CN110085908B - 高空气稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高空气稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法与应用。本发明采用Sb元素取代硫化物电解质中部分或者全部的P元素，从而获得具有更高的空气稳定性以及更高离子迁移率的电解质，可以应用于全固态锂二次电池中。所获得的该类型无机硫化物电解质材料有Li10M(P1‑aSba)2S12、Li6(P1‑aSba)S5X和Li3(P1‑ aSba)S4，其中M为Ge、Si、Sn中的一种或者多种；X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种；0.01≤a≤1。

Description

高空气稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种提高无机硫化物固体电解质空气稳定性的方法，所获得的材料及其在全固态锂二次电池中的应用领域。
背景技术
锂离子二次电池自上个世纪90年代初商业化以来，因其能量密度大、使用寿命长等优势得到了迅速的发展。但是，目前普遍使用的锂离子电池为液相电池，含有可燃性的有机电解液，因此存在严重的安全隐患。近几年来，在液相锂离子动力电池上频繁的安全事故的发生使得该体系的进一步使用受到很大的限制。使用非可燃的无机固体材料作为锂离子电池的电解质不仅能排除在电池的使用过程中出现的有机电解液的泄露及电池内部的热失控导致的安全隐患，而且可以在高温、低温等极端条件下使用。进一步提升锂二次电池的价值以及扩展其应用领域。因此，研发具有高稳定性以及高锂离子传导率的无机固体电解质是发展具有高安全性的锂二次电池的关键内容。
根据无机固体电解质材料中负离子的种类进行分类，目前研究较多以及应用潜力较大的分别是氧化物固体电解质和硫化物固体电解质(Kerman K,Luntz A,ViswanathanV,et al.practical challenges hindering the development of solid state Li ionbatteries[J].Journal of The Electrochemical Society,2017,164(7):A1731-A1744.)。氧化物固体电解质以Li2O-LaO-ZrO2、Li2O-B2O3、Li2O-LiCl等体系为主(Thangadurai V,Narayanan S,Pinzaru D.Garnet-type solid-state fast Li ionconductors for Li batteries:critical review[J].Chemical Society Reviews,2014,43(13):4714-4727)，但普遍离子导较低。相对于氧化物电解质，由于硫化物电解质中硫离子的电负性较小，对阳离子的束缚力较低；同时硫离子的半径较大，有利于锂离子的迁移。因此，硫化物电解质的离子导较氧化物高。如2010年发现的Li10GeP2S12材料(室温离子导高达12mS cm-1，Kamaya N,Homma K,Yamakawa Y,et al.A lithium superionic conductor[J].Nature materials,2011,10(9):682)及15年发现的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(室温离子导高达25mS cm-1，Kato Y,Hori S,Saito T et al.High-power all-solid-statebatteries using sulfide superionic conductors[J].Nature Energy,2016,1(4):16030)材料，它们的锂离子传导率比有机电解质的还高。目前在无机硫化物电解质的研究上，主要集中在Li2S-P2S5、Li2S-MSx-P2S5以及Li2S-P2S5-LiX等体系上(Sun C,Liu J,GongY,et al.Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries[J].Nano Energy,2017,33:363-386)。
然而，目前所报道的含有P元素的无机硫化物电解质在空气条件下均不稳定。该类型硫化物电解质与空气气氛中的氧气、水蒸气、二氧化碳等发生不可逆化学反应从而导致结构的变化以及离子传导率的降低，严重制约其在全固态锂电池中的应用。针对该方面的问题，大量的研究集中于通过添加剂以及表面保护层的引入进行改善。如一只复合的固体电解质材料，内层为硫化物电解质材料，外壳为硼酸锂等保护层(杨容等，中国专利CN106887638A)。另外的，在硫化物电解质的体系中掺杂少量的低价态金属元素或者少量的氧化物LMO(M＝Si,P,Ge,B,Al,Ga,In)可以提高材料的热/空气稳定性(许晓雄，邱志军，黄祯，陈万超，陈晓添，中国专利，CN10353184A；Bachman J C,Muy S,Grimaud A,etal.Inorganic solid-state electrolytes for lithium batteries:mechanisms andproperties governing ion conduction[J].Chemical reviews,2015,116(1):140-162.)