JP2003022841A - リチウムイオン伝導性固体電解質成型体の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン伝導性固体電解質成型体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 全固体リチウム電池用に有用な、イオン伝導
性と加工性の両者に優れた複合リチウムイオン伝導性固
体電解質複合体を提供する。 【解決手段】 リチウムイオン伝導性無機固体電解質と
未硬化のシリコーンゴムを含有してなるリチウムイオン
伝導性固体電解質複合体。リチウムイオン伝導性無機固
体電解質を未硬化のシリコーンゴムに分散させ、成型し
た後に加圧あるいは成型しつつ加圧し・前記シリコーン
ゴムを硬化させることを特徴とするリチウムイオン伝導
性固体電解質成型体の製造方法。
性と加工性の両者に優れた複合リチウムイオン伝導性固
体電解質複合体を提供する。 【解決手段】 リチウムイオン伝導性無機固体電解質と
未硬化のシリコーンゴムを含有してなるリチウムイオン
伝導性固体電解質複合体。リチウムイオン伝導性無機固
体電解質を未硬化のシリコーンゴムに分散させ、成型し
た後に加圧あるいは成型しつつ加圧し・前記シリコーン
ゴムを硬化させることを特徴とするリチウムイオン伝導
性固体電解質成型体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可動イオン種がリ
チウムイオンである複合リチウムイオン伝導性固体電解
質成型体の製造方法と、該複合リチウムイオン伝導性固
体電解質成型体を作製するために用いるリチウムイオン
伝導性固体電解質複合体に関する。
チウムイオンである複合リチウムイオン伝導性固体電解
質成型体の製造方法と、該複合リチウムイオン伝導性固
体電解質成型体を作製するために用いるリチウムイオン
伝導性固体電解質複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源として電
池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチ
ウム電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化
エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー
密度を得ることができる電池として盛んに研究が行わ
れ、現在ではポータブル機器の電源として広範囲に用い
られている。
話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源として電
池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチ
ウム電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化
エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー
密度を得ることができる電池として盛んに研究が行わ
れ、現在ではポータブル機器の電源として広範囲に用い
られている。
【０００３】その一方、リチウム電池の汎用化につれ
て、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加
と、更に電解質に用いられている可燃性物質である有機
溶媒の含有量の増加により、電池の発火などの危険性に
対する関心が近年クローズアップされてきた。
て、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加
と、更に電解質に用いられている可燃性物質である有機
溶媒の含有量の増加により、電池の発火などの危険性に
対する関心が近年クローズアップされてきた。
【０００４】リチウム電池の安全性を確保するための方
法としては、有機溶媒電解質に代えて不燃性の物質であ
る固体電解質を用いることが極めて有効であり、種々の
無機リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を適用するこ
とで高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が進
んでいる。
法としては、有機溶媒電解質に代えて不燃性の物質であ
る固体電解質を用いることが極めて有効であり、種々の
無機リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を適用するこ
とで高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が進
んでいる。
【０００５】リチウムイオン伝導性無機固体電解質の開
発においては、前記無機固体電解質中のリチウムイオン
伝導性を高めることを主眼として行われてきたが、電池
等のデバイスへ応用する際には、高いリチウムイオン伝
導性と共に優れた加工性をもつことが重要である。固体
電解質層を薄型化することにより、内部インピーダンス
を低減し出力特性を向上させることができるのみなら
