KR20190001798A - 황화물계 고체전해질 재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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도칠훈
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Abstract

본 발명은, 황화물계 고체전해질 재료 및 그 제조방법에 있어서, LPSX계 고체전해질의 원료인 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)을 5 내지 40시간 동안 습식 기계적 밀링을 통해 혼합하여 비정질 고체전해질을 제조하는 단계와; 상기 비정질 고체전해질을 140 내지 200℃에서 열처리하여 리튬이온전도도가 높은 유리결정질의 고체전해질 재료를 제조하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이러한 기술을 통하여 원료의 조성, 기계적 혼합, 열처리 온도 등 제조 조건을 조절하여 결정질과 유리결정질이 적절하게 혼재하게 함으로써 비정질 상태 또는 결정성이 높은 상태보다 이온전도도가 높은 유리결정질의 고체전해질 재료를 얻을 수 있다.

Description

황화물계 고체전해질 재료 및 그 제조방법 {Sulfide-based solid electrolyte material and manufacturing method thereof}
본 발명은 황화물계 고체전해질 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료의 조성, 기계적 혼합, 열처리 온도 등 제조 조건을 조절하여 고체전해질 재료의 결정화도를 적정 수준으로 제어함으로써 비정질 상태 또는 결정화도가 높은 상태보다 이온전도도가 높은 유리결정질 고체전해질이 제조되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 주로 모바일기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만 최근에는 그 적용방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지저장장치(energy storage system, ESS) 또는 전기자동차 (electric vehicle, EV) 등과 관련하여 고에너지 및 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다. 이러한 중대형 이차전지의 경우 소형과는 달리 온도, 충격 등과 같은 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용해야 하기 때문에 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. 현재 상용화된 대부분의 이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 유기액체 전해질을 이용하고 있기 때문에 누액을 비롯하여 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
따라서 최근에는 전고체전지(all-solid-state battery)에 대한 개발이 이루어지고 있는데, 전고체전지는 불연성의 무기 또는 고분자 고체전해질을 이용하는 전지로서 종래의 가연성 유기액체 전해질을 사용하는 리튬이차전지에 비해 열적 안정성이 높다는 장점이 있다. 전고체전지는 일반적으로 음극집전체층, 음극전극복합체층 또는 리튬금속, 고체전해질층, 양극전극복합체층 및 양극집전체층의 적층 구조를 가지고 있다. 고체전해질층 및 전극복합체층에 사용되는 고체전해질로는 황화물계, 산화물계, 고분자계 고체전해질이 있으며, 이 중 황화물계는 액체전해질과 동등 이상의 이온전도도를 나타내는 결정질 및 유리결정질 고체전해질 재료가 보고되고 있다. 특히 이온전도도가 10-3S/cm 이상의 슈퍼이온전도체 특성을 나타내는 황화물계 고체전해질로서 LGPS(Li10GeP2S12)계, LPS(Li7P3S11)계, LPSX(LixPySzX)계(X는 Cl, Br, I 중 하나 이상의 원소를 포함) 고체전해질이 최근 활발히 연구되고 있다. 이러한 황화물계 고체전해질의 경우 대부분 결정화도가 높아질수록 이온전도도가 향상되는 특성을 보이고 있다.
한편 LPSX계 전고체전지에 대한 종래기술 중 '대한민국특허청 공개특허 제10-2014-0025542호 황화물 고체 전해질 재료, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법'에서는 기계적밀링 시간을 늘리고 열처리 시간을 늘리는 대신 열처리 온도를 200℃ 이하로 낮추어 새로운 결정화도가 높은 상을 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 이러한 재료도 결정화도를 높임으로써 이온전도도를 향상시키는 재료 및 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로 고온에서 열처리되는 결정화도가 높은 고체전해질의 경우 후속 공정인 미분화 과정에서 이온전도도가 낮은 비정질이 형성되는 문제가 있으며 또한 전고체전지를 구성하고 충방전하는 단계에서도 전극-전해질의 계면에서 결정성이 파괴되어 이에 따라 계면저항이 증가하는 문제가 있다.