。从理论上分析，通过固溶相的结构调节硫化物电解质材料中的锂离子迁移通道以及硫离子对阳离子的束缚力等因素，可以调控材料的离子传导率，从而获得具有更高离子传导率的无机硫化物电解质材料。进一步的，固溶相的结构还可以改变其电子结构以改善其化学性质，从而达到在空气中具有较好的稳定，可以实现在空气环境/干燥室内大量使用的可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高无机硫化物电解质空气稳定性的方法及该方法所获得的材料在全固态锂二次电池中的应用。该方法简单有效，所获得的材料制备简单，生产成本低，同时具有较好的空气稳定性，锂离子传导率高，有望解决无机硫化物电解质作为高性能全固态锂二次电池电解质的实际应用问题。
本发明研究发现，采用Sb取代硫化物电解质中部分或者全部的P元素能够形成具有固溶相结构的无机硫化物固体电解质材料，从而获得具有更高的空气稳定性以及更高离子迁移率。特别地，随着无机硫化物固体电解质中Sb取代量的增加，所获得材料具有更好的空气稳定性，可应用于全固态锂二次电池中。
具体而言，本发明提供一种如下式(I)所示的无机硫化物电解质材料，
Li10M(P1-aSba)2S12， (I)；
其中，M为Ge、Si、Sn中的一种或者多种，0.01≤a≤1；优选地，0.01≤a≤0.2。例如具体地，a可选自0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.2、0.3、0.4或1。
具体地，式(I)所示的无机硫化物电解质材料为Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12、Li10Ge(P0.975Sb0.025)2S12、Li10Ge(P0.925Sb0.075)2S12、Li10Ge(P0.9Sb0.1)2S12、Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12、Li10Sn(P0.95Sb0.05)2S12或Li10Si(P0.95Sb0.05)2S12。
本发明还提供一种如下式(II)所示的无机硫化物电解质材料，
Li6(P1-aSba)S5X， (II)；
其中，X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种，0.01≤a≤1；优选地，0.025≤a≤0.2。例如具体地，a可选自0.025、0.05、0.075、0.1、0.15、0.2、0.5或1。
具体地，式(II)所示的无机硫化物电解质材料为Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl或Li6(P0.95Sb0.05)S5Cl。
本发明还提供一种如下式(III)所示的无机硫化物电解质材料，
Li3(P1-aSba)S4， (III)；
其中，0.01≤a≤1；优选地，0.05≤a≤0.3。进一步优选地，a选自0.05、0.1、0.2或0.3。
本发明上述无机硫化物电解质材料均可按本领域常规技术制备。
例如可将所需原料按配比混合后研磨，然后进行热处理，得到上式(I)、(II)(III)所示的硫化物电解质材料。其中研磨时间优选大于3小时；和/或热处理温度优选大于300℃而小于600℃。本发明为固溶相型硫化物固体电解质材料。
进一步研究发现，上述任一种硫化物固体电解质材料，随着固溶相中Sb量的增加，所获得无机硫化物固体电解质材料具有更好的空气稳定性。进一步地，通过调节固溶体中P和Sb元素的比例，可以进一步调节该材料的锂离子传导率。并可以超过其它现有固体电解质以及有机液体电解质的电导率。
进一步地，上述任一种硫化物固体电解质材料为晶体型、非晶型、晶体-非晶复合型。
进一步地，上述任一种硫化物固体电解质材料的工作温度在-100～300℃。
本发明还提供上述任一种硫化物固体电解质材料在制备全固态锂二次电池中的应用。
具体地说，本发明提供一种全固态锂二次电池，包括正极、电解质材料和负极，所述电解质材料为上述方案中所述硫化物电解质材料或上述方案所制备的硫化物电解质材料。
本发明采用Sb取代硫化物电解质中部分或者全部的P元素形成具有固溶相结构的无机硫化物固体电解质材料，从而获得具有更高的空气稳定性以及更高离子迁移率。与现有技术相比，本发明提供了一种新型的基于元素取代提高硫化物空气稳定性的方法，该方法简单有效，所获得的硫化物电解质在没有任何包覆层或者添加剂保护的情况下在空气条件下稳定保存。该类型材料制备简单，生产成本低；同时所获得的无机硫化物固体电解质材料具有可控的离子传导率以及在全固态锂电池中作为无机电解质以及电极材料添加剂使用均具有优异的性能。
本发明具有以下优点：
1)通过调节无机硫化物固体电解质材料中的P和Sb的比例获得多种不同类型的固溶相结构的硫化物固体电解质。随着Sb取代量的增加，所获得无机硫化物固体电解质材料具有更好的空气稳定性，可进一步的实现硫化物固态电解质材料在干燥间中的使用，简化固态电池的生产工艺和降低生产成本。