ず、電池内に占める固体電解質層の体積割合が低くなり
電池のエネルギー密度も向上するからである。
発においては、前記無機固体電解質中のリチウムイオン
伝導性を高めることを主眼として行われてきたが、電池
等のデバイスへ応用する際には、高いリチウムイオン伝
導性と共に優れた加工性をもつことが重要である。固体
電解質層を薄型化することにより、内部インピーダンス
を低減し出力特性を向上させることができるのみなら
ず、電池内に占める固体電解質層の体積割合が低くなり
電池のエネルギー密度も向上するからである。
【０００６】しかしながら、無機固体電解質は一般的に
多結晶粉末のあるいは非晶質粉末として得られ、電池へ
応用する際には通常これらの粉末を加圧成型し用いる
が、得られる成型体は固く脆いものであるため、加工性
に乏しく、薄型化が困難であった。
多結晶粉末のあるいは非晶質粉末として得られ、電池へ
応用する際には通常これらの粉末を加圧成型し用いる
が、得られる成型体は固く脆いものであるため、加工性
に乏しく、薄型化が困難であった。
【０００７】そこで、加工性を付与させるべく高濃度の
リチウムイオン伝導性を有する無機塩とゴム状の高分子
よりなる” ポリマー イン ソルト（ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｎ ｓａｌｔ）”型と名付けられた新規な固体電解
質の提案が近年なされている〔Ｃ．Ａ．エンジェル、
Ｃ．リュー、及びＥ．サンチェ、「ネーチャー」（Ｃ．
Ａ． Ａｎｇｅｌｌ， Ｃ． Ｌｉｕ， ａｎｄ Ｅ．
Ｓａｎｃｈｅｚ， Ｎａｔｕｒｅ，）第６３２巻（１
９９３）第１３７頁〕が、その伝導度は十分とはいえな
い。
リチウムイオン伝導性を有する無機塩とゴム状の高分子
よりなる” ポリマー イン ソルト（ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｎ ｓａｌｔ）”型と名付けられた新規な固体電解
質の提案が近年なされている〔Ｃ．Ａ．エンジェル、
Ｃ．リュー、及びＥ．サンチェ、「ネーチャー」（Ｃ．
Ａ． Ａｎｇｅｌｌ， Ｃ． Ｌｉｕ， ａｎｄ Ｅ．
Ｓａｎｃｈｅｚ， Ｎａｔｕｒｅ，）第６３２巻（１
９９３）第１３７頁〕が、その伝導度は十分とはいえな
い。
【０００８】前記のものに代わるものとして、最近ゴム
状でない高分子を混合してなる複合リチウムイオン伝導
性固体電解質が提案されている（稲田太郎、高田和典、
梶山亮尚、高口 勝、近藤繁雄、渡辺 遵、第２６回固
体イオニクス討論会要旨集、ｐ１１４）。この方法で
は、主として溶媒を用いない乾式混合により複合化した
リチウムイオン伝導性固体電解質が良好な伝導度を示し
ている。
状でない高分子を混合してなる複合リチウムイオン伝導
性固体電解質が提案されている（稲田太郎、高田和典、
梶山亮尚、高口 勝、近藤繁雄、渡辺 遵、第２６回固
体イオニクス討論会要旨集、ｐ１１４）。この方法で
は、主として溶媒を用いない乾式混合により複合化した
リチウムイオン伝導性固体電解質が良好な伝導度を示し
ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、全固体リチウ
ム電池への応用等、量産性を考慮した場合には、簡便に
薄膜・大面積の電解質層を連続的に作製することのでき
る、例えばドクターブレード法などに代表される、湿式
法を採用することが望ましいが、湿式法でリチウムイオ
ン伝導性固体電解質と高分子とを複合化した場合には、
高分子が無機リチウムイオン伝導性固体電解質の粒子表
面をフィルム状に覆うため、リチウムイオン伝導性固体
電解質と高分子とからなる複合体中においてリチウムイ
オンの拡散が阻害され、イオン伝導性が低下するという
問題を抱えている。
ム電池への応用等、量産性を考慮した場合には、簡便に
薄膜・大面積の電解質層を連続的に作製することのでき
る、例えばドクターブレード法などに代表される、湿式
法を採用することが望ましいが、湿式法でリチウムイオ
ン伝導性固体電解質と高分子とを複合化した場合には、
高分子が無機リチウムイオン伝導性固体電解質の粒子表
面をフィルム状に覆うため、リチウムイオン伝導性固体
電解質と高分子とからなる複合体中においてリチウムイ
オンの拡散が阻害され、イオン伝導性が低下するという
問題を抱えている。
【００１０】本発明は、特定の方法を採用することによ
り、無機リチウムイオン伝導性固体電解質の粒子表面が
高分子により被覆されてイオン伝導性が低下する現象を
回避して、その結果として、イオン伝導性と加工性の両
者に優れた複合リチウムイオン伝導性固体電解質複合体
を得て、更にこれを成型体とすることで、全固体リチウ
ム電池、殊に薄型の全固体リチウム電池を容易に提供す
ることを目的としている。
り、無機リチウムイオン伝導性固体電解質の粒子表面が
高分子により被覆されてイオン伝導性が低下する現象を
回避して、その結果として、イオン伝導性と加工性の両
者に優れた複合リチウムイオン伝導性固体電解質複合体
を得て、更にこれを成型体とすることで、全固体リチウ
ム電池、殊に薄型の全固体リチウム電池を容易に提供す