대한민국특허청 공개특허 제10-2014-0025542호
따라서 본 발명의 목적은, LPSX계 고체전해질에 대하여 원료의 조성, 기계적 혼합, 열처리 온도 등 제조 조건을 조절하여 고체전해질 재료의 결정화도를 적정 수준으로 제어함으로써 비정질 상태 또는 결정화도가 높은 상태보다 이온전도도가 높은 유리결정질 고체전해질이 제조되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 재료 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, LPSX계 고체전해질의 원료인 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)을 결정화도가 높아지는 온도에 다다르지 않도록 5 내지 40시간 동안 습식 기계적 밀링을 통해 혼합하여 비정질 고체전해질을 제조하는 단계와; 상기 비정질 고체전해질의 결정화도를 적정 수준에서 제어할 수 있도록 140 내지 200℃에서 열처리하여 유리결정질의 고체전해질 재료를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 재료 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 고체전해질 재료는, X선 회절 패턴에서 주피크가 2θ = 21.0°, 27.9°로 나타나며, 2θ = 27.9°피크에서 반가폭이 0.35° 이상이며, 상기 고체전해질 재료의 평균 입자 크기는 0.5 내지 10㎛로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, X선 회절 패턴에서 주피크가 2θ = 21.0°, 27.9°로 나타나며, 2θ = 27.9°피크에서 반가폭이 0.35° 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 재료에 의해서도 달성된다.
여기서, 상기 고체전해질 재료는, 고체전해질 원료를 5 내지 40시간 동안 습식 기계적 밀링을 통해 혼합하여 비정질 고체전해질을 140 내지 200℃에서 열처리하여 유리결정질의 고체전해질 재료가 형성되며, 상기 고체전해질 원료는 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어지며, 상기 비정질 고체전해질은 혼합과 열처리를 통해서 LPSX(LixPySzX, X는 Cl, Br, I 중 하나 이상의 원소를 포함) 조성을 가지는 것이 바람직하다.
상기 황화합물은 P2S5이고, 상기 리튬화합물(lithium compound)은 LiX일 경우, Li2S : P2S5 : LiX의 몰 비율은 3 : 1 : (0.7 내지 1.3)으로 이루어지는 것이 바람직하며, 또한, 상기 황화물계 고체전해질은 리튬이온전도도가 10-3S/cm 이상인 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면, LPSX계 고체전해질에 대하여 원료의 조성, 기계적 혼합, 열처리 온도 등 제조 조건을 조절하여 고체전해질 재료의 결정화도를 적정 수준으로 제어함으로써 비정질 상태 또는 결정화도가 높은 상태보다 이온전도도가 우수한 황화물계 고체전해질 재료를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 황화물계 고체전해질 재료 제조방법의 순서도이고,
도 2는 열처리 온도에 따른 고체전해질 재료의 이온전도도를 나타낸 그래프이고,
도 3은 열처리 온도에 따른 고체전해질 재료의 상온에서 이온전도도 및 활성화에너지를 나타낸 그래프이고,
도 4는 열처리 온도에 따른 고체전해질 재료의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 열처리 온도에 따른 X선 회절 분석에서 2θ = 27.9°피크의 반가폭 변화 및 Sherrer 식으로 구한 결정립의 크기를 나타낸 그래프이고,
도 6은 볼밀링 시간에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이고,
도 7은 볼밀링 시간에 따른 X선 회절 분석을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질 재료 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.
본 발명의 황화물계 고체전해질 재료는, X선 회절 패턴에서 주피크가 2θ = 21.0°, 27.9°로 나타나며, 2θ = 27.9°피크에서 반가폭이 0.35° 이상이며, 여기서 황화물계 고체전해질 재료는 고체전해질 원료를 5 내지 40시간 동안 습식 기계적 밀링을 통해 혼합하여 비정질 고체전해질을 140 내지 200℃에서 열처리하여 유리결정질을 형성하는 것이 바람직하다.
도 1에 도시된 바와 같이 황화물계 고체전해질 재료 제조방법은 먼저, 고체전해질 원료를 혼합하여 황화물계 비정질 고체전해질을 제조한다(S1).