2)在固溶相结构的硫化物固体电解质中，采用Sb元素部分替代P，可以调节该材料的化学性质，从而获得与电极材料具有高的化学稳定性和化学相容性。降低电解质与锂金属及常见的锂离子正负极材料之间的反应活性。
3)通过调节无机硫化物固体电解质材料中的P和Sb的比例，易于调节材料的晶体结构和电子结构，从而进一步提升材料的电导率。在该类型固溶相结构的无机硫化物固体电解质材料中，有部分比例的电解质材料达到甚至超过现有硫化物固体电解质的电导率。
4)固溶相结构的硫化物固体电解质的提出以及获得，在理论研究方面有利于进一步了解电解质的化学稳定性问题以及锂离子在固体电解质中的迁移问题，进一步指导高电导率硫化物电解质的开发研究；在实际应用上可以获得多种不同类型的高电导率高空气稳定性的电解质材料。
附图说明
图1是实施例1中a＝0.01时得到的x射线衍射图；
图2是实施例1中该体系所得到的部分x射线衍射图；
图3是实施例1中a＝0.01时得到的不同温度下的电化学阻抗图以及离子传导率图；
图4是实施例1得到的材料离子传导率与a值之间的关系图；
图5是实施例2中a＝0.025时得到的x射线衍射图；
图6是实施例2中该体系所得到的部分x射线衍射图；
图7是实施例2中a＝0.025时得到的不同温度下的电化学阻抗图以及离子传导率图；
图8是实施例2得到的材料离子传导率与a值之间的关系图；
图9是实施例3中a＝0.05时得到的x射线衍射图；
图10是实施例3中a＝0.05时得到的不同温度下的电化学阻抗图以及离子传导率图；
图11是实施例4中a＝0.05时得到的x射线衍射图；
图12是实施例4中a＝0.05时得到的不同温度下的电化学阻抗图以及离子传导率图；
图13是实施例5中a＝0.1时得到的不同温度下的电化学阻抗图以及离子传导率图；
图14是应用例1中Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl材料在暴露空气前后的XRD对比图；
图15是应用例1中Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl材料在暴露空气前后的XRD对比图；
图16是应用例1中Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl材料在暴露空气前后的电化学阻抗谱以及所计算得到的离子导对比图；
图17是应用例1中Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl材料在暴露空气前后的电化学阻抗谱以及所计算得到的离子导对比图；
图18是应用例1中Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl和Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl材料的离子导随温度变化图以及在恒定外电压为0.3V时的电流-时间关系图；
图19是应用例2中Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12材料在暴露空气前后的XRD对比图；
图20是应用例2中Li10Ge(P0.975Sb0.025)2S12、Li10Ge(P0.925Sb0.075)2S12、Li10Ge(P0.9Sb0.1)2S12和Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12固体电解质材料在暴露空气前后的离子导变化对比图；
图21是应用例3得到固溶相型Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12固体电解质材料应用于全固态Li-LiCoO2二次电池的充放电曲线图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1制备Li10Ge(P1-aSba)2S12固体电解质材料(0.01≤a≤1)
把15毫摩尔的Li2S(0.69克)、3毫摩尔的GeS2(0.411克)、(3-3a)毫摩尔的P2S5、3a毫摩尔的Sb2S5粉体在研钵内研磨混合，其中0.01≤a≤1。如a＝0.01时,各原料的配料如下：Li2S为0.69克、GeS2为0.411克、P2S5为0.66克、Sb2S5为0.012克；如a＝0.1时，各原料的配料如下：Li2S为0.69克、GeS2为0.411克、P2S5为0.599克、Sb2S5为0.121克。依次类推。研磨混合后放入50毫升氧化锆球磨罐内进行球磨，球磨转速为400转每分钟，球磨时间为12小时。球磨后的样品采用粉末压片机以100兆帕的压片压成圆片，随后密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经4小时升温至550摄氏度，并在该温度下保持4小时，随后控制4小时降温至50摄氏度，即可获得Li10Ge(P1-aSba)2S12固体电解质材料(0.01≤a≤1)。