ることを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、リ
チウムイオン伝導性無機固体電解質と未硬化のシリコー
ンゴムとを含有してなることを特徴とするリチウムイオ
ン伝導性固体電解質複合体であり、好ましくは、前記シ
リコーンゴムが、付加反応を主とする架橋反応により硬
化体を形成するシリコーンゴムであることを特徴とする
前記のリチウムイオン伝導性固体電解質複合体である。
チウムイオン伝導性無機固体電解質と未硬化のシリコー
ンゴムとを含有してなることを特徴とするリチウムイオ
ン伝導性固体電解質複合体であり、好ましくは、前記シ
リコーンゴムが、付加反応を主とする架橋反応により硬
化体を形成するシリコーンゴムであることを特徴とする
前記のリチウムイオン伝導性固体電解質複合体である。
【００１２】また、本発明は、リチウムイオン伝導性無
機固体電解質を未硬化のシリコーンゴムに分散させ、成
型した後に加圧、あるいは成型しつつ加圧し、前記シリ
コーンゴムを硬化させることを特徴とするリチウムイオ
ン伝導性固体電解質成型体の製造法であり、好ましく
は、前記成型方法がドクターブレード法であることを特
徴とする前記のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体
の製造方法である。
機固体電解質を未硬化のシリコーンゴムに分散させ、成
型した後に加圧、あるいは成型しつつ加圧し、前記シリ
コーンゴムを硬化させることを特徴とするリチウムイオ
ン伝導性固体電解質成型体の製造法であり、好ましく
は、前記成型方法がドクターブレード法であることを特
徴とする前記のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体
の製造方法である。
【００１３】まず、本発明のリチウムイオン伝導性固体
電解質複合体は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質
と未硬化のシリコーンゴムとを含有してなること、好ま
しくは、前記シリコーンゴムが、付加反応を主とする架
橋反応により硬化体を形成するシリコーンゴムであるこ
とを特徴としている。
電解質複合体は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質
と未硬化のシリコーンゴムとを含有してなること、好ま
しくは、前記シリコーンゴムが、付加反応を主とする架
橋反応により硬化体を形成するシリコーンゴムであるこ
とを特徴としている。
【００１４】本発明者らは、リチウムイオン伝導性固体
電解質と高分子とを混合しリチウムイオン伝導性固体電
解質複合体を得るに際し、組成、粒子状態等の色々な条
件について実験的に検討した結果、前記構成を採用する
ときに、得られるリチウムイオン伝導性固体電解質複合
体のイオン伝導性が良好であるばかりでなく、加工性、
特にシートへの加工性が優れること、そして、前記リチ
ウムイオン伝導性固体電解質複合体を成型して得られる
リチウムイオン伝導性固体電解質成型体が薄型の全固体
リチウムイオン電池に好適であるという知見を得て、本
発明に至ったものである。
電解質と高分子とを混合しリチウムイオン伝導性固体電
解質複合体を得るに際し、組成、粒子状態等の色々な条
件について実験的に検討した結果、前記構成を採用する
ときに、得られるリチウムイオン伝導性固体電解質複合
体のイオン伝導性が良好であるばかりでなく、加工性、
特にシートへの加工性が優れること、そして、前記リチ
ウムイオン伝導性固体電解質複合体を成型して得られる
リチウムイオン伝導性固体電解質成型体が薄型の全固体
リチウムイオン電池に好適であるという知見を得て、本
発明に至ったものである。
【００１５】前記の理由については、明らかでないが、
リチウムイオン伝導性固体電解質複合体内におけるシリ
コーンゴムの分布が仮にリチウムイオン伝導性無機固体
電解質の粒子表面を覆うような状態であったとしても、
これを一軸プレスやローラー等により加圧処理すること
により、シリコーンゴムの分布状態はリチウムイオン伝
導性無機固体電解質の粒子同士の接触を妨げない程度に
まで変化し、その結果得られたリチウムイオン伝導性固
体電解質成型体内においては、固体電解質の粒子同士の
接触が良好なものとなるためと推察される。
リチウムイオン伝導性固体電解質複合体内におけるシリ
コーンゴムの分布が仮にリチウムイオン伝導性無機固体
電解質の粒子表面を覆うような状態であったとしても、
これを一軸プレスやローラー等により加圧処理すること
により、シリコーンゴムの分布状態はリチウムイオン伝
導性無機固体電解質の粒子同士の接触を妨げない程度に
まで変化し、その結果得られたリチウムイオン伝導性固
体電解質成型体内においては、固体電解質の粒子同士の
接触が良好なものとなるためと推察される。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。上記推察に基づけば、リチウムイオン伝導性無機固
体電解質に未架橋構造の高分子（以下、未架橋体とい
う）を配合した後に架橋反応を生じさせたときに、リチ
ウムイオン伝導性無機固体電解質の粒子表面の存在状況
