KR101392689B1 - 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 M1 원소(예를 들면 Li 원소), M2 원소(예를 들면 Ge 원소 및 P 원소) 및 S 원소를 함유하고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL}
본 발명은 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
최근의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 따라, 그의 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용의 고출력이면서 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 부착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요하게 된다. 이에 반해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전고체화한 리튬 전지는 전지 내에 가연성의 유기 용매를 이용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있어, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있다.
전고체 리튬 전지에 이용되는 고체 전해질 재료로서, 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에 있어서는, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4의 조성을 갖는 Li 이온 전도체(황화물 고체 전해질 재료)가 개시되어 있다. 또한, 이 문헌에서는 x=0.75일 때에 Li 이온 전도도가 가장 높아지는 것이 기재되어 있고, 그 Li 이온 전도도는 25℃에 있어서 2.2×10-3 S/cm였다. 또한, 특허문헌 1에 있어서는, Li2S와, P2S3, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3로부터 선택되는 1종 이상의 황화물로 합성되는 고체 전해질 재료가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-093995호 공보
Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001)
전지의 고출력화의 관점에서, 이온 전도성이 양호한 고체 전해질 재료가 요구되고 있다. 본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 있어서는, M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하고, 상기 M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 M2는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높기 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료를 이용함으로써, 고출력의 전지를 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 IB/IA의 값이 0.25 이하인 것이 바람직하다. 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높아, 보다 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 황화물 고체 전해질 재료가, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=17.38°, 20.18°, 20.44°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 26.96°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°의 위치(또한, 이들 위치는 ±0.50°의 범위에서 전후할 수도 있음)에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 M1이 Li이고, 상기 M2가 Ge 및 P인 것이 바람직하다. Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 황화물 고체 전해질 재료가 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x는 0<x<1을 만족시킴)의 조성을 갖는 것이 바람직하다. Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 x가 0.5≤x≤0.8을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, M1 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, M2a 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, M2b 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하고, 상기 M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 M2a 및 M2b는 각각 독립적으로 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 팔면체 O, 사면체 T1 및 사면체 T2가 소정의 결정 구조(삼차원 구조)를 갖는 점에서, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료를 이용함으로써, 고 출력의 전지를 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서, 상기 팔면체 O는 상기 M1이 Li인 LiS6 팔면체이고, 상기 사면체 T1은 상기 M2a가 Ge 및 P인, GeS4 사면체 및 PS4 사면체이고, 상기 사면체 T2는 상기 M2b가 P인 PS4 사면체인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 황화물 고체 전해질 재료가, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활성 물질을 함유하는 정극 활성 물질층과, 부극 활성 물질을 함유하는 부극 활성 물질층과, 상기 정극 활성 물질층 및 상기 부극 활성 물질층의 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지이며, 상기 정극 활성 물질층, 상기 부극 활성 물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 이용함으로써, 고출력의 전지로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 전해질층이 상기 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 전해액을 이용하는 전지에 비해 안정성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서는, M1 원소(M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임), M2 원소(M2는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임) 및 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 이용하여, 결정질의 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 기계적 밀링에 의해 상기 이온 전도성 재료의 결정성을 저하시키는 결정성 저하 공정과, 상기 결정성이 저하된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이온 전도성 재료 합성 공정에 더하여, 결정성 저하 공정 및 가열 공정을 행함으로써, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 이 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 이온 전도성 재료 합성 공정에 있어서, 고상법에 의해 상기 이온 전도성 재료를 합성하는 것이 바람직하다. 결정질의 이온 전도성 재료를 용이하게 합성할 수 있기 때문이다.
상기 발명에 있어서는, 상기 기계적 밀링이 진동밀인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, M1 원소(M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임), M2 원소(M2는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임) 및 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 이용하여, 기계적 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 행하고, 그 후, 가열 공정을 행함으로써, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 이 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 기계적 밀링이 볼밀인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 원료 조성물이 Li2S, P2S5 및 GeS2을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료와 종래의 황화물 고체 전해질 재료의 차이를 설명하는 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 1에서 얻어진 비교용 샘플의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 2에서 얻어진 비교용 샘플의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 3에서 얻어진 비교용 샘플의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 4에서 얻어진 비교용 샘플의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 1 내지 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 비교용 샘플의 Li 이온 전도도의 측정 결과이다.
도 12는 실시예 1 내지 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 비교용 샘플의 Li 이온 전도도의 측정 결과이다.
도 13은 참고예 1 내지 4에서 얻어진 참고용 샘플의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 14는 참고예 1 내지 4에서 얻어진 참고용 샘플의 Li 이온 전도도의 측정 결과이다.
도 15는 실시예 5에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 5-1에서 얻어진 비교용 샘플의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 16은 실시예 6에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 6에서 얻어진 비교용 샘플의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 17은 실시예 7에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 7에서 얻어진 비교용 샘플의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 18은 실시예 5에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 5-2, 5-3에서 얻어진 비교용 샘플의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 19는 비교예 5-1 및 비교예 6에서 얻어진 비교용 샘플의 라만 분광 스펙트럼이다.
도 20은 실시예 8 내지 10에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 21은 실시예 11 내지 13에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 회절 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 전지, 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
A. 황화물 고체 전해질 재료
우선, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대하여 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 2개의 실시 양태로 크게 나눌 수 있다. 따라서, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대하여, 제1 실시 양태 및 제2 실시 양태로 나누어 설명한다.
1. 제1 실시 양태
제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하고, 상기 M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 M2는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 것을 특징으로 하는 것이다.
제1 실시 양태에 따르면, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높기 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 이 때문에, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료를 이용함으로써, 고출력의 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명(제1 실시 양태)의 황화물 고체 전해질 재료와 종래의 황화물 고체 전해질 재료의 차이를 설명하는 X선 회절 스펙트럼이다. 또한, 도 1에서의 2개의 황화물 고체 전해질 재료는 함께 Li3.25Ge0.25P0.75S4의 조성을 갖는 것이다. 도 1에서의 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 2θ=29.58°±0.50°의 위치, 및 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖는다. 또한, 도 1에서의 종래의 황화물 고체 전해질 재료도 동일한 피크를 갖는다. 여기서, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상과 2θ=27.33° 부근의 피크를 갖는 결정상은 서로 다른 결정상이라고 생각된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상을 「결정상 A」라 칭하고, 2θ=27.33° 부근의 피크를 갖는 결정상을 「결정상 B」라 칭하는 경우가 있다.
도 1에서의 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에서는 결정상 A의 특징적인 피크가, 엄밀하게는 2θ=29.36°의 위치에 나타나고 있고, 2θ=29.58°와는 위치가 다소 다르다. 한편, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 거의 단상의 황화물 고체 전해질 재료에서는 2θ=29.58°의 위치에 피크가 나타난다. 이 때문에, 제1 실시 양태에 있어서는, 2θ=29.58°를 기준으로 하여, 결정상 A의 특징적인 피크를 정의하기로 한다. 또한, 제1 실시 양태에 있어서는, 결정상 B의 특징적인 피크가 2θ=27.33° 부근에 나타난다. 또한, 도 1의 하단에 나타낸 바와 같이, 결정상 B는 2θ=27.33° 부근 외에, 2θ=29.78° 부근에도 피크를 갖는다.
결정상 A, B는 함께 이온 전도성을 나타내는 결정상이지만, 그의 이온 전도성에는 차이가 있다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 결정상 A는 결정상 B에 비해 이온 전도성이 현저히 높다고 생각된다. 종래의 합성 방법(예를 들면 고상법)에서는 이온 전도성이 낮은 결정상 B의 비율을 적게 할 수 없어, 이온 전도성을 충분히 높게 할 수 없었다. 이에 반해, 제1 실시 양태에서는 후술하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 등에 의해, 이온 전도성이 높은 결정상 A를 적극적으로 석출시킬 수 있기 때문에, 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
또한, 제1 실시 양태에 있어서는, 종래의 황화물 고체 전해질 재료와 구별하기 위해, 2θ=29.58° 부근의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33° 부근의 피크의 회절 강도를 IB로 하고, IB/IA의 값을 0.50 미만으로 규정하고 있다. 또한, IB/IA의 값이 0.50 미만인 황화물 고체 전해질 재료는 종래의 합성 방법으로는 얻을 수 없다고 생각된다. 또한, 이온 전도성의 관점에서는, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 이온 전도성이 높은 결정상 A의 비율이 높은 것이 바람직하다. 이 때문에, IB/IA의 값은 보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.45 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, IB/IA의 값은 0인 것이 바람직하다. 다시 말해서, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 결정상 B의 피크인 2θ=27.33° 부근의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.
