고체 전해질 재료는, 예를 들어 Li2S 및 Sb2S3을, 3:1(몰비)로 혼합하고, 메커니컬 밀링을 행함으로써 얻을 수 있다. 이 Li3SbS3 구조는, Li 이온 전도성은 높지만, 물에 대한 안정성이 낮다고 하는 문제가 있었다. 이에 대해, 본 발명에 있어서는, Li3SbS3 구조뿐만 아니라, 예를 들어 Li3SbS3 구조 및 LiSbS2 구조의 양쪽을 형성함으로써, 높은 Li 이온 전도성을 유지하면서, 황화 수소 발생량을 현저하게 억제할 수 있다. 또한, 상술한 비특허 문헌 1에는, Li3SbS3 다결정체가 개시되어 있다. 그러나 비특허 문헌 1에 기재되어 있는 고상법으로는, LiSbS2 구조를 형성할 수는 없다.
본 발명에 있어서, LiSbS2 구조의 존재는, 라만 분광 측정에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 황화물 고체 전해질 재료의 라만 분광 스펙트럼이, 1050㎝-1 부근에 피크를 갖는 경우는, 황화물 고체 전해질 재료가 LiSbS2 구조를 갖는다고 판단할 수 있다. 여기서, 1050㎝-1 부근이라 함은, 예를 들어 1000㎝-1 내지 1100㎝-1의 범위이다. 한편, 상술한 Li3SbS3 구조의 존재에 대해서도, 라만 분광 측정에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 라만 분광 스펙트럼이 330㎝-1 부근에 피크를 갖는 경우는, 황화물 고체 전해질 재료가 Li3SbS3 구조를 갖는다고 판단할 수 있다. 여기서, 330㎝-1 부근이라 함은, 예를 들어 300㎝-1 내지 350㎝-1의 범위이다. 또한, 본 발명에 있어서, LiSbS2 구조의 존재는, X선 회절에 의해서도 확인할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기한 LiSbS2 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소, Sb 원소 및 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질 재료의 조성의 조정이 용이하기 때문이다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 원료 조성물을 이용하여, 메커니컬 밀링 또는 용융 급냉법에 의해 합성된 것인 것이 바람직하다. LiSbS2 구조를 효율적으로 형성할 수 있기 때문이다.
(1) 원료 조성물
본 발명에 있어서의 원료 조성물은, 적어도 Li 원소, Sb 원소 및 S 원소를 함유한다. 원료 조성물의 조성은, LiSbS2 구조를 형성 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 조합을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 원료 조성물이, 적어도 Li2S 및 Sb2S3을 함유하는 Li2S-Sb2S3 함유 조성물인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S-Sb2S3 함유 조성물을 이용하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. LiSbS2 구조를 효율적으로 형성할 수 있기 때문이다. 또한, Li2S-Sb2S3 함유 조성물은, Li2S 및 Sb2S3만을 함유하는 것이라도 좋고, 그 밖의 화합물을 더 함유하는 것이라도 좋다.
여기서, 우선, Li2S-Sb2S3 함유 조성물이, Li2S 및 Sb2S3만을 함유하는 경우에 대해 설명한다. Li2S-Sb2S3 함유 조성물에 이용되는 Li2S 및 Sb2S3은 각각 불순물이 적은 것이 바람직하다. 부(副) 반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li2S의 합성 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 평7-330312호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 또한, Li2S는 WO2005/040039호에 기재된 방법 등을 이용하여 정제되어 있는 것이 바람직하다. 또한, Sb2S3은 시판에서 입수 가능한 것을 사용할 수 있다.
또한, Li2S-Sb2S3 함유 조성물이, Li2S 및 Sb2S3만을 함유하는 경우, Li2S-Sb2S3 함유 조성물에 포함되는 Li2S의 몰 분율은, 75％보다도 작은 것이 바람직하다. 후술하는 제1 비교예에 기재하는 바와 같이, Li2S의 몰 분율이 75％인 경우, Li2S:Sb2S3＝3:1이 되어, Li3SbS3 구조는 형성되지만, LiSbS2 구조가 형성되지 않기 때문이다. 그 중에서도, Li2S의 몰 분율은, 73％ 이하인 것이 바람직하고, 70％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 황화 수소 발생량을 더욱 억제할 수 있기 때문이다. 한편, Li2S의 몰 분율의 하한은, LiSbS2가 형성 가능한 값이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, Li2S의 몰 분율은, 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 양호한 Li 이온 전도성을 발휘할 수 있기 때문이다.