が変化するもののうち、本発明の目的・効果を達成でき
るものが、本発明のシリコーンゴムと同等物であること
が容易に類推できる。
る。上記推察に基づけば、リチウムイオン伝導性無機固
体電解質に未架橋構造の高分子（以下、未架橋体とい
う）を配合した後に架橋反応を生じさせたときに、リチ
ウムイオン伝導性無機固体電解質の粒子表面の存在状況
が変化するもののうち、本発明の目的・効果を達成でき
るものが、本発明のシリコーンゴムと同等物であること
が容易に類推できる。
【００１７】架橋構造を有する高分子（以下、架橋体と
いう）には、大別してスチレンブタジエンブロック共重
合体のようにハードセグメントとソフトセグメントが絡
み合った高次構造によってゴム弾性が発現する物理架橋
体と、加硫ゴムのように架橋反応で生じる化学結合によ
ってゴム弾性が発現する化学架橋体がある。本発明にお
いては、得られるリチウムイオン伝導性固体電解質複合
体の加工性を確保するために、液状の未架橋体を架橋す
ることにより得られる高分子架橋体が好ましく、従っ
て、後者の化学架橋体が好ましい。なお、高分子が化学
架橋体であるか否かについては、溶解度パラメータが同
等である溶媒への浸漬で膨潤するかどうかにより評価す
ることが可能である。
いう）には、大別してスチレンブタジエンブロック共重
合体のようにハードセグメントとソフトセグメントが絡
み合った高次構造によってゴム弾性が発現する物理架橋
体と、加硫ゴムのように架橋反応で生じる化学結合によ
ってゴム弾性が発現する化学架橋体がある。本発明にお
いては、得られるリチウムイオン伝導性固体電解質複合
体の加工性を確保するために、液状の未架橋体を架橋す
ることにより得られる高分子架橋体が好ましく、従っ
て、後者の化学架橋体が好ましい。なお、高分子が化学
架橋体であるか否かについては、溶解度パラメータが同
等である溶媒への浸漬で膨潤するかどうかにより評価す
ることが可能である。
【００１８】化学架橋性のゴム状高分子としては、シリ
コーンゴム以外に、例えば炭化水素系では天然ゴム、イ
ソプレンやブタジエンなどの合成ゴムが知られている。
これらの未架橋体は室温で様々な粘度のものが知られて
おり、中には固体状に見える場合もあるが、その場合で
も長時間の放置でコールドフローと呼ばれる流動性を示
す、実際は液状の物質である。これらのうち、高流動性
液体の未架橋体が無機リチウムイオン伝導性固体電解質
粒子への高分子の被覆を低減するためには好ましい。こ
の点については、後述する実施例で示すとおりに、例え
ば０．８〜１．０Ｐａ・ｓ程度の低粘度シリコーンゴム
未架橋体が特に好適な高分子の一つといえる。またシリ
コーンゴムの未架橋体は電気化学的安定性及び電子絶縁
性に優れているので、得られる架橋体の特性の上からも
本発明に適当である。
コーンゴム以外に、例えば炭化水素系では天然ゴム、イ
ソプレンやブタジエンなどの合成ゴムが知られている。
これらの未架橋体は室温で様々な粘度のものが知られて
おり、中には固体状に見える場合もあるが、その場合で
も長時間の放置でコールドフローと呼ばれる流動性を示
す、実際は液状の物質である。これらのうち、高流動性
液体の未架橋体が無機リチウムイオン伝導性固体電解質
粒子への高分子の被覆を低減するためには好ましい。こ
の点については、後述する実施例で示すとおりに、例え
ば０．８〜１．０Ｐａ・ｓ程度の低粘度シリコーンゴム
未架橋体が特に好適な高分子の一つといえる。またシリ
コーンゴムの未架橋体は電気化学的安定性及び電子絶縁
性に優れているので、得られる架橋体の特性の上からも
本発明に適当である。
【００１９】なお、シリコーンゴム未架橋体から架橋体
を得る場合には、縮合反応や付加反応などの架橋反応が
知られている。前者については系内にアルコールなどの
副生成物が生成し、無機リチウムイオン伝導性固体電解
質を分解する可能性がある。一方、後者は副生成物がな
い反応である点で本発明において好ましい。なお、後者
の場合、含まれる触媒が無機固体電解質によって被毒さ
れる可能性もあるが、予備検討として被毒試験を行った
結果、本発明者らの検討した限りでのシリコーンゴム未
架橋体と無機固体電解質の組合せでは、良好に硬化が起
こり、架橋体が得られた。
を得る場合には、縮合反応や付加反応などの架橋反応が
知られている。前者については系内にアルコールなどの
副生成物が生成し、無機リチウムイオン伝導性固体電解
質を分解する可能性がある。一方、後者は副生成物がな
い反応である点で本発明において好ましい。なお、後者
の場合、含まれる触媒が無機固体電解質によって被毒さ
れる可能性もあるが、予備検討として被毒試験を行った
結果、本発明者らの検討した限りでのシリコーンゴム未
架橋体と無機固体電解質の組合せでは、良好に硬化が起
こり、架橋体が得られた。
【００２０】無機リチウムイオン伝導性固体電解質とし
ては、種々の種類が知られているが、例えば、０．０１
Ｌｉ3ＰＯ4・０．６３Ｌｉ2Ｓ・０．３６ＳｉＳ2のよう
な組成を有する硫化物ガラス〔Ｎ．アオタニ、Ｋ．イワ
モト、Ｋ．タカダ、及びＳ．コンドウ、「ソリッド ス
テート アイオニクス」（N. Aotani, K. Iwamoto, K.