제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 2θ=29.58° 부근에 피크를 갖는다. 이 피크는, 상술한 바와 같이 이온 전도성이 높은 결정상 A의 피크의 하나이다. 여기서, 제1 실시 양태에서의 2θ=29.58°는 후술하는 실시예에서 얻어진 실측치이고, 재료 조성 등에 따라 결정 격자가 약간 변화하여, 피크의 위치가 2θ=29.58°로부터 다소 전후하는 경우가 있다. 이 때문에, 제1 실시 양태에 있어서는, 결정상 A의 상기 피크를, 29.58°±0.50°의 위치의 피크로서 정의한다. 결정상 A는 통상 2θ=17.38°, 20.18°, 20.44°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 26.96°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°의 피크를 갖는다고 생각된다. 또한, 이들 피크 위치도 ±0.50°의 범위에서 전후하는 경우가 있다.
한편, 2θ=27.33° 부근의 피크는, 상술한 바와 같이 이온 전도성이 낮은 결정상 B의 피크의 하나이다. 여기서, 제1 실시 양태에서의 2θ=27.33°는 후술하는 실시예에서 얻어진 실측치이고, 재료 조성 등에 따라 결정 격자가 약간 변화하여, 피크의 위치가 2θ=27.33°로부터 다소 전후하는 경우가 있다. 이 때문에, 제1 실시 양태에 있어서는, 결정상 B의 상기 피크를, 27.33°±0.50°의 위치의 피크로서 정의한다. 결정상 B는 통상 2θ=17.46°, 18.12°, 19.99°, 22.73°, 25.72°, 27.33°, 29.16°, 29.78°의 피크를 갖는다고 생각된다. 또한, 이들 피크 위치도 ±0.50°의 범위에서 전후하는 경우가 있다.
또한, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하는 것이다. 상기 M1은 1가 또는 2가의 원소인 것이 바람직하다. 상기 M1로서는, 예를 들면 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 원소는 모두 전도 이온으로서 기능하는 것이다. 그 중에서도, 제1 실시 양태에 있어서는, 상기 M1이 Li인 것이 바람직하다. 리튬 전지에 유용한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 M1은 1가의 원소(예를 들면 Li, Na, K)이고, 그의 일부가 2가 이상인 원소(예를 들면 Mg, Ca, Zn)로 치환된 것일 수도 있다. 이에 따라, 1가의 원소가 이동하기 쉬워져 이온 전도성이 향상된다.
한편, 상기 M2는 3가, 4가 또는 5가의 원소인 것이 바람직하다. 상기 M2로서는, 예를 들면 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 제1 실시 양태에 있어서는, 상기 M2가 P, Ge, Al, Zr, Sn, B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, P 및 Ge 중 적어도 한쪽인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 M2는 2종 또는 그 이상의 원소일 수도 있다.
또한, 후술하는 실시예에서는 LiGePS계의 황화물 고체 전해질 재료를 실제로 합성하고, 얻어진 샘플의 X선 회절 측정을 행하여, IB/IA가 소정의 값 이하인 것을 확인하고 있다. 이 LiGePS계의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 화학식에 있어서, M1 원소가 Li 원소에 해당하고, M2 원소가 Ge 원소 및 P 원소에 해당하는 것이다. 한편, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 통상, 후술하는 제2 실시 양태에 기재하는 특정 결정 구조를 갖는다. M1 원소 및 M2 원소는 그의 임의의 조합에 있어서, LiGePS계의 황화물 고체 전해질 재료와 동일한 결정 구조를 취하는 것이 가능하다고 추측된다. 이 때문에, M1 원소 및 M2 원소의 임의의 조합에 있어서, 모두 양호한 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다고 생각된다. 또한, X선 회절의 피크의 위치는 결정 구조에 의존하기 때문에, 황화물 고체 전해질 재료가 상기 결정 구조를 갖고 있으면, M1 원소 및 M2 원소의 종류에 상관없이 유사한 XRD 패턴이 얻어진다고 생각된다.
또한, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 Li 원소, Ge 원소, P 원소 및 S 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, LiGePS계의 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 소정의 IB/IA의 값을 얻을 수 있는 조성이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x는 0<x<1을 만족시킴)의 조성인 것이 바람직하다. Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 여기서, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4의 조성은 Li3PS4 및 Li4GeS4의 고용체의 조성에 해당한다. 즉, 이 조성은 Li3PS4 및 Li4GeS4의 대응선(tie-line) 상의 조성에 해당한다. 또한, Li3PS4 및 Li4GeS4는 모두 오르토 조성에 해당하여, 화학적 안정성이 높다는 이점을 갖는다. 이러한 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료는 종래부터 티오리시콘(thio-LISICON)으로서 알려져 있고, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 조성 상으로는 종래의 티오리시콘과 동일할 수도 있다. 단, 상술한 바와 같이, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료에 포함되는 결정상의 비율은 종래의 결정상의 비율과는 전혀 다른 것이다.
또한, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4에서의 x는 소정의 IB/IA의 값을 얻을 수 있는 값이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.4≤x를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.5≤x를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.6≤x를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 x는 x≤0.8을 만족시키는 것이 바람직하고, x≤0.75를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이러한 x의 범위로 함으로써, IB/IA의 값을 보다 작게 할 수 있기 때문이다. 이에 따라, 또한 Li 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 Li2S, P2S5 및 GeS2을 이용하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 통상적으로 결정질의 황화물 고체 전해질 재료이다. 또한, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 25℃에서의 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도는 1.0×10-3 S/cm 이상인 것이 바람직하고, 2.3×10-3 S/cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 분말상을 들 수 있다. 또한, 분말상의 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경은, 예를 들면 0.1 μm 내지 50 μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 높은 이온 전도성을 갖는 것이기 때문에, 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 전지에 이용되는 것인 것이 바람직하다. 전지의 고출력화에 크게 기여할 수 있기 때문이다. 또한, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서는, 후술하는 「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법」에서 상세히 설명한다. 또한, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 후술하는 제2 실시 양태 또는 그 밖의 실시 양태의 특징을 겸비한 것일 수도 있다.
2. 제2 실시 양태
다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제2 실시 양태에 대하여 설명한다. 제2 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는, M1 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, M2a 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, M2b 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하고, 상기 M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 M2a 및 M2b는 각각 독립적으로 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 것이다.
제2 실시 양태에 따르면, 팔면체 O, 사면체 T1 및 사면체 T2가 소정의 결정 구조(삼차원 구조)를 갖는 점에서, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 이 때문에, 제2 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료를 이용함으로써, 고출력의 전지를 얻을 수 있다. 또한, 이 결정 구조가, 상술한 결정상 A의 구조에 해당한다고 생각된다. 또한, 이 결정 구조의 공간부에, 금속 이온(예를 들면 Li 이온)이 전도됨으로써, 높은 이온 전도성이 발휘된다고 생각된다.
도 2는 제2 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다. 도 2에 나타내는 결정 구조에 있어서, 팔면체 O는 중심 원소로서 M1을 갖고, 팔면체의 정점에 6개의 S를 갖고 있고, 전형적으로는 LiS6 팔면체이다. 사면체 T1은 중심 원소로서 M2a를 갖고, 사면체의 정점에 4개의 S를 갖고 있고, 전형적으로는 GeS4 사면체 및 PS4 사면체의 양쪽이다. 사면체 T2는 중심 원소로서 M2b를 갖고, 사면체의 정점에 4개의 S를 갖고 있고, 전형적으로는 PS4 사면체이다. 또한, 사면체 T1 및 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 사면체 T2 및 팔면체 O는 정점을 공유하고 있다.