图1为a＝0.01时该体系材料(即Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12固体电解质材料)以及Li10GeP2S12标准卡片(JPCDF:04-020-5216)的X射线衍射图；图2为该体系下不同a值所获得的X射线衍射图，其中a从上往下分别为0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.2、0.3、0.4和1。图3为a＝0.01时该体系材料(即Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12固体电解质材料)在不同温度下的电化学阻抗图以及离子导随温度变化曲线。从图3中可以得到，该材料在25摄氏度下离子导为11.4毫西门子每厘米，活化能为11.0千焦每摩尔。图4为该体系下所获得的固溶相硫化物电解质材料的离子导与a值之间的关系曲线图。从图4中发现，当a值在0.075时(即Li10Ge(P0.925Sb0.075)2S12固体电解质材料)，该体系材料具有最高的室温离子导，为17.5毫西门子每厘米，比文献报道的Li10GeP2S12材料的室温离子导(12毫西门子每厘米)还要高。
实施例2制备Li6(P1-aSba)S5Cl固体电解质材料(0.01≤a≤1)
把20毫摩尔的Li2S(0.92克)、8毫摩尔的LiCl(0.336克)、(4-4a)毫摩尔的P2S5和4a毫摩尔的Sb2S5粉体在研钵内研磨混合，其中0.01≤a≤1。如a＝0.025时,各原料的配料如下：Li2S为0.92克、LiCl为0.336克、P2S5为0.866克、Sb2S5为0.03克；如a＝0.1时，各原料的配料如下：Li2S为0.92克、LiCl为0.336克、P2S5为0.799克、Sb2S5为0.121克。依次类推。研磨混合后放入50毫升氧化锆球磨罐内进行球磨，球磨转速为400转每分钟，球磨时间为12小时。球磨后的样品采用粉末压片机以100兆帕的压片压成圆片，随后密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经4小时升温至550摄氏度，并在该温度下保持5小时，随后自然冷却至50摄氏度，即可获得Li6(P1-aSba)S5Cl固体电解质材料(0.01≤a≤1)。
图5为a＝0.025时该体系材料(即Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl固体电解质材料)以及Li6PS5Cl标准卡片(JPCDF:04-018-1429)的X射线衍射图；图6为该体系下不同a值所获得的X射线衍射图，其中a从上往下分别为0.025、0.05、0.075、0.1、0.15、0.2、0.5和1。图7为a＝0.025时该体系材料(即Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl固体电解质材料)在不同温度下的电化学阻抗图以及离子导随温度变化曲线。从图7中可以得到，该材料在25摄氏度下离子导为2.5毫西门子每厘米，活化能为18.4千焦每摩尔。图8为该体系下所获得的固溶相硫化物电解质材料的离子导与a值之间的关系曲线图。从图8中发现，当a值在0.05时(即Li6(P0.95Sb0.05)S5Cl固体电解质材料)，该体系材料具有最高的室温离子导，为2.9毫西门子每厘米，比相同条件下获得的非固溶相的Li6PS5Cl材料的室温离子导(1.3毫西门子每厘米)要高。
实施例3制备Li10Sn(P0.95Sb0.05)2S12固体电解质材料
把15毫摩尔的Li2S(0.69克)、3毫摩尔的SnS2(0.549克)、2.85毫摩尔的P2S5(0.633克)、0.15毫摩尔的Sb2S5(0.061克)粉体在研钵内研磨混合。研磨混合后放入50毫升氧化锆球磨罐内进行球磨，球磨转速为400转每分钟，球磨时间为12小时。球磨后的样品采用粉末压片机以100兆帕的压片压成圆片，随后密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经4小时升温至550摄氏度，并在该温度下保持4小时，随后控制4小时降温至50摄氏度，即可获得Li10Sn(P0.95Sb0.05)2S12固体电解质材料。
图9为Li10Sn(P0.95Sb0.05)2S12固体电解质材料的X射线衍射图；图10为该固体电解质材料在不同温度下的电化学阻抗图以及离子导随温度变化曲线。从图10中可以得到，该材料在25摄氏度下离子导为5.6毫西门子每厘米，活化能为11.6千焦每摩尔。从图10中发现，该Li10Sn(P0.95Sb0.05)2S12固体电解质材料具有较高的室温离子导，与文献报道的Li10SnP2S12材料的室温离子导(6.3毫西门子每厘米)较近。
实施例4制备Li10Si(P0.95Sb0.05)2S12固体电解质材料
把15毫摩尔的Li2S(0.69克)、3毫摩尔的SiS2(0.276克)、2.85毫摩尔的P2S5(0.633克)、0.15毫摩尔的Sb2S5(0.061克)粉体在研钵内研磨混合。研磨混合后放入50毫升氧化锆球磨罐内进行球磨，球磨转速为400转每分钟，球磨时间为12小时。球磨后的样品采用粉末压片机以100兆帕的压片压成圆片，随后密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经4小时升温至550摄氏度，并在该温度下保持4小时，随后控制4小时降温至50摄氏度，即可获得Li10Si(P0.95Sb0.05)2S12固体电解质材料。