Takada, and S. Kondo, Solid State Ionics,）第６８
巻（１９９４）第３５頁〕や、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75
Ｓ4のような組成を有するリチウムゲルマニウムチオ−
ホスフェート（以下、チオ−リシコンと記載する）（村
山昌宏，菅野了次，河本洋二，神山 崇、電気化学会第
６８回大会講演要旨集、ｐ１８３）が最も伝導度が高
く、本発明に適当である。
ては、種々の種類が知られているが、例えば、０．０１
Ｌｉ3ＰＯ4・０．６３Ｌｉ2Ｓ・０．３６ＳｉＳ2のよう
な組成を有する硫化物ガラス〔Ｎ．アオタニ、Ｋ．イワ
モト、Ｋ．タカダ、及びＳ．コンドウ、「ソリッド ス
テート アイオニクス」（N. Aotani, K. Iwamoto, K.
Takada, and S. Kondo, Solid State Ionics,）第６８
巻（１９９４）第３５頁〕や、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75
Ｓ4のような組成を有するリチウムゲルマニウムチオ−
ホスフェート（以下、チオ−リシコンと記載する）（村
山昌宏，菅野了次，河本洋二，神山 崇、電気化学会第
６８回大会講演要旨集、ｐ１８３）が最も伝導度が高
く、本発明に適当である。
【００２１】本発明において、無機リチウムイオン伝導
性固体電解質に対するシリコーンゴムの添加量について
は、両者の全体のうちシリコーンゴムの体積百分率が２
〜１０％であることが好ましい。シリコーンゴムが２体
積％未満では、加工性や柔軟性に富む成型体が得難くな
ることがあるし、１０体積％を超えると成型、硬化の仕
方により時として充分なリチウムイオン伝導性のある成
型体を得ることができないことがある。前記範囲内の添
加であれば、３×１０-4Ｓ・ｃｍ-1以上の高いイオン伝
導度を有するリチウムイオン伝導性固体電解質成型体が
得られる。
性固体電解質に対するシリコーンゴムの添加量について
は、両者の全体のうちシリコーンゴムの体積百分率が２
〜１０％であることが好ましい。シリコーンゴムが２体
積％未満では、加工性や柔軟性に富む成型体が得難くな
ることがあるし、１０体積％を超えると成型、硬化の仕
方により時として充分なリチウムイオン伝導性のある成
型体を得ることができないことがある。前記範囲内の添
加であれば、３×１０-4Ｓ・ｃｍ-1以上の高いイオン伝
導度を有するリチウムイオン伝導性固体電解質成型体が
得られる。
【００２２】本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質
複合体は、上記の構成を採用しているので、加工性に富
み、後述するように、ドクターブレード法等の湿式法に
よる成型方法を適用しても大面積のシートを容易に安定
して得ることができ、しかも得られるリチウムイオン伝
導性固体電解質成型体のリチウムイオン伝導性が十分に
高く維持でき、リチウムイオン電池に好適であるという
特徴を有する。
複合体は、上記の構成を採用しているので、加工性に富
み、後述するように、ドクターブレード法等の湿式法に
よる成型方法を適用しても大面積のシートを容易に安定
して得ることができ、しかも得られるリチウムイオン伝
導性固体電解質成型体のリチウムイオン伝導性が十分に
高く維持でき、リチウムイオン電池に好適であるという
特徴を有する。
【００２３】本発明は、リチウムイオン伝導性無機固体
電解質を未硬化のシリコーンゴムを溶解又は懸濁させた
有機溶媒に分散させて、前記リチウムイオン伝導性固体
電解質複合体を経由し、これを成型した後、あるいは、
成型しつつ、前記シリコーンゴムを硬化させることを特
徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質成型体の製造
方法であり、リチウムイオン電池用のリチウムイオン導
電性に優れ、しかも加工性に富む電解質成型体を安定し
て提供できる特徴がある。殊に、前記成型方法としてド
クターブレード法を採用する場合には、全固体リチウム
電池に好適な２０〜１００μｍの厚さで、大面積の薄型
（シート状）の成型体が、安価に、安定して得られるの
で、薄型全固体リチウム電池を容易に得ることができる
特徴を有している。
電解質を未硬化のシリコーンゴムを溶解又は懸濁させた
有機溶媒に分散させて、前記リチウムイオン伝導性固体
電解質複合体を経由し、これを成型した後、あるいは、
成型しつつ、前記シリコーンゴムを硬化させることを特
徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質成型体の製造
方法であり、リチウムイオン電池用のリチウムイオン導
電性に優れ、しかも加工性に富む電解質成型体を安定し
て提供できる特徴がある。殊に、前記成型方法としてド
クターブレード法を採用する場合には、全固体リチウム
電池に好適な２０〜１００μｍの厚さで、大面積の薄型
（シート状）の成型体が、安価に、安定して得られるの
で、薄型全固体リチウム電池を容易に得ることができる
特徴を有している。
【００２４】本発明において、成型方法としては、プレ
ス法、押出し法、ドクターブレード法等従来公知の成型
法が適用可能であるが、このうちドクターブレード法は
前述の理由により好ましいし、また、熱間プレス法は成
型と加熱によるシリコーンゴムの硬化を一工程で行える
ことから好ましい。
ス法、押出し法、ドクターブレード法等従来公知の成型
法が適用可能であるが、このうちドクターブレード法は
前述の理由により好ましいし、また、熱間プレス法は成
型と加熱によるシリコーンゴムの硬化を一工程で行える
ことから好ましい。
【００２５】更に、成型体の機械的特性を向上させるた