제2 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 상기 결정 구조를 주체로서 함유하는 것을 큰 특징으로 한다. 황화물 고체 전해질 재료의 전체 결정 구조에서의 상기 결정 구조의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 높은 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 상기 결정 구조의 비율은, 구체적으로는 70 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 결정 구조의 비율은, 예를 들면 방사광 XRD에 의해 측정할 수 있다. 특히, 제2 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 상기 결정 구조의 단상 재료인 것이 바람직하다. 이온 전도성을 매우 높게 할 수 있기 때문이다.
또한, 제2 실시 양태에서의 M1 원소, M2 원소(M2a 원소, M2b 원소) 및 그 밖의 사항에 대해서는 상술한 제1 실시 양태와 마찬가지이기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다. 또한, 제2 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 후술하는 그 밖의 실시 양태의 특징을 겸비한 것일 수도 있다.
3. 그 밖의 실시 양태
또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 이하의 실시 양태로 할 수도 있다. 즉, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하고, 상기 M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 M2는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=29.78°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IC로 한 경우에, IC/IA의 값이 0.20 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수도 있다.
상기 실시 양태에 따르면, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높기 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 이온 전도성이 높은 결정상 A는 2θ=29.58° 부근에 피크를 갖는다. 또한, 결정상 A를 나타내는 피크의 위치로서, 2θ=29.36°±0.50°나 2θ=29.36°±0.20°를 채용할 수도 있다. 한편, 이온 전도성이 낮은 결정상 B는, 상기 도 1에 나타낸 바와 같이 2θ=27.33° 부근 외에 2θ=29.78° 부근에도 피크를 갖는다. 또한, 결정상 B를 나타내는 피크의 위치로서, 통상적으로는 2θ=29.78°±0.50°를 채용하지만, 2θ=29.78°±0.20°일 수도 있다.
또한, 상기 실시 양태에 있어서는, 종래의 황화물 고체 전해질 재료와 구별하기 위해, 2θ=29.58° 부근의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=29.78° 부근의 피크의 회절 강도를 IC로 하고, IC/IA의 값을 0.20 이하로 규정하고 있다. 또한, IC/IA의 값이 0.20 이하인 황화물 고체 전해질 재료는 종래의 합성 방법으로는 얻을 수 없다고 생각된다. 또한, 이온 전도성의 관점에서는, 상기 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 이온 전도성이 높은 결정상 A의 비율이 높은 것이 바람직하다. 이 때문에, IC/IA의 값은 보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.15 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, IC/IA의 값은 0인 것이 바람직하다. 다시 말해서, 상기 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료는 결정상 B의 피크인 2θ=29.78° 부근의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실시 양태에서의 M1 원소, M2 원소 및 그 밖의 사항에 대해서는, 상술한 제1 실시 양태와 마찬가지이기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
B. 전지
다음으로, 본 발명의 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 전지는 정극 활성 물질을 함유하는 정극 활성 물질층과, 부극 활성 물질을 함유하는 부극 활성 물질층과, 상기 정극 활성 물질층 및 상기 부극 활성 물질층의 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지이며, 상기 정극 활성 물질층, 상기 부극 활성 물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 이용함으로써, 고출력의 전지로 할 수 있다.
도 3은 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3에서의 전지(10)은 정극 활성 물질을 함유하는 정극 활성 물질층 (1)과, 부극 활성 물질을 함유하는 부극 활성 물질층 (2)와, 정극 활성 물질층 (1) 및 부극 활성 물질층 (2)의 사이에 형성된 전해질층 (3)과, 정극 활성 물질층 (1)의 집전을 행하는 정극 집전체 (4)와, 부극 활성 물질층 (2)의 집전을 행하는 부극 집전체 (5)와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6)을 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 정극 활성 물질층 (1), 부극 활성 물질층 (2) 및 전해질층 (3) 중 적어도 하나가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 전지에 대하여, 구성마다 설명한다.
1. 전해질층
우선, 본 발명에서의 전해질층에 대하여 설명한다. 본 발명에서의 전해질층은 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층의 사이에 형성되는 층이다. 전해질층은 이온의 전도를 행할 수 있는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 전해액을 이용하는 전지에 비해 안정성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들면 10 부피％ 내지 100 부피％의 범위 내, 그 중에서도 50 부피％ 내지 100 부피％의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이 상기 황화물 고체 전해질 재료만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 고출력의 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들면 0.1 μm 내지 1000 μm의 범위 내, 그 중에서도 0.1 μm 내지 300 μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 전해질층은 전해액으로 구성되는 층일 수도 있다. 전해액을 이용하는 경우, 고체 전해질층을 이용하는 경우에 비해 안전성을 더욱 배려할 필요가 있지만, 보다 고출력의 전지를 얻을 수 있다. 또한, 이 경우는 통상, 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층 중 적어도 한쪽이, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하게 된다. 리튬 전지에 이용되는 전해액은 통상적으로 리튬염 및 유기 용매(비수용매)를 함유한다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 부틸렌카보네이트(BC) 등을 들 수 있다.
2. 정극 활성 물질층
다음으로, 본 발명에서의 정극 활성 물질층에 대하여 설명한다. 본 발명에서의 정극 활성 물질층은 적어도 정극 활성 물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유할 수도 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 정극 활성 물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높은 정극 활성 물질층을 얻을 수 있기 때문이다. 정극 활성 물질층에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들면 0.1 부피％ 내지 80 부피％의 범위 내, 그 중에서도 1 부피％ 내지 60 부피％의 범위 내, 특히 10 부피％ 내지 50 부피％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 리튬 전지에 이용되는 정극 활성 물질로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 정극 활성 물질층은 추가로 도전화재를 함유할 수도 있다. 도전화재의 첨가에 의해 정극 활성 물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활성 물질층은 결착재를 함유할 수도 있다. 결착재의 종류로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활성 물질층의 두께는, 예를 들면 0.1 μm 내지 1000 μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 부극 활성 물질층
다음으로, 본 발명에서의 부극 활성 물질층에 대하여 설명한다. 본 발명에서의 부극 활성 물질층은 적어도 부극 활성 물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유할 수도 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활성 물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높은 부극 활성 물질층을 얻을 수 있기 때문이다. 부극 활성 물질층에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들면 0.1 부피％ 내지 80 부피％의 범위 내, 그 중에서도 1 부피％ 내지 60 부피％의 범위 내, 특히 10 부피％ 내지 50 부피％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활성 물질로서는, 예를 들면 금속 활성 물질 및 카본 활성 물질을 들 수 있다. 금속 활성 물질로서는, 예를 들면 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활성 물질로서는, 예를 들면 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 흑연(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활성 물질층이 상기 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 경우, 부극 활성 물질의 전위가 0.3 V(vs Li) 이상인 것이 바람직하고, 0.5 V(vs Li) 이상인 것이 보다 바람직하다. 부극 활성 물질의 전위가 낮으면, 황화물 고체 전해질 재료의 환원이 생기기 때문이다. 또한, 부극 활성 물질층에 이용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상술한 정극 활성 물질층에서의 경우와 마찬가지이다. 또한, 부극 활성 물질층의 두께는, 예를 들면 0.1 μm 내지 1000 μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 전지는 상술한 전해질층, 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층을 적어도 갖는 것이다. 추가로 통상적으로는, 정극 활성 물질층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및 부극 활성 물질층의 집전을 행하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 SUS가 바람직하다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 SUS가 바람직하다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 이용되는 전지 케이스로는 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 예를 들면 SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
5. 전지
본 발명의 전지는 일차 전지일 수도 있고, 이차 전지일 수도 있지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전지의 형상으로서는, 예를 들면 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 전지의 제조 방법은 상술한 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전지가 전고체 전지인 경우, 그의 제조 방법의 일례로서는, 정극 활성 물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료, 및 부극 활성 물질층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스함으로써, 발전 요소를 제작하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하여, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.
C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은 2개의 실시 양태로 크게 나눌 수 있다. 따라서, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대하여, 제1 실시 양태 및 제2 실시 양태로 나누어 설명한다.