다음에, Li2S-Sb2S3 함유 조성물이, Li2S, Sb2S3 및 그 밖의 화합물을 함유하는 경우에 대해 설명한다. 그 밖의 화합물로서는, 예를 들어 황화물 재료(Li2S 및 Sb2S3을 제외함)를 들 수 있다. 황화물 재료를 첨가함으로써, 예를 들어 Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 이러한 황화물 재료로서는, 예를 들어 B, P, Si, Al 또는 Ge의 황화물을 들 수 있고, 구체적으로는, B2S3, P2S3, P2S5, SiS2, Al2S3 및 GeS2 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 복수의 황화물 재료를 이용해도 좋다.
또한, Li2S-Sb2S3 함유 조성물에 포함되는, Li2S, Sb2S3 및 황화물 재료 A는, 몰 기준으로, x(yLi2S?(100-y)A)?(100-x)(zLi2S?(100-z)Sb2S3)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다[관계식 (1)]. 관계식 (1)에 있어서, yLi2S?(100-y)A는, Li2S 및 A의 비율이, 몰 기준으로, y:(100-y)인 것을 나타내고, zLi2S?(100-z)Sb2S3은, Li2S 및 Sb2S3의 비율이, 몰 기준으로, z:(100-z)인 것을 나타낸다. 또한, 관계식 (1)은, (yLi2S?(100-y)A) 및(zLi2S?(100-z)Sb2S3)의 비율이, 몰 기준으로, x:(100-x)인 것을 나타낸다. 여기서, x에 대해서는, 0＜x＜100이고, 그 중에서도 3≤x≤97인 것이 바람직하다. y에 대해서는, 0＜y＜100이다. z에 대해서는, 통상 50≤z≤75이고, 그 중에서도 50≤z≤70인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 황화물 재료 A가 P2S5이며, Li2S-Sb2S3 함유 조성물에 포함되는, Li2S, Sb2S3 및 P2S5가, 45(70Li2S?30P2S5)?55(50Li2S?50Sb2S3)의 관계, 또는 50(70Li2S?30P2S5)?50(50Li2S?50Sb2S3)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. Li 이온 전도성이 높고, 황화 수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, Li2S-Sb2S3 함유 조성물은, 황화물 재료 이외의 그 밖의 화합물로서, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3 및 Li3AlO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 오르토옥소산리튬을 함유해도 좋다. 이러한 오르토옥소산리튬을 첨가함으로써, 보다 안정된 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
(2) 황화물 고체 전해질 재료
본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기한 LiSbS2 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도도의 값이, 전자 전도도의 값보다도 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 전해질층의 재료로서 유용하기 때문이다. 또한, Li 이온 전도도의 값은, 1×10-7S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1 ×10-6S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 결정질이라도 좋고, 비정질이라도 좋다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 통상 분말상이며, 그 평균 직경은 예를 들어 0.1㎛ 내지 50㎛의 범위 내이다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 용도로서는, 예를 들어 리튬 전지 용도를 들 수 있다. 상기 리튬 전지는, 고체 전해질층을 갖는 전고체 리튬 전지라도 좋고, 전해액을 갖는 리튬 전지라도 좋다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법에 대해서는, 후술하는「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법」에서 상세하게 설명한다.
B. 리튬 전지
다음에, 본 발명의 리튬 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 리튬 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 전해질층을 갖는 리튬 전지이며, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 이용함으로써, 황화 수소 발생량이 적은 리튬 전지로 할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 리튬 전지의 발전 요소의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시되는 발전 요소(10)는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(1)과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층(2)과, 정극 활물질층(1) 및 부극 활물질층(2)의 사이에 형성된 전해질층(3)을 갖는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층(1), 부극 활물질층(2) 및 전해질층(3) 중 적어도 하나가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 리튬 전지에 대해 구성마다 설명한다.