图11为Li10Si(P0.95Sb0.05)2S12固体电解质材料的X射线衍射图；图12为该固体电解质材料在不同温度下的电化学阻抗图以及离子导随温度变化曲线。从图12中可以得到，该材料在25摄氏度下离子导为2.5毫西门子每厘米，活化能为11.6千焦每摩尔。从图12中发现，该Li10Si(P0.95Sb0.05)2S12固体电解质材料具有较高的室温离子导，与文献报道的Li10SiP2S12材料的室温离子导(2毫西门子每厘米)还要高。
实施例5制备Li3(P1-aSba)S4固体电解质材料(0.01≤a≤1)
把9毫摩尔的Li2S(0.414克)、(3-3a)毫摩尔的P2S5、3a毫摩尔的Sb2S5粉体在研钵内研磨混合，其中0.01≤a≤1。如a＝0.05时，各原料的配料如下：Li2S为0.414克、P2S5为0.633克、Sb2S5为0.061克；如a＝0.1时,各原料的配料如下：Li2S为0.414克、P2S5为0.599克、Sb2S5为0.121克。依次类推。研磨混合后放入50毫升氧化锆球磨罐内进行球磨，球磨转速为400转每分钟，球磨时间为12小时。球磨后的样品采用粉末压片机以100兆帕的压片压成圆片，随后密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经3小时升温至260摄氏度，并在该温度下保持4小时，随后控制4小时降温至50摄氏度，即可获得Li3(P1-aSba)S4固体电解质材料(0.01≤a≤1)。
图13为a＝0.1时该体系材料(即Li3(P0.9Sb0.1)S4固体电解质材料)在不同温度下的电化学阻抗图以及离子导随温度变化曲线。从图13中可以得到，该材料在25摄氏度下离子导为0.06毫西门子每厘米，活化能为16.0千焦每摩尔。
应用例1Li6(P1-aSba)S5Cl固体电解质材料空气稳定性测试与应用
采用实施例2所获得的Li6(P1-aSba)S5Cl固体电解质材料进行干空气稳定性测试(a＝0.025,0.1)。在手套箱内，分别取实施例2所获得的Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl和Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl固体电解质材料100豪克放入1毫升开口玻璃瓶中，随后把该玻璃瓶置于通有干燥空气气流的反应箱中，室温静置24小时，干燥空气的气流为100毫升每分钟，静置结束后取出样品分别进行XRD、离子导以及电子导的测试。
图14为Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl材料在暴露空气前后的XRD对比图；图15为Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl材料在暴露空气前后的XRD对比图；图16为Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl材料在暴露空气前后的电化学阻抗谱以及所计算得到的离子导对比图；图17为Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl材料在暴露空气前后的电化学阻抗谱以及所计算得到的离子导对比图；图18为该两材料的离子导随温度变化图以及在恒定外电压为0.3V时的电流-时间关系图。从以上各图可以发现，Li6(P0.975Sb0.025)S5Cl材料在暴露空气后，XRD变化不大但是离子导降低比较厉害，经24小时的空气气氛作用，该材料的离子导从2.5×10-3S cm-1降到1.0×10-5S cm-1。经空气气氛作用后，该材料的离子导仅有没有空气作用前的0.004倍。随着固溶相结构中Sb含量的增加至10％(a＝0.1)，所获得的Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl固体电解质材料的空气稳定性变高。同样的，该材料经过24小时的空气气氛作用后，XRD图谱变化不大，离子导从1.9×10-3S cm-1降到2.3×10-4S cm-1。经空气气氛作用后，该材料的离子导为没有空气作用前的0.12倍。另外，以上两个材料的电子导变化不大。
应用例2Li10Ge(P1-aSba)2S12固体电解质材料空气稳定性测试与应用