1. 제1 실시 양태
제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, M1 원소(M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임), M2 원소(M2는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임) 및 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 이용하여, 결정질의 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 기계적 밀링에 의해 상기 이온 전도성 재료의 결정성을 저하시키는 결정성 저하 공정과, 상기 결정성이 저하된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
제1 실시 양태에 따르면, 이온 전도성 재료 합성 공정에 더하여, 결정성 저하 공정 및 가열 공정을 행함으로써, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 이 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
도 4는 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 4에서의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서는, 우선, Li2S, P2S5 및 GeS2을 혼합함으로써, 원료 조성물을 제작한다. 이 때, 공기 중의 수분에 의해 원료 조성물이 열화되는 것을 방지하기 위해, 불활성 가스 분위기하에서 원료 조성물을 제작하는 것이 바람직하다. 다음으로, 원료 조성물을 진공에서 가열하고, 고상 반응에 의해 결정질의 이온 전도성 재료를 얻는다. 여기서, 제1 실시 양태에서의 이온 전도성 재료란, 후술하는 결정성 저하 공정 및 가열 공정을 행하기 전의 재료를 말한다. 이 이온 전도성 재료는 종래의 황화물 고체 전해질 재료와 마찬가지의 재료이지만, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료와 구별하기 위해, 이온 전도성 재료라 칭하기로 한다. 다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료를 진동밀에 의해 분쇄하여, 이온 전도성 재료의 결정성을 저하시킨다. 다음으로, 결정성이 저하된 이온 전도성 재료를 다시 가열하여, 결정성을 향상시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다.
제1 실시 양태에 있어서는, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있지만, 이하, 그 이유에 대하여 설명한다. 제1 실시 양태에 있어서는, 결정질의 이온 전도성 재료를 합성한 후에, 이온 전도성 재료의 결정성을 저하시키는 처리를 행한다. 이에 따라, 이온 전도성이 높은 결정상 A(2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상)가 석출되기 쉬운 환경이 되고, 그 후의 가열 공정에 의해 결정상 A를 적극적으로 석출시킬 수 있어, IB/IA의 값을, 종래 불가능했던 0.50 미만으로 할 수 있다고 생각된다. 이온 전도성 재료의 결정성의 저하에 의해 결정상 A가 석출되기 쉬운 환경이 되는 이유는 완전하게는 분명하지 않지만, 기계적 밀링에 의해 이온 전도성 재료에서의 고용 영역이 변화하여, 결정상 A가 석출되기 어려운 환경으로부터 석출되기 쉬운 환경으로 변화했을 가능성을 생각할 수 있다.
이하, 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대하여, 공정마다 설명한다.
(1) 이온 전도성 재료 합성 공정
우선, 제1 실시 양태에서의 이온 전도성 재료 합성 공정에 대하여 설명한다. 제1 실시 양태에서의 이온 전도성 재료 합성 공정은 M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 이용하여, 결정질의 이온 전도성 재료를 합성하는 공정이다.
제1 실시 양태에서의 원료 조성물은 M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 원료 조성물에서의 M1 원소 및 M2 원소에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 사항와 마찬가지이다. 또한, 원료 조성물에 포함되는 M1 원소 및 M2 원소는 각각 황화물일 수도 있고, 단체일 수도 있다. 원료 조성물의 일례로서는, Li2S, P2S5 및 GeS2을 함유하는 것을 들 수 있다.
또한, 원료 조성물의 조성은, 최종적으로 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 조성이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 원료 조성물은, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 이온 전도성 재료를 합성 가능한 조성인 것이 바람직하다. 이온 전도성 재료가 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖고 있으면, 후술하는 결정성 저하 공정 및 가열 공정을 거쳐 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 경우에, 2θ=29.58° 부근의 피크가 생기기 쉽기 때문이다.
또한, 원료 조성물은 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x는 0<x<1을 만족시킴)의 조성을 갖는 이온 전도성 재료를 합성 가능한 조성을 갖는 것이 바람직하다. Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 상술한 바와 같이, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4의 조성은 Li3PS4 및 Li4GeS4의 고용체의 조성에 해당한다. 여기서, 원료 조성물이 Li2S, P2S5 및 GeS2을 함유하는 경우를 생각하면, Li3PS4을 얻기 위한 Li2S 및 P2S5의 비율은 몰 기준으로 Li2S:P2S5=75:25이다. 한편, Li4GeS4을 얻기 위한 Li2S 및 GeS2의 비율은 몰 기준으로 Li2S:GeS2=66.7:33.3이다. 이 때문에, 이들 비율을 고려한 후에, Li2S, P2S5 및 GeS2의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다. 또한, x의 바람직한 범위에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 내용과 마찬가지이다.
또한, 제1 실시 양태에 있어서는, 원료 조성물로부터 결정질의 이온 전도성 재료를 합성한다. 이온 전도성 재료의 합성 방법은, 결정질의 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 고상법 등을 들 수 있다. 고상법은 가열에 의한 고상 반응에 의해, 목적하는 시료를 합성하는 방법이다. 고상법에서의 가열 온도는, 원료 조성물에 포함되는 화합물의 사이에서 고상 반응이 생기는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 가열 온도는 원료 조성물의 조성에 따라 상이한 것이지만, 예를 들면 300℃ 내지 1000℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 500℃ 내지 900℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간은 원하는 이온 전도성 재료가 얻어지도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 고상법에서의 가열은 산화를 방지하는 관점에서, 불활성 가스 분위기 하 또는 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다.
(2) 결정성 저하 공정
다음으로, 제1 실시 양태에서의 결정성 저하 공정에 대하여 설명한다. 제1 실시 양태에서의 결정성 저하 공정은 기계적 밀링에 의해 상기 이온 전도성 재료의 결정성을 저하시키는 공정이다. 제1 실시 양태에 있어서는, 결정질의 이온 전도성 재료의 결정성을 한번 낮게 함으로써, 이온 전도성이 높은 결정상 A(2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상)가 석출되기 쉬운 환경으로 할 수 있다.
기계적 밀링은 시료를 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법이다. 제1 실시 양태에 있어서는, 결정질의 이온 전도성 재료에 대하여 기계적 에너지를 부여함으로써, 이온 전도성 재료의 결정성을 저하시킬 수 있다. 이러한 기계적 밀링으로서는, 예를 들면 진동밀, 볼밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 진동밀이 바람직하다. 진동밀의 조건은 이온 전도성 재료의 결정성을 저하시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 진동밀의 진동 진폭은, 예를 들면 5 mm 내지 15 mm의 범위 내, 그 중에서도 6 mm 내지 10 mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동밀의 진동 주파수는, 예를 들면 500 rpm 내지 2000 rpm의 범위 내, 그 중에서도 1000 rpm 내지 1800 rpm의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동밀의 시료의 충전율은, 예를 들면 1 부피％ 내지 80 부피％의 범위 내, 그 중에서도 5 부피％ 내지 60 부피％의 범위 내, 특히 10 부피％ 내지 50 부피％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 진동밀에는 진동자(예를 들면 알루미나제 진동자)를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 실시 양태에 있어서는, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상이 석출되기 쉬운 환경이 되도록, 이온 전도성 재료의 결정성을 낮추는 것이 바람직하다.
(3) 가열 공정
다음으로, 제1 실시 양태에서의 가열 공정에 대하여 설명한다. 제1 실시 양태에서의 가열 공정은, 상기 결정성이 저하된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 공정이다.
제1 실시 양태에 있어서는, 결정성이 저하된 이온 전도성 재료를 가열함으로써 결정성의 향상을 도모한다. 이 가열을 행함으로써, 이온 전도성이 높은 결정상 A(2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상)를 적극적으로 석출시킬 수 있어, IB/IA의 값을, 종래 불가능했던 0.50 미만으로 할 수 있다.
제1 실시 양태에서의 가열 온도는, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 결정상 A(2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상)의 결정화 온도 이상의 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 가열 온도가 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 450℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 가열 온도는 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 700℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 650℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 600℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가열 시간은 원하는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 실시 양태에서의 가열은, 산화를 방지하는 관점에서, 불활성 가스 분위기 하 또는 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 실시 양태에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 내용과 마찬가지이기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
2. 제2 실시 양태
제2 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, M1 원소(M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임), M2 원소(M2는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임) 및 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 이용하여, 기계적 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
제2 실시 양태에 따르면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 행하고, 그 후, 가열 공정을 행함으로써, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 이 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 제2 실시 양태에 있어서는, 상술한 제1 실시 양태의 제조 방법에 비해 공정수를 감소시킬 수 있기 때문에, 수율이 향상된다는 이점이 있다.