1. 전해질층
우선, 본 발명에 있어서의 전해질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 형성되는 층이다. 전해질층은, Li 이온의 전도를 행할 수 있는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 안정성이 높은 리튬 전지(전고체 전지)를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이, 상술한 황화물 고체 전해질 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 황화 수소 발생량이 적은 리튬 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ 내지 300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 전해질층은, 전해액으로 구성되는 층이라도 좋다. 전해액을 이용함으로써, 고출력의 리튬 전지를 얻을 수 있다. 이 경우는, 통상 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한쪽이, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하게 된다. 또한, 전해액은 통상 리튬염 및 유기 용매(비수용매)를 함유한다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
2. 정극 활물질층
다음에, 본 발명에 있어서의 정극 활물질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라서 고체 전해질 재료 및 도전화재(導電化材) 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 좋다. 특히, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층에 포함되는 고체 전해질 재료가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 황화 수소 발생량이 적은 리튬 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 정극 활물질층에 포함되는 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 리튬 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 10중량％ 내지 90중량％의 범위 내, 그 중에서도 20중량％ 내지 80중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 또한 도전화재를 함유하고 있어도 좋다. 도전화재의 첨가에 의해, 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층은 결착재를 함유하고 있어도 좋다. 결착재의 종류로서는, 예를 들어 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 부극 활물질층
다음에, 본 발명에 있어서의 부극 활물질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라서 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 좋다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층에 함유되는 고체 전해질 재료가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 황화 수소 발생량이 적은 리튬 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 부극 활물질층에 포함되는 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 리튬 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 10중량％ 내지 90중량％의 범위 내, 그 중에서도 20중량％ 내지 80중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로서는, 예를 들어 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그라파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질층에 이용되는 고체 전해질 재료 및 도전화재에 대해서는, 상술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또한, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 범위 내이다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 리튬 전지는, 상술한 정극 활물질층, 전해질층 및 부극 활물질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상은, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및 부극 활물질의 집전을 행하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 SUS가 바람직하다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 SUS가 바람직하다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 리튬 전지의 용도 등에 따라서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 이용되는 전지 케이스에는, 일반적인 리튬 전지의 전지 케이스를 이용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 예를 들어 SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 전지가 전고체 전지인 경우, 발전 요소를 절연 링의 내부에 형성해도 좋다.
5. 리튬 전지
본 발명의 리튬 전지는, 1차 전지라도 좋고, 2차 전지라도 좋지만, 그 중에서도 2차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들어 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 리튬 전지의 형상으로서는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 전지의 제조 방법은, 상술한 리튬 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 리튬 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 리튬 전지가 전고체 전지인 경우, 그 제조 방법의 일례로서는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료, 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차 프레스함으로써 발전 요소를 제작하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하고, 전지 케이스를 코킹(caulking)하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 황화물 고체 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 각각 제공할 수도 있다.
C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
다음에, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, Li 원소, Sb 원소 및 S 원소를, LiSbS2 구조를 형성 가능한 비율로 함유하는 원료 조성물을 조제하는 조제 공정과, 메커니컬 밀링에 의해, 상기 원료 조성물로부터, 상기 LiSbS2 구조를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 소정의 조성을 갖는 원료 조성물에 대해, 메커니컬 밀링을 행함으로써, LiSbS2 구조를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
도 2는, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 설명하는 설명도이다. 도 2에 도시되는 제조 방법에 있어서는, 우선 출발 원료로서, 황화리튬(Li2S) 및 황화안티몬(Sb2S3)을 준비한다. 다음에, 이들 출발 원료를, 목적으로 하는 LiSbS2 구조를 형성 가능한 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 조제한다(조제 공정). 그 후, 원료 조성물 및 분쇄용 볼을 포트에 투입하고, 포트를 밀폐한다. 다음에, 이 포트를 유성형 볼밀기에 장착하여, 메커니컬 밀링을 행한다(합성 공정). 이에 의해, 원료 조성물로부터 LiSbS2 구조를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해, 공정마다 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 후술하는 각 공정을 불활성 가스 분위기하(예를 들어, Ar 가스 분위기하)에서 행하는 것이 바람직하다.