황화물계 비정질 고체전해질은 LPSX(LixPySzX, X는 Cl, Br, I 중 하나 이상의 원소를 포함, 예를 들어 Li7P2S8I, Li7P2S8(Br, I)) 조성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 황화물계 비정질 고체전해질은 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어진 고체전해질 원료를 통해 제조되며, 결정질 또는 유리결정질이 아닌 비정질 상태의 고체전해질을 의미한다. 여기서 황화합물은 황(S)에 인(P), 실리콘(Si), 저마늄(Ge), 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소가 혼합된 것을 의미하며, 리튬화합물은 리튬(Li)에 할로겐족 원소인 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소가 혼합된 것을 의미한다. 이때 상기 황화합물은 P2S5이고, 상기 리튬화합물(lithium compound)은 LiX일 경우, Li2S : P2S5 : LiX의 몰 비율은 3 : 1 : (0.7 내지 1.3)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이렇게 준비된 황화리튬, 황화합물 및 리튬화합물을 용매와 함께 어트리션밀(attrition mill) 또는 볼밀(ball mill)과 같은 습식 기계적 밀링을 통해 균일하게 혼합하여 황화물계 비정질 고체전해질을 제조한다. 볼밀의 경우 1 내지 10mm의 입도를 가지는 지르코니아볼을 이용하여 혼합 과정을 이루게 된다. 이러한 혼합을 위한 기계적 습식 밀링은 결정화도가 높아지는 온도에 다다르지 않도록 5 내지 40시간 동안 휴지 시간을 포함하는 밀링 과정을 수행하여 평균 입도가 0.5 내지 10㎛를 이루는 황화물계 비정질 고체전해질을 얻게 된다. 단일 밀링으로는 입도가 0.5㎛ 미만으로는 제조하기 어려우며 제조하더라도 밀링 시간이 많이 소요되는 문제가 있다. 또한 입도가 10㎛를 초과할 경우 치밀한 고체전해질층 및 전극복합체층 제조에 문제가 발생할 수 있다. 기계적 습식 밀링 시간이 5시간 미만일 경우 혼합이 제대로 이루어지지 않아 조성일 일정한 비정질의 고체전해질을 제조할 수 없으며, 40시간을 초과할 경우 국부적으로 결정화도가 높아지는 온도인 200℃를 초과할 우려가 있기 때문에 기계적 습식 밀링 시간은 5 내지 40시간으로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 밀링 시간은 5 내지 10시간에 해당한다.
비정질 고체전해질을 열처리하여 유리결정질의 황화물계 고체전해질 재료를 제조한다(S2).
비정질 고체전해질을 열처리하여 유리결정질(glass-ceramic)로 이루어져 반가폭(full width half maximum, FWHM)이 큰 황화물계 고체전해질 재료를 제조한다. 반가폭은 유리결정질로 이루어진 황화물계 고체전해질의 결정화도를 그래프로 나타낸 것으로, 산모양의 피크에 대해 세로축의 값이 산의 최대값의 반이 되는 곳의 가로축의 폭을 의미한다. 즉 반가폭이 클수록 결정립의 크기가 작아지며, 유리결정질 재료의 경우 보다 작은 결정질 상을 비정질 상이 둘러싸는 형태의 재료를 얻을 수 있다. 이때 LPSX 고체전해질 중 X선 회절 패턴에서 2θ = 21.0°, 27.9°로 나타나는 고체전해질 재료에 대해, 2θ = 27.9°피크의 반가폭이 0.35° 이상인 것이 바람직하다.
S1 단계에서 비정질 고체전해질 분말이 분산된 용액에 존재하는 용매를 건조를 통해 제거시킨 후, 비정질 고체전해질 분말을 열처리하여 유리결정질로 결정화시킨 고체전해질 재료를 얻는다. 이때 열처리 온도는 결정화도를 적정 수준에서 제어할 수 있는 140 내지 200℃에 해당하는데, 온도가 140℃ 미만일 경우 고체전해질의 결정화가 제대로 이루어지지 않기 때문에 비정질 고체전해질만 존재하게 된다. 이는 본 발명의 최종 생성물인 유리결정질로 이루어진 고체전해질 재료가 될 수 없으며, 어느 정도의 결정질이 존재하지 않으면 이온전도도가 제대로 나타나지 않게 된다. 또한 200℃를 초과할 경우 비정질 고체전해질이 결정화도가 높은 고체전해질로 결정화될 수 있으며, 고온에서 가열로 인해 반가폭이 0.35 미만이 되게 된다. 특히 200℃를 초과할 경우 결정화도는 높아지고 이온전도도가 낮아진다는 단점이 있다. 따라서 열처리 온도는 140 내지 200℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 경우에 따라서 건조 및 열처리는 140 내지 200℃에서 동시에 진행될 수도 있다.
고체전해질의 평균 결정입자 크기는 0.5 내지 10㎛로 이루어지는 것이 바람직하다. 입자 크기가 0.5㎛ 미만인 고체전해질 재료는 1회의 습식 볼밀링으로 제조가 쉽지 않으며, 입자 크기가 10㎛를 초과할 경우 치밀한 고체전해질층 및 전극복합체층의 제조가 어렵게 된다. 따라서 본 발명과 같이 유리결정질로 이루어진 고체전해질의 평균 입자 크기는 0.5 내지 10㎛로 이루어지는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.