도 5는 제2 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 5에서의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서는, 우선 Li2S, P2S5 및 GeS2을 혼합함으로써, 원료 조성물을 제작한다. 이 때, 공기 중의 수분에 의해 원료 조성물이 열화되는 것을 방지하기 위해, 불활성 가스 분위기 하에서 원료 조성물을 제작하는 것이 바람직하다. 다음으로, 원료 조성물에 볼밀을 행하여, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻는다. 다음으로, 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열하여, 결정성을 향상시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다.
제2 실시 양태에 있어서는, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있지만, 그 이유에 대해서는 상술한 바와 같기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
이하, 제2 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대하여, 공정마다 설명한다.
(1) 이온 전도성 재료 합성 공정
우선, 제2 실시 양태에서의 이온 전도성 재료 합성 공정에 대하여 설명한다. 제2 실시 양태에서의 이온 전도성 재료 합성 공정은 M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 이용하여, 기계적 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 공정이다.
제2 실시 양태에서의 원료 조성물은, 상술한 제1 실시 양태에서의 원료 조성물과 마찬가지이기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다. 또한, 원료 조성물의 조성은, 최종적으로 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 조성이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 원료 조성물이 P2S5를 함유하는 경우, 원료 조성물의 조성은 P2S5가 잔류하지 않는 이온 전도성 재료를 합성 가능한 조성인 것이 바람직하다. P2S5가 잔류해 있으면, 후속 가열 공정에서 P2S5가 용융하여, 이온 전도성이 높은 결정상 A를 석출시키기 어렵게 할 가능성이 있기 때문이다. P2S5의 융점은 270℃ 정도로 낮기 때문에, 잔류해 있으면 가열 공정에서 용융이 생긴다. 또한, 얻어진 이온 전도성 재료에 P2S5가 잔류해 있는지의 여부는, 예를 들면 라만 분광 측정에 의해 확인할 수 있다.
또한, 기계적 밀링은 시료를 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법이다. 제2 실시 양태에 있어서는, 원료 조성물에 대하여 기계적 에너지를 부여함으로써, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성한다. 이러한 기계적 밀링으로서는, 예를 들면 볼밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 볼밀이 바람직하고, 특히 유성형 볼밀이 바람직하다.
기계적 밀링의 각종 조건은, 원하는 이온 전도성 재료를 얻을 수 있도록 설정한다. 예를 들면, 유성형 볼밀을 이용하는 경우, 원료 조성물 및 분쇄용 볼을 가하여, 소정의 회전수 및 시간으로 처리를 행한다. 일반적으로, 회전수가 클수록 이온 전도성 재료의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록, 원료 조성물로부터 이온 전도성 재료로의 전화율은 높아진다. 유성형 볼밀을 행할 때의 대반 회전수로서는, 예를 들면 200 rpm 내지 500 rpm의 범위 내, 그 중에서도 250 rpm 내지 400 rpm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 유성형 볼밀을 행할 때의 처리 시간은, 예를 들면 1시간 내지 100시간의 범위 내, 그 중에서도 1시간 내지 70시간의 범위 내인 것이 바람직하다.
(2) 가열 공정
제2 실시 양태에서의 가열 공정은, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 공정이다. 또한, 가열 공정에 대해서는, 상술한 제1 실시 양태에서의 가열 공정과 마찬가지이기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
3. 그 밖의 실시 양태
상술한 제1 실시 양태 및 제2 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은 각각 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 제1 실시 양태의 황화물 고체 전해질 재료에 대응한 것이다. 본 발명에 있어서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 제2 실시 양태 및 그 밖의 실시 양태에 대응한, 하기 (I) 내지 (IV)의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공할 수도 있다. 또한, 하기 (I) 내지 (IV)에서의 각 공정의 내용은 상술한 각 공정의 내용과 마찬가지이다.
(I) M1 원소(M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임)와, M2a 원소 및 M2b 원소(M2a 및 M2b는 각각 독립적으로 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임)와, S 원소를 함유하는 원료 조성물을 이용하여, 결정질의 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 기계적 밀링에 의해, 상기 이온 전도성 재료의 결정성을 저하시키는 결정성 저하 공정과, 상기 결정성이 저하된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 M1 원소 및 상기 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, 상기 M2a 원소 및 상기 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, 상기 M2b 원소 및 상기 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
(II) M1 원소(M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임)와, M2a 원소 및 M2b 원소(M2a 및 M2b는 각각 독립적으로 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임)와, S 원소를 함유하는 원료 조성물을 이용하여, 기계적 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 M1 원소 및 상기 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, 상기 M2a 원소 및 상기 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, 상기 M2b 원소 및 상기 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
(III) M1 원소(M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임), M2 원소(M2는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임) 및 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 이용하여, 결정질의 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 기계적 밀링에 의해, 상기 이온 전도성 재료의 결정성을 저하시키는 결정성 저하 공정과, 상기 결정성이 저하된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=29.78°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IC로 한 경우에, IC/IA의 값이 0.20 이하인 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
(IV) M1 원소(M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임), M2 원소(M2는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임) 및 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 이용하여, 기계적 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=29.78°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IC로 한 경우에, IC/IA의 값이 0.20 이하인 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<실시예>
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(이온 전도성 재료의 합성)
출발 원료로서, 황화리튬(Li2S)과, 오황화이인(P2S5)과, 황화게르마늄(GeS2)을 이용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S를 0.7769 g, P2S5를 0.8673 g, GeS2을 0.3558 g의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물을 펠릿상으로 성형하고, 얻어진 펠릿을, 카본 코팅한 석영관에 넣어 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은 약 30 Pa였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6시간에 걸쳐 실온으로부터 700℃까지 승온시켜, 700℃를 8시간 유지하고, 그 후 실온까지 서냉하였다. 이에 따라, Li3.25Ge0.25P0.75S4의 조성을 갖는 결정질의 이온 전도성 재료를 얻었다. 또한, 상기 조성은 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4에서의 x=0.75의 조성에 해당하는 것이다.
(황화물 고체 전해질 재료의 합성)
다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료를 진동밀을 이용하여 분쇄하였다. 진동밀에는 씨엠티 가가꾸사 제조 TI-100을 사용하였다. 구체적으로는, 10 mL의 포트에, 상기 방법으로 얻어진 이온 전도성 재료 약 2 g과, 알루미나제 진동자(φ36.3 mm, 높이 48.9 mm)를 넣고, 회전수 1440 rpm으로 30분간 처리를 행하였다. 그 후, 결정성이 저하된 이온 전도성 재료를 펠릿상으로 성형하고, 얻어진 펠릿을, 카본 코팅한 석영관에 넣어 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은 약 30 Pa였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6시간에 걸쳐 실온으로부터 550℃까지 승온시켜, 550℃를 8시간 유지하고, 그 후 실온까지 서냉하였다. 이에 따라, Li3.25Ge0.25P0.75S4의 조성을 갖는 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 2]
원료 조성물로서, Li2S를 0.7790 g, P2S5를 0.7986 g, GeS2을 0.4224 g의 비율로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 결정질의 이온 전도성 재료를 얻었다. 얻어진 이온 전도성 재료는 Li3.3Ge0.3P0.7S4의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4에서의 x=0.7의 조성에 해당하는 것이다. 또한, 이 이온 전도성 재료를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 Li3.3Ge0.3P0.7S4의 조성을 갖는 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 3]
원료 조성물로서, Li2S를 0.7811 g, P2S5를 0.7329 g, GeS2을 0.4860 g의 비율로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 결정질의 이온 전도성 재료를 얻었다. 얻어진 이온 전도성 재료는 Li3.35Ge0.35P0.65S4의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4에서의 x=0.65의 조성에 해당하는 것이다. 또한, 이 이온 전도성 재료를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 Li3.35Ge0.35P0.65S4의 조성을 갖는 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 4]
원료 조성물로서, Li2S를 0.7831 g, P2S5를 0.6685 g, GeS2을 0.5484 g의 비율로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 결정질의 이온 전도성 재료를 얻었다. 얻어진 이온 전도성 재료는 Li3.4Ge0.4P0.6S4의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4에서의 x=0.6의 조성에 해당하는 것이다. 또한, 이 이온 전도성 재료를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 Li3.4Ge0.4P0.6S4의 조성을 갖는 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 1 내지 4]
실시예 1 내지 4에서 얻어진 결정질의 이온 전도성 재료를 각각 비교용 샘플로 하였다.