1. 조제 공정
본 발명에 있어서의 조제 공정은, Li 원소, Sb 원소 및 S 원소를, LiSbS2 구조를 형성 가능한 비율로 함유하는 원료 조성물을 조제하는 공정이다. 또한, 본 발명에 이용되는 원료 조성물에 대해서는, 상기「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
2. 합성 공정
본 발명에 있어서의 합성 공정은, 메커니컬 밀링에 의해, 상기 원료 조성물로부터, 상기 LiSbS2 구조를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 공정이다. 본 발명에 있어서는, 메커니컬 밀링을 이용함으로써, 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있다.
상기 메커니컬 밀링은, 원료 조성물을, 기계적 에너지를 부여하면서 혼합하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 볼밀, 터보밀, 메카노퓨전(mechanofusion), 디스크밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 볼밀이 바람직하고, 특히 유성형 볼밀이 바람직하다. LiSbS2 구조를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 효율적으로 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 메커니컬 밀링의 각종 조건은, LiSbS2 구조를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있을 정도로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유성형 볼밀에 의해 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 경우, 포트 내에, 원료 조성물 및 분쇄용 볼을 가하여, 소정의 회전수 및 시간으로 처리를 행한다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 황화물 고체 전해질 재료의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록 원료 조성물로부터 황화물 고체 전해질 재료로의 전화율(轉化率)은 높아진다. 유성형 볼밀을 행할 때의 회전수로서는, 예를 들어 200rpm 내지 500rpm의 범위 내, 그 중에서도 250rpm 내지 400rpm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 유성형 볼밀을 행할 때의 처리 시간은, 황화물 고체 전해질 재료의 합성이 충분히 진행될 정도의 시간인 것이 바람직하다.
3. 기타
본 발명에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 조제 공정 및 합성 공정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[제1 실시예]
출발 원료로서, 황화리튬(Li2S)과 황화안티몬(Sb2S3)을 이용하였다. 이들의 분말을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, Li2S를 0.2399g, Sb2S3을 0.7601g 칭량하고, 이들을 마노 유발(乳鉢)로 혼합하였다. 다음에, 혼합한 출발 원료를 45㎖의 지르코니아 포트에 투입하고, 또한 지르코니아 볼(φ10㎜, 10개)을 투입하고, 포트를 완전히 밀폐하였다. 이 포트를 유성형 볼밀기에 장착하고, 회전수 370rpm으로 40시간 메커니컬 밀링을 행하여, 황화물 고체 전해질 재료(70Li2S-30Sb2S3)를 얻었다.
[제2 실시예]
Li2S를 0.2007g, Sb2S3을 0.7993g 이용한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 황화물 고체 전해질 재료(65Li2S-35Sb2S3)를 얻었다.
[제3 실시예]
Li2S를 0.1686g, Sb2S3을 0.8314g 이용한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 황화물 고체 전해질 재료(60Li2S-40Sb2S3)를 얻었다.
[제4 실시예]
Li2S를 0.1191g, Sb2S3을 0.8809g 이용한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 황화물 고체 전해질 재료(50Li2S-50Sb2S3)를 얻었다.
[제1 비교예]
Li2S를 0.2886g, Sb2S3을 0.7114g 이용한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 황화물 고체 전해질 재료(75Li2S-25Sb2S3)를 얻었다.
[평가 1]
(라만 분광 측정)
제1, 제2, 제4 실시예 및 제1 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 이용하여, 라만 분광 측정을 행하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4는 도 3의 일부를 확대한 것이다. 도 3 및 도 4에 나타내어지는 바와 같이, 제1 실시예에서는 1050㎝-1 부근에 피크가 확인되고, 제1 실시예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료(70Li2S-30Sb2S3)는, LiSbS2 구조를 갖는 것이 확인되었다. 제1 실시예에서는, 또한 330㎝-1 부근에 피크가 확인되는 점으로부터, 제1 실시예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, LiSbS2 구조 및 Li3SbS3 구조의 양쪽을 갖는 것이 확인되었다.