めに、電気絶縁性構造体を利用することもできる。電気
絶縁性構造体を用いてもよい。電気絶縁性構造体として
は例えばポリエステルメッシュが挙げられる。電気絶縁
性のメッシュに高分子未架橋体と無機リチウムイオン伝
導性固体電解質の混合スラリーを塗布することで、機械
的強度等に優れた複合リチウムイオン伝導性固体電解質
成型体とすることができる。
めに、電気絶縁性構造体を利用することもできる。電気
絶縁性構造体を用いてもよい。電気絶縁性構造体として
は例えばポリエステルメッシュが挙げられる。電気絶縁
性のメッシュに高分子未架橋体と無機リチウムイオン伝
導性固体電解質の混合スラリーを塗布することで、機械
的強度等に優れた複合リチウムイオン伝導性固体電解質
成型体とすることができる。
【００２６】本発明において、ドクターブレード法によ
りシート状成型体を得ようとする場合、無機リチウムイ
オン伝導性固体電解質とシリコーンゴムの未架橋体との
混合物に更に溶媒を加えてスラリーとするが、前記溶媒
としては、シリコーンゴムの架橋反応に影響を与えにく
く取扱いも容易であることから炭化水素系有機溶媒が好
ましく、このうちヘキサン、ヘプタン、トルエンなどが
安価で入手しやすいし取扱いも比較的安易であることか
ら一層好ましい。
りシート状成型体を得ようとする場合、無機リチウムイ
オン伝導性固体電解質とシリコーンゴムの未架橋体との
混合物に更に溶媒を加えてスラリーとするが、前記溶媒
としては、シリコーンゴムの架橋反応に影響を与えにく
く取扱いも容易であることから炭化水素系有機溶媒が好
ましく、このうちヘキサン、ヘプタン、トルエンなどが
安価で入手しやすいし取扱いも比較的安易であることか
ら一層好ましい。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。無機リチウムイオン伝導性固体電解質はチオ−
リシコンＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0. 75Ｓ4であり、Ｌｉ2Ｓ、
ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5を真空下７００℃で加熱することによ
り合成した。前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉
砕、シリコーンゴム等の混合、薄型化、イオン伝導度測
定用の試料調整、及びイオン伝導度測定はすべて乾燥ア
ルゴン雰囲気下で行った。また、前記粉砕操作について
は、走査型電子顕微鏡による観察により粒子径が１〜５
μｍとなるまで行った。
明する。無機リチウムイオン伝導性固体電解質はチオ−
リシコンＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0. 75Ｓ4であり、Ｌｉ2Ｓ、
ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5を真空下７００℃で加熱することによ
り合成した。前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉
砕、シリコーンゴム等の混合、薄型化、イオン伝導度測
定用の試料調整、及びイオン伝導度測定はすべて乾燥ア
ルゴン雰囲気下で行った。また、前記粉砕操作について
は、走査型電子顕微鏡による観察により粒子径が１〜５
μｍとなるまで行った。
【００２８】実施例１〜３
付加反応により硬化する二液タイプのシリコーン（粘度
０．８Ｐａ・ｓ）を表１に示す重量を秤量し、これを乾
燥ヘプタンに、室温下で加える。次いで得られた溶液
に、粉砕したチオ−リシコンを１．４７ｇ添加して、ス
ラリーとする。スラリーをかくはんしながら濃縮し、最
後にヘプタンを減圧下留去した後、０．５ＧＰａで１０
ｍｍφのペレットに加圧成型し、そのまま１５０℃で３
０分間加熱して、シリコーンを硬化させた。
０．８Ｐａ・ｓ）を表１に示す重量を秤量し、これを乾
燥ヘプタンに、室温下で加える。次いで得られた溶液
に、粉砕したチオ−リシコンを１．４７ｇ添加して、ス
ラリーとする。スラリーをかくはんしながら濃縮し、最
後にヘプタンを減圧下留去した後、０．５ＧＰａで１０
ｍｍφのペレットに加圧成型し、そのまま１５０℃で３
０分間加熱して、シリコーンを硬化させた。
【００２９】伝導度の測定は、交流インピーダンス測定
法によった。上記の方法で得られたペレットにＬｉＴｉ
Ｓ2を電極材として合せ、ソーラートロン（Ｓｏｌａｒ
ｔｒｏｎ）社１２６０インピーダンスアナライザーを用
いて行った。１０ｍＶの交流電圧を印加した結果、得ら
れた成型体の室温でのイオン伝導度は、表１及び図１の
ようになった。なお、図１において、縦軸は、室温での
伝導度（Ｓ／ｃｍ）、横軸は高分子添加量（体積％）を
示す。
法によった。上記の方法で得られたペレットにＬｉＴｉ
Ｓ2を電極材として合せ、ソーラートロン（Ｓｏｌａｒ
ｔｒｏｎ）社１２６０インピーダンスアナライザーを用
いて行った。１０ｍＶの交流電圧を印加した結果、得ら
れた成型体の室温でのイオン伝導度は、表１及び図１の
ようになった。なお、図１において、縦軸は、室温での
伝導度（Ｓ／ｃｍ）、横軸は高分子添加量（体積％）を
示す。
【００３０】また、インジウムシート（厚み０．１ｍ
ｍ）上に、前記スラリーをキャストし、ヘプタンを留去
してシートを得た。
ｍ）上に、前記スラリーをキャストし、ヘプタンを留去
してシートを得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】比較例１〜３
高分子としてスチレンブタジエンブロック共重合体（Ｓ
ＢＲ）を湿式でチオ−リシコンと混合した。用いたＳＢ
Ｒはスチレン比率４０％、１，２−ビニル含有率７％で