[평가 1]
(X선 회절 측정)
실시예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 이용하여, X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 (a)는 CuKα선에 의해 측정한 XRD 패턴이고, 도 6의 (b)는 방사광(파장 1.2Å)에 의해 측정한 XRD 패턴이다. 도 6의 (a), (b)에 도시된 바와 같이, 실시예 3에서는 단상의 황화물 고체 전해질 재료가 얻어졌다. CuKα선에 의해 측정한 경우, 피크의 위치는 2θ=17.38°, 20.18°, 20.44°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 26.96°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°였다. 한편, 방사광(파장 1.2Å)에 의해 측정한 경우, 피크의 위치는 2θ=9.63°, 10.94°, 11.21°, 13.52°, 15.69°, 15.88°, 18.29°, 18.61°, 19.35°, 20.92°, 22.94°, 24.48°, 24.56°였다. 즉, 이들 피크가 Li 이온 전도성이 높은 결정상 A의 피크라 생각된다. 또한, 상술한 피크의 위치는 ±0.50°(그 중에서도 ±0.30°)의 범위 내에서 전후할 수도 있다.
다음으로, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 비교용 샘플을 이용하여, X선 회절 측정(CuKα선 사용)을 행하였다. 그 결과를 도 7 내지 도 10에 나타낸다. 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는 2θ=29.36°의 위치에 피크를 갖고 있었다. 이 피크는 Li 이온 전도성이 높은 결정상 A의 피크이다. 또한, 이 결정상 A에 귀속되는 피크는 도면 좌측으로부터 순서대로, 2θ=17.28°, 20.04°, 20.30°, 23.82°, 26.78°, 29.36°의 각 피크라고 생각된다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 2θ=29.58° 부근(실시예 1의 경우, 2θ=29.36°)의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33° 부근의 피크의 강도를 IB로 하고, 2θ=29.78° 부근의 피크의 회절 강도를 IC로 한다. 실시예 1에서의 IB/IA의 값은 0.25이고, IC/IA의 값은 0.07이었다. 한편, 비교예 1에서의 IB/IA의 값은 1.4이고, IC/IA의 값은 1.54였다. 또한, 도 8 내지 도 10에 도시된 바와 같이, 실시예 2 내지 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료도, 마찬가지로 2θ=29.58° 부근에 피크를 갖고 있었다. 또한, 실시예 2 내지 4에서의 IB/IA 및 IC/IA의 값에 대해서는 후술하는 표 1에 기재한다. 또한, 도 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에 있어서도, 실시예 3과 마찬가지로 단상의 황화물 고체 전해질 재료가 얻어졌다.
(X선 구조 해석)
실시예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조를 X선 구조 해석에 의해 동정하였다. XRD에서 얻어진 회절 도형을 기초로 직접법으로 결정계·결정군을 결정하고, 그 후, 실공간법에 의해 결정 구조를 동정하였다. 그 결과, 상술한 도 2와 같은 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 즉, 사면체 T1(GeS4 사면체 및 PS4 사면체)과 팔면체 O(LiS6 팔면체)는 모서리를 공유하고, 사면체 T2(PS4 사면체)와 팔면체 O(LiS6 팔면체)는 정점을 공유하고 있는 결정 구조였다. 이 결정 구조가 고 Li 전도에 기여한다고 생각된다.
(Li 이온 전도도의 측정)
실시예 1 내지 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 비교용 샘플을 이용하여, 25℃에서의 Li 이온 전도도를 측정하였다. 우선, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 시료를 적량 칭량하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트관(PET관, 내경 10 mm, 외경 30 mm, 높이 20 mm)에 넣고, 상하로부터, 탄소공구강 S45C 앤빌을 포함하는 분말 성형 지그 사이에 끼웠다. 다음으로, 일축 프레스기(리켄 세이키사 제조 P-6)를 이용하여 표시 압력 6 MPa(성형 압력 약 110 MPa)로 프레스하여, 직경 10 mm, 임의의 두께의 펠릿을 성형하였다. 다음으로, 펠릿의 양면에, 금 분말(닐라코사 제조, 수상, 입경 약 10 μm)을 13 mg 내지 15 mg 씩 올려서, 균일하게 펠릿 표면 상에 분산시키고, 표시 압력 30 MPa(성형 압력 약 560 MPa)로 성형하였다. 그 후, 얻어진 펠릿을, 아르곤 분위기를 유지할 수 있는 밀폐식 전기 화학 셀에 넣었다.
측정에는, 주파수 응답 해석 장치 FRA(Frequency Response Analyzer)로서 솔라트론사 제조의 임피던스·게인 페이즈 분석기(solartron 1260)를 이용하고, 항온 장치로서 소형 환경 시험기(Espec corp, SU-241, -40℃ 내지 150℃)를 이용하였다. 교류 전압 10 mV 내지 1000 mV, 주파수 범위 1 Hz 내지 10 MHz, 적산 시간 0.2초, 온도 23℃의 조건으로, 고주파 영역으로부터 측정을 개시하였다. 측정 소프트에는 Zplot를 이용하였고, 해석 소프트에는 Zview를 이용하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012077732407-pct00001
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4에 비해 각각 높은 Li 이온 전도도를 갖고 있었다. 이 점에서, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높아지고, IB/IA의 값이 작아지면, Li 이온 전도성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 1에 나타난 바와 같이, 종래의 방법인 고상법으로 제작한 이온 전도성 재료에서는 IB/IA의 값을 0.50 미만으로 할 수는 없고, IC/IA의 값을 0.20 이하로 할 수도 없었다. 또한, 도 11은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서의, 강도비(IB/IA)와 Li 이온 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 11에 도시된 바와 같이, IB/IA의 값이 0.50 미만인 경우에, Li 이온 전도도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 비해 각각 높은 Li 이온 전도도를 갖고 있었다.
[참고예 1 내지 3]
실시예 1 내지 3에서 얻어진 결정질의 이온 전도성 재료를 각각 참고용 샘플로 하였다.
[참고예 4]
원료 조성물로서, Li2S를 0.7747 g, P2S5를 0.9370 g, GeS2을 0.2883 g의 비율로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 결정질의 이온 전도성 재료를 얻었다. 얻어진 이온 전도성 재료는 Li3.2Ge0.2P0.8S4의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4에서의 x=0.8의 조성에 해당하는 것이다. 이 이온 전도성 재료를 참고용 샘플로 하였다.
[평가 2]
참고예 1 내지 4에서 얻어진 참고용 샘플을 이용하여, X선 회절 측정과 Li 이온 전도도의 측정을 행하였다. 그 결과를 각각 도 13 및 도 14에 나타낸다. 도 13에 도시된 바와 같이, x의 값이 증가하면, 2θ=29.58° 부근의 피크의 회절 강도가 작아지고, 2θ=27.33° 부근 및 29.78° 부근의 피크의 회절 강도가 커지는 것을 알 수 있다. 이것은 x의 값의 증가와 함께, Li 이온 전도성이 낮은 결정상 B의 비율이 상대적으로 높아지는 것을 나타내고 있다. 특히 참고예 4에 있어서는, 2θ=29.58° 부근의 피크를 갖는 결정상 A가 완전히 소실되어, 결정상 B의 피크밖에 확인되지 않는다. 따라서, 도 14를 보면, 참고예 4의 Li 이온 전도도는 참고예 1 내지 3의 Li 이온 전도도에 비해 현저히 낮게 되어 있다. 이 때문에, 참고예 1 내지 3의 참고용 샘플이 갖는 결정상 A는 결정상 B보다 Li 이온 전도성이 현저히 높은 것이 시사된다. 이 점에서도, 결정상 A를 많이 함유하는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 높은 Li 이온 전도성을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
출발 원료로서, 황화리튬(Li2S)과, 오황화이인(P2S5)과, 황화게르마늄(GeS2)을 이용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S를 0.3934 g, P2S5를 0.2719 g, GeS2을 0.3346 g의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물 1 g을, 지르코니아 볼(10 mmφ, 10개)과 함께, 지르코니아제의 포트(45 ml)에 넣고, 포트를 완전히 밀폐하였다(아르곤 분위기). 이 포트를 유성형 볼밀기(프릿치 제조 P7)에 부착하고, 대반 회전수 370 rpm으로 60시간 기계적 밀링을 행하였다. 이에 따라, Li3.5Ge0.5P0.5S4의 조성을 갖는, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻었다. 또한, 상기 조성은 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4에서의 x=0.5의 조성에 해당하는 것이다.