마찬가지로, 제2 실시예에서는, 1050㎝-1 부근, 330㎝-1 부근에 피크가 확인되고, 제2 실시예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료(65Li2S-35Sb2S3)는, LiSbS2 구조 및 Li3SbS3 구조의 양쪽을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 제4 실시예에서는, 1050㎝-1 부근에 피크가 확인되었지만, 330㎝-1 부근에 피크는 확인되지 않았다. 이것으로부터, 제4 실시예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료(50Li2S-50Sb2S3)는 LiSbS2 구조를 갖지만, Li3SbS3 구조를 갖지 않는 것이 확인되었다.
한편, 제1 비교예에서는, 330㎝-1 부근에 피크가 확인되었지만, 1050㎝-1 부근에 피크는 확인되지 않았다. 이것으로부터, 제1 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료(75Li2S-25Sb2S3)는 Li3SbS3 구조를 갖지만, LiSbS2 구조를 갖지 않는 것이 확인되었다.
(X선 회절 측정)
제1, 제4 실시예 및 제1 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를, X선 회절(장치 : RINT-UltimaIII, 측정 조건 : 측정 각도 범위 20°내지 70°, 스캔 속도 2°/min)에 의해 분석하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 제4 실시예에서는, LiSbS2 구조의 피크를 확인할 수 있고, 제1 비교예에서는 Li3SbS3 구조를 확인할 수 있고, 제1 실시예에서는 LiSbS2 구조 및 Li3SbS3 구조를 확인할 수 있었다.
(Li 이온 전도도, 전자 전도도 및 황화 수소 발생량의 측정)
제1 내지 제4 실시예 및 제1 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 이용하여, Li 이온 전도도, 전자 전도도 및 황화 수소 발생량을 측정하였다. Li 이온 전도도의 측정에서는, 우선 황화물 고체 전해질 재료 100㎎을 5.1ton/㎠의 압력으로 프레스하고, 그 펠릿을 SUS304로 끼움 지지하여 2극 셀로 하고, 이것을 이용하여 교류 임피던스 측정을 행하였다. 교류 임피던스 측정의 조건을 이하에 나타낸다.
?전극 : SUS304
?임피던스 측정 시스템 : 1260형 임피던스 애널라이저(솔라트론사제)
?인가 전압 : 10㎷
?측정 주파수 : 0.01㎐ 내지 1㎒
교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 임피던스 플롯으로부터, 실온에 있어서의 Li 이온 전도도를 구하였다. 한편, 전자 전도도의 측정에서는, 상기 2극 셀을 이용하여, 전압을 1V 인가하고, 전류값을 측정함으로써 직류 저항을 구하고, 전자 전도도를 구하였다. 또한, 황화 수소 발생량의 측정에서는, 상기와 동일한 펠릿을 제작하고, 얻어진 펠릿을 밀폐된 데시케이터(대기 분위기, 1755cc)의 내부에 배치하고, 최초의 300초간 발생한 황화 수소의 발생량을, 황화 수소 센서를 이용하여 측정하였다. 측정 환경은, 습도 60％, 온도 25℃로 고정하였다, 이들 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6에 나타내어지는 바와 같이, 제1 실시예(x＝70)는, 제1 비교예(x＝75)와 비교하여, 황화 수소 발생량이 대폭으로 감소하는 것이 확인되었다. 이것은, 제1 실시예의 황화물 고체 전해질 재료가 LiSbS2 구조를 갖기 때문이라고 생각된다. 또한, Li 이온 전도도는 제1 실시예 및 제1 비교예에서, 모두 1×10-6S/㎝ 정도로, 모두 높은 값을 나타냈다. 즉, 제1 실시예에서는, 제1 비교예와 동일한 정도의 높은 Li 이온 전도도를 유지하면서, 제1 비교예보다도 황화 수소 발생량을 대폭으로 감소시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 전자 전도도는, 제1 실시예 및 제1 비교예에서, 모두 낮은 값을 나타냈다. 또한, 제2 내지 제4 실시예에서는, LiSbS2 구조의 함유율이 높아짐에 따라서, 황화 수소 발생량이 감소하는 것이 확인되었다. 특히, 제4 실시예에서는, 황화 수소 발생량이 0(cc/g)이고, 제4 실시예의 황화물 고체 전해질 재료를 물에 침지시켜도 황화 수소의 발생은 일어나지 않았다. 한편, Li 이온 전도도와 황화 수소 발생량의 밸런스의 관점에서는, 60≤x＜75의 관계를 만족시키는 것이 확인되었다.