<실시예>
본 발명의 고체전해질 재료의 합성 순서는 다음과 같다. 여기서는 습식 기계적 밀링 장치로 Fritsch사의 Pulverizett7 볼밀 제품을 사용하였다. 80cc 반응용기에 Li2S : P2S5 : LiI의 몰 비율을 3 : 1 : (0.7 내지 1.3)로 혼합한 전구체 2g을 헵탄(heptane) 8g과 함께 채워넣고, 직경 5mm의 지르코니아볼(zirconia ball) 53g과 함께 500rpm으로 습식 볼밀링을 시행하여 비정질 고체전해질 분말이 분산된 헵탄 용액을 얻는다. 이때 반응용기의 지나친 온도 상승을 막기 위해 밀링 장치는 30분간 작동 후 30분간 휴지하는 방식으로 10 내지 80회를 반복한다. 최적의 조건은 20회 반복에 해당한다.
볼밀링이 완료된 헵탄 용액을 100℃에서 1시간 정도 건조하여 비정질 고체전해질 분말을 얻을 수 있으며, 이를 140 내지 200℃의 온도에서 열처리를 하면 비정질 상태보다 이온전도도가 높은 고체전해질을 얻을 수 있다.
도 2는 열처리 온도가 각각 다르게 열처리를 하여 제조된 황화물계 고체전해질 재료를 열처리 온도에 따른 이온전도도 변화 특성을 AC 임피던스법으로 분석한 그래프이다. Dried 100℃는 건조 후 별도의 열처리를 진행하지 않은 고체전해질 재료이며, 열처리를 진행한 경우 각각 140℃, 160℃, 180℃, 200℃, 250℃, 300℃의 온도에서 고체전해질 재료가 열처리되었다. 건조만 진행한 고체전해질 재료보다 140 내지 200℃에서 열처리를 진행한 고체전해질 재료의 이온전도도가 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 250 내지 300℃에서 열처리를 진행한 경우 오히려 고체전해질 재료의 이온전도도가 건조만 진행한 경우보다 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 도 2의 그래프에서 상온(25℃) 이온전도도와 활성화에너지를 열처리 온도에 따라 표시한 그래프이다. 이온전도도의 경우에는 열처리 온도가 증가할수록 함께 증가하나 열처리 온도가 200℃를 넘어서게 되면 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 즉 140 내지 200℃의 열처리 조건에서, 특히 150 내지 170℃의 열처리 온도에서 가장 높은 이온전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한 활성화에너지의 경우에도 140 내지 200℃의 열처리 조건에서, 특히 150 내지 170℃의 열처리 온도에서 가장 낮은 활성화에너지를 보이는 우수한 황화물계 고체전해질 재료가 합성됨을 알 수 있다.
도 4는 열처리 조건에 따른 고체전해질의 X선 회절분석 결과를 도시한 것으로, 주피크인 2θ = 27.9°에서 구한 반가폭 및 이 반가폭으로부터 Sherrer 식을 통해 계산한 결정립의 크기를 나타낸 것이다. 본 발명에서는 2θ = 27.9°에서 주피크를 가지고, 2θ = 27.9°의 반가폭이 0.35°이상이 되는 결정립으로 구성되는 유리결정질 고체전해질을 제조함으로써 이온전도도를 결정화도가 보다 높은 결정질의 고체전해질보다 크게 향상된 재료를 얻을 수 있다.
X선 회절분석을 통해 확인할 수 있듯이 열처리 온도가 250℃ 및 300℃에서는 Phase I이 강하게 나타나면서 Phase III 피크도 함께 나타나는 것을 알 수 있다. 이에 비해 본 발명의 실시예에 해당하는 열처리 조건인 140 내지 200℃의 온도에서는 Phase III는 나타나지 않으며, 주피크인 Phase I 이외의 Phase II가 일부 혼합된 상이 형성되는 것을 알 수 있다. 종래기술(대한민국특허청 공개특허 제10-2014-0025542호)에서는 Phase II가 주피크로 나타나는 고체전해질로 본 발명과는 최종 생성물에 있어 차이가 있는 것을 알 수 있다.