다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료를 펠릿상으로 성형하고, 얻어진 펠릿을, 카본 코팅한 석영관에 넣어 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은 약 30 Pa였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6시간에 걸쳐 실온으로부터 550℃까지 승온시켜, 550℃를 8시간 유지하고, 그 후 실온까지 서냉하였다. 이에 따라, Li3.5Ge0.5P0.5S4의 조성을 갖는 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 5-1]
실시예 5에서 얻어진, 비정질화한 이온 전도성 재료를 비교용 샘플로 하였다.
[비교예 5-2]
소성 조건으로서, 6시간에 걸쳐 실온으로부터 300℃까지 승온시키고, 300℃를 8시간 유지하고, 그 후 실온까지 서냉한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 비교용 샘플을 얻었다.
[비교예 5-3]
소성 조건으로서, 6시간에 걸쳐 실온으로부터 700℃까지 승온시키고, 700℃를 8시간 유지하고, 그 후 실온까지 서냉한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 비교용 샘플을 얻었다.
[실시예 6]
원료 조성물로서, Li2S를 0.3905 g, P2S5를 0.3666 g, GeS2을 0.2429 g의 비율로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻었다. 얻어진 이온 전도성 재료는 Li3.35Ge0.35P0.65S4의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4에서의 x=0.65의 조성에 해당하는 것이다. 또한, 이 이온 전도성 재료를 이용하여, 실시예 5와 동일하게 하여 Li3.35Ge0.35P0.65S4의 조성을 갖는 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 6]
실시예 6에서 얻어진, 비정질화한 이온 전도성 재료를 비교용 샘플로 하였다.
[실시예 7]
원료 조성물로서, Li2S를 0.3895 g, P2S5를 0.3997 g, GeS2을 0.2108 g의 비율로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻었다. 얻어진 이온 전도성 재료는 Li3.3Ge0.3P0.7S4의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4에서의 x=0.7의 조성에 해당하는 것이다. 또한, 이 이온 전도성 재료를 이용하여, 실시예 5와 동일하게 하여, Li3.3Ge0.3P0.7S4의 조성을 갖는 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 7]
실시예 7에서 얻어진, 비정질화한 이온 전도성 재료를 비교용 샘플로 하였다.
[평가 3]
(X선 회절 측정)
실시예 5 내지 7에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 5-1, 5-2, 5-3, 6, 7에서 얻어진 비교용 샘플을 이용하여 X선 회절 측정(CuKα선 사용)을 행하였다. 그 결과를 도 15 내지 도 18에 나타낸다. 우선, 도 15 내지 도 17에 도시된 바와 같이, 비교예 5-1, 6, 7에서 얻어진 비교용 샘플은 불과 Li2S의 피크가 검출되긴 하지만, 거의 완전히 비정질화되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 실시예 5 내지 7에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는 모두, 상술한 실시예 3과 동일한 피크를 갖고, 단상의 황화물 고체 전해질 재료인 것이 확인되었다.
다음으로, 도 18에 도시된 바와 같이, 비교예 5-2(300℃에서의 가열)에서는 Li 이온 전도성이 높은 결정상 A는 석출되지 않고, 비교예 5-3(700℃에서의 가열)에서는 Li 이온 전도성이 높은 결정상 A 이외의 상이 석출되었다. 이 점에서 가열 온도는 300℃보다 높고, 700℃보다 낮은 범위 내인 것이 바람직하다.
(Li 이온 전도도의 측정)
실시예 5 내지 7에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료, 및 비교예 5-1, 6, 7에서 얻어진 비교용 샘플을 이용하여 Li 이온 전도도의 측정을 행하였다. 측정 방법은 상기와 마찬가지이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 도시된 바와 같이, 실시예 5 내지 7은 각각 높은 Li 이온 전도도를 갖고 있었다.
Figure 112012077732407-pct00002
(라만 분광 측정)
비교예 5-1, 6에서 얻어진 비교용 샘플에 대하여 라만 분광 측정을 행하였다. 라만 분광 측정에는 도쿄 인스트루먼츠 제조 Nanofinder SOLAR T II를 사용하였다. 그 결과를 도 19에 나타낸다. 도 19에 도시된 바와 같이, 실시예 5-1, 6에서 얻어진 비교용 샘플은 P2S5의 피크는 검출되지 않고, PS4 3-의 진동이 420 cm-1 부근에 검출되었다. 이것으로부터, 볼밀에 의해, 원료인 P2S5는 모두 Li2S와 반응하여, 화학적으로 안정한 PS4 3 -로 변환되어 있는 것이 확인되었다. 또한, P2S5가 PS4 3 -로 변환되어 있었기 때문에, 실시예 5, 6에서는 소성 후에 P2S5가 용융한 흔적은 보이지 않았다.
[실시예 8]
출발 원료로서, 황화리튬(Li2S)과, 오황화이인(P2S5)과, 삼황화이인(P2S3)과, 황화게르마늄(GeS2)을 이용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S를 0.88053 g, P2S5를 0.567952 g, P2S3을 0.20204 g, GeS2을 0.3494 g의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물 2 g을, 지르코니아 볼(10 mmφ, 10개)과 함께, 지르코니아제의 포트(45 ml)에 넣고, 포트를 완전히 밀폐하였다(아르곤 분위기). 이 포트를 유성형 볼밀기(프릿치 제조 P7)에 부착하고, 대반 회전수 370 rpm으로 40시간 기계적 밀링을 행하였다. 이에 따라, Li3.75Ge0.25P(III)0.25P(V)0.5S4의 조성을 갖는, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻었다.
다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료를 알루미늄제의 용기에 넣고, Ar 가스 플로우 하(80 mL/분)에서 10℃/분으로 실온으로부터 550℃까지 승온시키고, 그 후, 10℃/분으로 550℃로부터 실온까지 강온하였다. 이에 따라, Li3 .75Ge0 .25P(III)0.25 P(V)0.5S4의 조성을 갖는 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 9]
출발 원료로서, 황화리튬(Li2S)과, 오황화이인(P2S5)과, 황화알루미늄(Al2S3)과, 황화게르마늄(GeS2)을 이용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S를 0.88504 g, P2S5를 0.570864 g, Al2S3을 0.192826 g, GeS2을 0.351267 g의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 Li3.75Ge0.25Al0.25P0.5S4이다.
[실시예 10]
출발 원료로서, 황화리튬(Li2S)과, 오황화이인(P2S5)과, 황화지르코늄(ZrS2)과, 황화게르마늄(GeS2)을 이용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S를 0.769424 g, P2S5를 0.5751 g, ZrS2을 0.327191 g, GeS2을 0.371649 g의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 Li3.5Ge0.25Zr0.25P0.5S4이다.
[실시예 11]
출발 원료로서, 황화리튬(Li2S)과, 황화아연(ZnS)과, 오황화이인(P2S5)과, 황화게르마늄(GeS2)을 이용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S를 0.687245 g, ZnS를 0.146712 g, P2S5를 0.522737 g, GeS2을 0.643307 g의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 Li3.18Zn0.16Ge0.5P0.5S4이다.
[실시예 12]
출발 원료로서, 황화리튬(Li2S)과, 오황화이인(P2S5)과, 황화니오븀(NbS2)과, 황화게르마늄(GeS2)을 이용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S를 0.76787 g, P2S5를 0.53066 g, NbS2을 0.374919 g, GeS2을 0.326533 g의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 Li3.5Ge0.25Nb0.25P0.5S4이다.
[실시예 13]
출발 원료로서, 황화리튬(Li2S)과, 오황화이인(P2S5)과, 황화규소(SiS2)와, 황화게르마늄(GeS2)을 이용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S를 0.81323 g, P2S5를 0.76333 g, SiS2을 0.170524 g, GeS2을 0.252913 g의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 이용한 것, 및 열 처리의 최고 온도를 550℃로부터 650℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 Li3.55Ge0.175Si0.175P0.65S4이다.