あり、５％スチレン溶液での溶液粘度が３．４Ｐａ・ｓ
であった。ＳＢＲを表１に示す重量でトルエンに溶解
し、チオ−リシコンを１．４７ｇ加えてスラリーとし
た。スラリーをかくはんしながら濃縮し、最後にトルエ
ンを減圧下留去した後、０．５ＧＰａで１０ｍｍφのペ
レットに加圧成型し、そのまま１５０℃で３０分間加熱
した。実施例と同様に伝導度を測定したところ、表１及
び図１のようになった。
ＢＲ）を湿式でチオ−リシコンと混合した。用いたＳＢ
Ｒはスチレン比率４０％、１，２−ビニル含有率７％で
あり、５％スチレン溶液での溶液粘度が３．４Ｐａ・ｓ
であった。ＳＢＲを表１に示す重量でトルエンに溶解
し、チオ−リシコンを１．４７ｇ加えてスラリーとし
た。スラリーをかくはんしながら濃縮し、最後にトルエ
ンを減圧下留去した後、０．５ＧＰａで１０ｍｍφのペ
レットに加圧成型し、そのまま１５０℃で３０分間加熱
した。実施例と同様に伝導度を測定したところ、表１及
び図１のようになった。
【００３３】比較例４
高分子を加えずに、ペレットを作製し実施例１と同様に
伝導度を測定したところ、室温で９×１０-4Ｓ／ｃｍで
あった（図１参照）。しかし実施例と同様にシート化を
試みたが、シートを作製することはできなかった。
伝導度を測定したところ、室温で９×１０-4Ｓ／ｃｍで
あった（図１参照）。しかし実施例と同様にシート化を
試みたが、シートを作製することはできなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明は、リチウムイオン伝導性無機固
体電解質を未硬化のシリコーンゴムと複合し、成型した
後に加圧、あるいは成型しつつ加圧し、前記シリコーン
ゴムを硬化させることで、リチウムイオン伝導性と加工
性の両面に優れたリチウムイオン伝導性固体電解質成型
体を容易に得ることができ、全固体リチウム電池を始め
とする各種高信頼性電気化学デバイスへの適用可能性が
増大するので、産業上非常に有用である。
体電解質を未硬化のシリコーンゴムと複合し、成型した
後に加圧、あるいは成型しつつ加圧し、前記シリコーン
ゴムを硬化させることで、リチウムイオン伝導性と加工
性の両面に優れたリチウムイオン伝導性固体電解質成型
体を容易に得ることができ、全固体リチウム電池を始め
とする各種高信頼性電気化学デバイスへの適用可能性が
増大するので、産業上非常に有用である。
【図１】本発明の実施例、比較例に係るリチウムイオン
伝導性固体電解質成型体の組成とイオン導電性との関係
を示す図。
伝導性固体電解質成型体の組成とイオン導電性との関係
を示す図。
フロントページの続き
(71)出願人 000003296
電気化学工業株式会社
東京都千代田区有楽町１丁目４番１号
(72)発明者 稲田 太郎
東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化
学工業株式会社中央研究所内
(72)発明者 高田 和典
茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 近藤 繁雄
茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 渡辺 遵
茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 菅野 了次
茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 梶山 亮尚
広島県大竹市明治新開１番４号 戸田工業
株式会社創造本部内
(72)発明者 佐々木 秀樹
京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町
１番地 日本電池株式会社研究開発本部内
Ｆターム(参考） 4J002 CP031 DH036 DL006 FD206
GD00
5H024 AA07 AA11 BB05 BB07 EE09
FF22
5H029 AJ06 AJ14 AK05 AL11 AM12
CJ03 CJ06 CJ08 DJ09 EJ03
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムイオン伝導性無機固体電解質と
未硬化のシリコーンゴムとを含有してなることを特徴と
するリチウムイオン伝導性固体電解質複合体。 - 【請求項２】 前記シリコーンゴムが、付加反応を主と
する架橋反応により硬化体を形成するシリコーンゴムで
あることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン伝
導性固体電解質複合体。 - 【請求項３】 リチウムイオン伝導性無機固体電解質を
未硬化のシリコーンゴムに分散させ、成型した後に加
圧、あるいは成型しつつ加圧し、前記シリコーンゴムを
硬化させることを特徴とするリチウムイオン伝導性固体
電解質成型体の製造方法。 - 【請求項４】 前記成型方法がドクターブレード法であ
ることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン伝導
性固体電解質成型体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001206458A JP4859007B2 (ja) | 2001-07-06 | 2001-07-06 | リチウムイオン伝導性固体電解質成型体の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001206458A JP4859007B2 (ja) | 2001-07-06 | 2001-07-06 | リチウムイオン伝導性固体電解質成型体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003022841A true JP2003022841A (ja) | 2003-01-24 |