도 5는 열처리 온도에 따른 2θ = 27.9° 피크의 반가폭 변화 및 Sherrer 식으로 구한 평균 결정립의 크기(grain size)를 나타낸 그래프이다. 그래프에 나타난 것과 같이 본 발명의 2θ = 27.9° 반가폭이 0.35° 이상이 되는 고체전해질을 얻기 위해서는 열처리 온도가 140 내지 200℃에서 이루어져야 하는 것을 확인할 수 있다. 또한 평균 결정립의 크기는 열처리 온도가 증가할수록 크기 또한 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 결정립의 크기가 증가한다는 것은 비정질이 결정질로 결정화도가 증가한다는 것을 의미한다. 본 발명에서는 결정립의 크기가 25nm 이하로 이루어지는 것이 바람직하다.
도 6은 인듐을 전극으로 하는 대칭형 셀에서 AC 임피던스법으로 측정한 리튬 이온전도도 값을 나타낸 그래프이다. 그래프에 나타난 것과 같이 10시간 볼밀링 후 160℃에서 열처리한 고체전해질의 이온전도도가 상온에서 1.05×10-3S/cm, 55℃에서 2.73×10-3S/cm 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 주피크가 2θ = 21.0° 및 27.9°에서 나타나는 고체전해질에 대해서는 매우 높은 수준에 결과에 해당한다. 현재 알려진 주피크가 2θ = 21.0° 및 27.9°에서 나타나는 고체전해질의 이온전도도는 상온에서 10-3S/cm 이상의 값을 가지는 재료가 보고되지 않고 있으며, 본 발명은 슈퍼이온전도체(superionic conductor, 이온전도도 10-3S/cm 이상의 고체전해질) 수준의 높은 이온전도도를 보이고 있다. 이와 같이 볼밀링 시간을 10시간 내외로 줄이게 되면 유리결정질의 특성을 향상시키면서 이를 통해 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
도 7은 볼밀링 시간을 달리하여 제조된 고체전해질을 160℃에서 열처리하여 얻은 X선 회절 패턴으로, 주피크는 2θ = 21.0° 및 27.9°에서 나타나면서, 2θ = 27.9°의 반가폭이 0.35° 이상이 되는 회절상이 나타나는 유리결정질 고체전해질을 통해 이온전도도가 향상된 황화물계 고체전해질 재료가 제조됨을 알 수 있다. 즉 볼밀링 시간을 40시간에서 10시간까지 줄일 경우 결정상에는 큰 변화가 없으나, 5시간 볼밀링시에는 주피크의 상이 나타나지 않음을 알 수 있고, 이를 통해 본 발명의 볼밀링 시간은 10시간 내외 또는 5 내지 20시간이 가장 바람직한 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명은 열처리 온도 및 밀링 시간을 조절하여 유리결정질 형성을 통해 이온전도도가 높으며, X선 회절 분석에서 2θ = 27.9°피크의 반가폭이 0.35° 이상으로 이루어지는 황화물계 고체전해질 재료를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 황화물계 고체전해질 재료 제조방법에 있어서,
    LPSX계 고체전해질의 원료인 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)을 5 내지 40시간 동안 습식 기계적 밀링을 통해 혼합하여 비정질 고체전해질을 제조하는 단계와;
    상기 비정질 고체전해질을 140 내지 200℃에서 열처리하여 비정질 상태 또는 결정성이 높은 상태보다 이온전도도가 높은 유리결정질의 고체전해질 재료를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 재료 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고체전해질 재료는, X선 회절 패턴에서 주피크가 2θ = 21.0°, 27.9°로 나타나며, 2θ = 27.9°피크에서 반가폭이 0.35° 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 재료 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고체전해질 재료의 평균 입자 크기는 0.5 내지 10㎛로 이루어지는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 재료 제조방법.
  4. 황화물계 고체전해질 재료에 있어서,
    X선 회절 패턴에서 주피크가 2θ = 21.0°, 27.9°로 나타나며, 2θ = 27.9°피크에서 반가폭이 0.35° 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 재료.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 고체전해질 재료는,
    고체전해질 원료를 5 내지 40시간 동안 습식 기계적 밀링을 통해 혼합하여 비정질 고체전해질을 140 내지 200℃에서 열처리하여 유리결정질의 고체전해질 재료가 형성되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 재료.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 고체전해질 원료는 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어지며, 상기 비정질 고체전해질은 LPSX(LixPySzX, X는 Cl, Br, I 중 하나 이상의 원소를 포함) 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 재료.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 황화합물은 P2S5이고, 상기 리튬화합물(lithium compound)은 LiX이며, Li2S : P2S5 : LiX의 몰 비율은 3 : 1 : (0.7 내지 1.3)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 재료.
  8. 제 4항 내지 7항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 리튬이온전도도가 10-3S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질 재료.
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