采用实施例1所获得的Li10Ge(P1-aSba)2S12固体电解质材料进行干空气稳定性测试(a＝0.025、0.075、0.1、0.125)。在手套箱内，分别取实施例1所获得的Li10Ge(P0.975Sb0.025)2S12、Li10Ge(P0.925Sb0.075)2S12、Li10Ge(P0.9Sb0.1)2S12和Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12固体电解质材料200豪克放入1毫升开口玻璃瓶中，随后把该玻璃瓶置于通有干燥空气气流的反应箱中，室温静置24小时，干燥空气的气流为100毫升每分钟，静置结束后取出样品分别进行XRD、离子导以及电子导的测试。图19为Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12材料在暴露空气前后的XRD对比图；图20为这四个材料在暴露空气前后的离子导变化对比图。从以上各图可以发现，Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12材料在暴露空气24小时后，XRD变化不大。同样的，以上所获得的四个材料的离子导在空气暴露前后变化不大。经过24小时空气暴露后，以上四个材料的离子导仍旧能达到10mS cm-2以上。表明该材料的空气稳定性较好，可以直接在在干燥空气气氛中使用。具有较大的应用价值。
应用例3Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12电解质材料在全固态Li-LiCoO2二次电池中的应用
采用实施例1中所获得的Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12电解质材料应用于全固态Li-LiCoO2二次电池中。所采用的LiCoO2正极材料首先经过原子层沉积技术(ALD)在表面进行LiNbO2的包覆，包覆层约为10纳米。包覆完后，以LiCoO2正极材料：Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12电解质材料：乙炔碳为60:30:10(质量比)的配比进行混合，混合过程在手套箱内进行，具体的过程是采用研钵研磨20分钟。研磨后的材料作为正极粉体。以金属薄铟片作为负极，电解质同样采用实施例1中所获得的Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12电解质材料。取100毫克Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12电解质材料放入横截面面积为0.785平方厘米的模具电池内胆中，以200兆帕的压强进行压片获得电解质层。随后，在电解质层一边加入10毫克的正极粉体，铺匀后以350兆帕的压强进行第二次压片，把正极层压与电解质层压到一块。随后在另一边放入铟片作为负极层。整个过程完成后，把内胆放入模具电池中，压紧并拧紧螺丝进行密封。密封后即可获得全固态的Li-LiCoO2二次电池。电池采用32微安的电流密度进行充放电测试，截止电压为2.0-3.6伏。图21为该电池前两圈的充放电曲线图。图21中可以发现该电池充放电过程的可逆性较好，电池容量保持在0.8毫安时以上。首圈容量为0.870毫安时，以钴酸锂的质量(6毫克)计算，比容量为145.0毫安时每克。首圈放电容量为0.707毫安时，以钴酸锂的质量(6毫克)计算，比容量为117.8毫安时每克。第二圈的充电比容量和放电比容量分别是121.1和116.2毫安时每克。电池循环的可逆性较好。
以上实验结果表明，本发明提供的无机硫化物电解质材料空气稳定性好，该材料制备方法简单，生产成本低，同时具有较好的空气稳定性，锂离子传导率高，有望解决无机硫化物电解质作为高性能全固态锂二次电池电解质的实际应用问题。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种如下式（I）所示的无机硫化物电解质材料，
Li10M(P1-aSba)2S12， （I）；
其中，M为Ge、Si、Sn中的一种或者多种，0.01≤a＜1。
2.根据权利要求1所述的无机硫化物电解质材料，其中，0.01≤a≤0.2。
3.根据权利要求1所述的无机硫化物电解质材料，其中，a选自0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.2、0.3或0.4。
4.根据权利要求1所述的无机硫化物电解质材料，其中，式（I）所示的无机硫化物电解质材料为Li10Ge(P0.99Sb0.01)2S12、Li10Ge(P0.975Sb0.025)2S12、Li10Ge(P0.925Sb0.075)2S12、Li10Ge(P0.9Sb0.1)2S12、Li10Ge(P0.875Sb0.125)2S12、Li10Sn(P0.95Sb0.05)2S12或Li10Si(P0.95Sb0.05)2S12。
5.根据权利要求1-4任一项所述无机硫化物电解质材料，其特征在于，其为晶体型、非晶型或晶体-非晶复合型；和/或，
所述无机硫化物电解质材料的工作温度在-100~300℃。
6.权利要求1-5任一项所述无机硫化物电解质材料的制备方法，其特征在于，将所需原料按配比混合后研磨，然后进行热处理，得到式（I）所示的硫化物电解质材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，研磨时间大于3小时；和/或热处理温度大于300℃而小于600℃。
8.权利要求1-5任一项所述无机硫化物电解质材料或权利要求6或7所述方法制备的无机硫化物电解质材料在制备全固态锂二次电池中的应用。
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