[평가 4]
(X선 회절 측정)
실시예 8 내지 13에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 이용하여 X선 회절 측정(CuKα선 사용)을 행하였다. 그 결과를 도 20, 도 21에 나타낸다. 또한, 2θ=29.58° 부근의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33° 부근의 피크의 강도를 IB로 하여, IB/IA의 값을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012077732407-pct00003
도 20, 도 21에 도시된 바와 같이, 실시예 8 내지 13에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는 모두 2θ=29.58° 부근에 큰 피크를 갖고 있었다. 또한, 표 3에 도시된 바와 같이, 실시예 8에 있어서는, θ=27.33° 부근의 피크의 강도가 검출되지 않았고, IB/IA=0이 되었다. 이 결과로부터, LiGePS계의 Ge의 일부를 3가의 P로 치환하더라도, 고이온 전도성의 결정상(결정상 A)이 석출되는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 9에 있어서는, θ=27.33° 부근의 피크의 강도가 검출되지 않았고, IB/IA=0이 되었다. 이 결과로부터, LiGePS계의 Ge의 일부를 Al으로 치환하더라도, 고이온 전도성의 결정상(결정상 A)이 석출되는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 10에 있어서는, θ=27.33° 부근의 피크의 강도가 검출되지 않았고, IB/IA=0이 되었다. 이 결과로부터, LiGePS계의 Ge의 일부를 Zr로 치환하더라도, 고이온 전도성의 결정상(결정상 A)이 석출되는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 11에 있어서는, θ=27.33° 부근의 피크의 강도가 검출되었고, IB/IA=0.15가 되었다. 이 결과로부터, LiGePS계의 Li의 일부를 Zn으로 치환하더라도, 고이온 전도성의 결정상(결정상 A)이 많이 석출되는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 12에 있어서는, θ=27.33° 부근의 피크의 강도가 검출되었고, IB/IA=0.14가 되었다. 이 결과로부터, LiGePS계의 Ge의 일부를 Nb로 치환하더라도, 고이온 전도성의 결정상(결정상 A)이 많이 석출되는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 13에 있어서는, θ=27.33° 부근의 피크의 강도가 검출되지 않았고, IB/IA=0이 되었다. 이 결과로부터, LiGePS계의 Ge의 일부를 Si으로 치환하더라도, 고이온 전도성의 결정상(결정상 A)이 석출되는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 14]
실시예 5에 기재된 조성 Li3.5Ge0.5P0.5S4(Li21Ge3P3S24)에 대하여, Ge를 Si으로 치환한 경우, 본 발명에서의 소정의 결정 구조가 존재할 수 있는지의 여부를 제1 원리 계산에 의해 추정하였다. Li 금속, Ge 금속, Si 금속, P 결정, S 결정의 생성열을 제로 기준으로 하여, 결정 중의 Ge를 Si으로 치환한 경우의 생성 엔탈피를 계산하였다.
여기서, 제1 원리 계산은 밀도 범함수 이론에 기초한, 경험 매개변수를 포함하지 않는 고정밀도 계산 수법이다. 이 계산 수법을 이용하여 결정의 생성열(생성 엔탈피)를 산출하였다. 생성열이란 안정한 단체의 생성열을 제로 기준으로 하여, 그 물질을 구성하는 단체로부터 1 mol의 화합물을 합성하는 반응이 수반하는 반응열이다. 일반적으로는 정압 하의 생성열로서 생성 엔탈피 변화 ΔHf로 기록된다. 반응물로부터 생성물로 변화하는 과정의 엔탈피 수지가 부의 값을 취할 때 반응계 외로 열이 방출되어, 발열 반응이 된다. 즉, 생성물이 존재할 수 있다는 것이 된다.
(생성 엔탈피의 계산식)
예를 들면, Li21Ge3P3S24의 경우, 생성 엔탈피는 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
생성 엔탈피=21 Etot(Li 금속)+3 Etot(Ge 금속)+3 Etot(P 결정)+24 Etot(S 결정)-Etot(Li21Ge3P3S24 결정)
또한, Etot은 제1 원리 계산으로부터 구해지는 결정의 전자 상태의 총 에너지에서의 각 원자 1개분의 에너지이다.
(제1 원리 계산)
제1 원리 계산은 이하의 절차로 행한다. 우선, 관련된 결정의 격자 상수, 공간군, 원자 좌표의 실험값을 기초로 계산 모델을 구축한다. 다음으로, 일반적인 제1 원리 계산 소프트(CASTEP, VASP 등)로 구조 최적화 계산툴에 의해 내부 에너지가 극소가 되도록 격자 상수, 원자 위치를 최적화한다. 이와 동시에 결정의 전자상태의 총 에너지가 산출된다. 얻어진 각 결정의 전자 상태의 총 에너지를 기초로, 상기 계산식으로 생성 엔탈피를 산출한다. 또한, 제1 원리 계산의 수법으로서, 전자 파동 함수의 기술에는 평면파 기저를, 교환 상호 작용에는 일반화 구배 근사(GGA-PBE)를, 내각 전자의 취급에는 PAW법을 이용한다. 계산 조건에 대해서는 결정마다 최적화한다.
[실시예 15 내지 19]
실시예 5에 기재된 조성 Li3.5Ge0.5P0.5S4(Li21Ge3P3S24)에 대하여, Ge를 각각 Sn, Pb, Zr, Al, B로 치환한 경우, 본 발명에서의 소정의 결정 구조가 존재할 수 있는지의 여부를 제1 원리 계산에 의해 추정하였다. 또한, 실시예 18, 19는 Li를 첨가한 경우의 결과이다.
[평가 5]
제1 원리 계산의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012077732407-pct00004
표 4에 나타난 바와 같이, 생성 엔탈피는 모두 마이너스가 되었다. 이것은 Ge를 상기 각 원소로 치환한 경우에, 원하는 결정을 합성할 수 있는 것을 시사하는 것이다.
1: 정극 활성 물질층
2: 부극 활성 물질층
3: 전해질층
4: 정극 집전체
5: 부극 집전체
6: 전지 케이스
10: 전지

Claims (17)

  1. M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하고,
    상기 M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 M2는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°, 26.96°±0.50°, 29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고,
    상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 IB/IA의 값이 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=17.38°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°의 위치(또한, 이들의 위치는 ±0.50°의 범위에서 전후할 수도 있음)에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 M1이 Li이고, 상기 M2가 Ge 및 P인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  5. 제4항에 있어서, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x는 0<x<1을 만족시킴)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 x가 0.5≤x≤0.8을 만족시키는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  7. M1 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, M2a 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, M2b 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하고,
    상기 M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 M2a 및 M2b는 각각 독립적으로 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 팔면체 O는 상기 M1이 Li인 LiS6 팔면체이고,
    상기 사면체 T1은 상기 M2a가 Ge 및 P인, GeS4 사면체 및 PS4 사면체이고,
    상기 사면체 T2는 상기 M2b가 P인 PS4 사면체인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고,
    상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  10. 정극 활성 물질을 함유하는 정극 활성 물질층과, 부극 활성 물질을 함유하는 부극 활성 물질층과, 상기 정극 활성 물질층 및 상기 부극 활성 물질층의 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지이며,
    상기 정극 활성 물질층, 상기 부극 활성 물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전해질층이 상기 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 고체 전해질층인 것을 특징으로 하는 전지.
  12. M1 원소(M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임), M2 원소(M2는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임) 및 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 이용하여, 결정질의 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
    기계적 밀링에 의해, 상기 이온 전도성 재료의 결정성을 저하시키는 결정성 저하 공정과,
    상기 결정성이 저하된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°, 26.96°±0.50°, 29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 이온 전도성 재료 합성 공정에 있어서, 고상법에 의해 상기 이온 전도성 재료를 합성하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 기계적 밀링이 진동밀인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  15. M1 원소(M1은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임), M2 원소(M2는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임) 및 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 이용하여, 기계적 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
    상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서의 2θ=20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°, 26.96°±0.50°, 29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 기계적 밀링이 볼밀 또는 진동밀인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  17. 제12항, 제13항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 조성물이 Li2S, P2S5 및 GeS2을 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
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