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|---|---|---|---|
| JP2001206458A Expired - Fee Related JP4859007B2 (ja) | 2001-07-06 | 2001-07-06 | リチウムイオン伝導性固体電解質成型体の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4859007B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011118801A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 国立大学法人東京工業大学 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
| JP2012094437A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Toyota Motor Corp | 全固体電池 |
| JP2014029791A (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池 |
| WO2017099248A1 (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、バインダー粒子、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法 |
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| US10388985B2 (en) | 2012-02-06 | 2019-08-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material |
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| JP2000154254A (ja) * | 1998-11-20 | 2000-06-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | リチウム２次電池用ゲル状電解質 |
| JP2001185165A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-06 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
-
2001
- 2001-07-06 JP JP2001206458A patent/JP4859007B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8697292B2 (en) | 2010-03-26 | 2014-04-15 | Tokyo Institute Of Technology | Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material |
| KR101392689B1 (ko) | 2010-03-26 | 2014-05-07 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 |
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| WO2017099248A1 (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、バインダー粒子、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法 |
| JPWO2017099248A1 (ja) * | 2015-12-11 | 2018-10-18 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、バインダー粒子、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法 |
| US10892515B2 (en) | 2015-12-11 | 2021-01-12 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte composition, binder particles, sheet for all-solid state secondary battery, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing same |
| US11456482B2 (en) | 2015-12-11 | 2022-09-27 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte composition, binder particles, sheet for all-solid state secondary battery, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing same |
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