[제5 실시예]
출발 원료로서, Li2S를 0.1801g, P2S5를 0.1993g, Sb2S3을 0.6206g 이용한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료의 조성은, 45(70Li2S?30P2S5)?55(50Li2S?50Sb2S3)로 하였다.
[제6 실시예]
출발 원료로서, Li2S를 0.1890g, P2S5를 0.2286g, Sb2S3을 0.5824g 이용한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료의 조성은, 50(70Li2S?30P2S5)?50(50Li2S?50Sb2S3)으로 하였다.
[제2 비교예]
출발 원료로서, Li2S를 0.3254g, P2S5를 0.6746g 이용한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료의 조성은, 70Li2S-30P2S5로 하였다.
[평가 2]
(라만 분광 측정)
제5, 제6 실시예 및 제2 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 이용하여, 라만 분광 측정을 행하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내어지는 바와 같이, 제5, 제6 실시예에서는, 404㎝-1 부근, 418㎝-1 부근, 1050㎝-1 부근에 피크가 확인되었다. 1050㎝-1 부근에 피크가 존재하므로, 제5, 제6 실시예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, LiSbS2 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 404㎝-1 부근의 피크는, Li4P2S7 구조(Li 4개와 S3P-S-PS3을 갖는 구조)의 피크이며, 418㎝-1 부근의 피크는 Li3PS4 구조의 피크이다. 이들 결과로부터, 다성분계에 있어서도, LiSbS2 구조가 형성되는 것이 확인되었다. 한편, 제2 비교예에서는, 404㎝-1 부근, 418㎝-1 부근에 피크가 확인되었지만, LiSbS2 구조를 갖지 않으므로, 1050㎝-1 부근에 피크는 확인되지 않았다.
(Li 이온 전도도 및 황화 수소 발생량의 측정)
제5, 제6 실시예 및 제2 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 이용하여, Li 이온 전도도 및 황화 수소 발생량을 측정하였다. 측정 방법은, 상술한 평가 1과 동일하다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010012112440-pct00003
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 제5 실시예 및 제2 비교예를 비교하면, 황화물 고체 전해질 재료가 LiSbS2 구조를 가짐으로써, 황화 수소 발생량이 대폭으로 감소하는 것이 확인되었다. 또한, Li 이온 전도도는, 제5 실시예 및 제2 비교예에서 큰 차는 보이지 않았다. 즉, 제5 실시예에서는, 제2 비교예와 동일한 정도의 높은 Li 이온 전도도를 유지하면서, 제2 비교예보다도 황화 수소 발생량을 대폭으로 감소시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 제6 실시예에서는, LiSbS2 구조의 함유율이 높아짐으로써, 황화 수소 발생량이 감소하는 것이 확인되었다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
10 : 리튬 전지의 발전 요소

Claims (12)

  1. Li2S 및 Sb2S3을 함유하고, 황화물 재료를 더 함유하는 Li2S-Sb2S3 함유 조성물을 이용하여 이루어지는, LiSbS2 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황화물 재료가, B, P, Si, Al 또는 Ge의 황화물인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  3. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 전해질층을 갖는 리튬 전지이며,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전해질층이, 상기 황화물 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것을 특징으로 하는, 리튬 전지.
  5. Li2S 및 Sb2S3을 함유하고, 황화물 재료를 더 함유하며, LiSbS2 구조를 형성 가능한 비율로 함유하는 원료 조성물을 조제하는 조제 공정과,
    메커니컬 밀링에 의해, 상기 원료 조성물로부터, 상기 LiSbS2 구조를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
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