JP2001185165A

JP2001185165A - リチウム電池

Info

Publication number: JP2001185165A
Application number: JP36552899A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Makoto Osaki; 誠大崎; Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Shinji Umagome; 伸二馬込; Toru Hara; 亨原; Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Hisashi Higuchi; 永樋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】電極と固体電解質の接合強度が弱くて電池と
しての内部抵抗が大きくなり、充放電特性が劣るという
問題があった。【解決手段】主として活物質から成る正負一対の電極
間に固体電解質を配設したリチウム電池であって、上記
活物質粉末および固体電解質粉末の間にアクリル樹脂が
結合したシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を主骨格とする化
合物が介在していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に関す
る。

【０００２】

【従来技術】リチウムイオン電池は、高エネルギー密度
である特性を活かし、携帯電話やノートパソコン等の電
源として広く用いられている。

【０００３】これらリチウムイオン電池は、円筒型と角
型があるが、いずれも正極と負極がセパレータを介して
倦回された極群を電槽缶内に挿入し、有機電解液を注入
して封口された構造となっている。この有機電解液は、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルエタン（Ｄ
ＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＥ）、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）などが単独もしくは混合されたもの
を溶媒として、これにリチウム塩としてＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などが溶解されたものである。

【０００４】近年、ビデオ撮影装置やノートパソコン、
携帯電話などの携帯用情報端末機器に代表される各種電
子応用機器の薄型かつ軽量小型化の要求に伴い、前述の
ような有機電解液に代えて、正負一対の電極間に高分子
電解質と有機電解液を混合して配設したポリマー電解質
電池が注目されている。

【０００５】しかし、これらリチウムイオン電池および
ポリマー電池は、有機電解液を含むため、漏液や発煙等
の問題を起す可能性がある。

【０００６】かかる問題を解決するために、電解質に無
機系の固体電解質を用いたリチウム電池の開発が盛んに
行われている。

【０００７】このような無機系の固体電解質を用いたリ
チウム電池では、硫化物系のガラスから成るリチウムイ
オン伝導性の無機固体電解質を用いたリチウム電池が上
げられる。この無機固体電解質は、有機電解液に匹敵す
るリチウムイオン伝導度を有している。しかしながら、
硫化物系のガラスは、反応性に富み、特に水分や空気と
反応し易いという問題がある。

【０００８】これに対して、酸化物系の固体電解質の中
では、ナトリウムイオン伝導性固体電解質（ＮＡＳＩＣ
ＯＮ系材料）と同様の結晶構造を有するリチウムイオン
伝導性結晶質固体電解質は、近年では、１×１０^-3〜１
×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1のリチウムイオン伝導率を有する固
体電解質が提案されている。

【０００９】例えば、特開平５−２９９１０１号公報で
は、Ｌｉ_1+(4-n)xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ ₄）₃（Ｍは１価また
は２価の陽イオン、Ｍが１価のときｎ＝１、Ｍが２価の
ときｎ＝２、ｘは０．１〜０．５）で表わされる粒状電
解質等を焼結させることにより、１×１０^-3〜１×１０
^-4Ｓ・ｃｍ^-1のリチウムイオン伝導率を得ることができ
ている。

【００１０】また、特開平１０−９７８１１号公報で
は、所定の組成比のＰ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏなどを溶融して成形した後、熱処理によっ
てＬｉ _1+x+ｙＡｌ_xＴｉ_2-yＰ_3-yＯ₁₂（０≦ｘ≦０．
４、０＜ｙ≦０．６）を析出させることにより、１．０
×１０^-3〜２．０×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1のリチウムイオン
伝導度を有する固体電解質を提案している。

【００１１】また、特開平６−１１１８３１号公報で
は、ＭｎＯ₂またはアルカリ金属とマンガンとの複合酸
化物からなる正極と固体電解質とが一体形成されてなる
固体電解質で、固体電解質がＭｎＯ₂またはアルカリ金
属とマンガンとの複合酸化物にリチウム化合物を反応さ
せて正極の表面にＬｉ₂ＭｎＯ₃層を形成することによ
り、正極と固体電解質との界面の接触面積を大きくし
て、電池の内部抵抗を小さくし、充放電特性を向上させ
ることを提案している。

【００１２】また、特開平８−１３８７２４号公報で
は、固体電解質層、もしくは正極活物質粉末と固体電解
質粉末の混合物から成る正極と負極活物質粉末と固体電
解質粉末の混合物から成る負極とによって固体電解質粉
末を加圧成形して得られた固体電解質層を挟持した後、
前記固体電解質の軟化点以上でガラス転移点以下の温度
で加圧することにより、面接触になって粒界抵抗が小さ
くなる固体電解質層が得られることを提案している。

【００１３】また、特開平６−７６８２８号公報では、
高いイオン伝導性と、機械強度、高い加工性を併せ持っ
たリチウムイオン導電性固体電解質成形体を得るため
に、リチウムイオン導電性硫化物固体電解質と高分子弾
性体を乾式混練する方法が提案されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従来、固体電解質を用
いる電池の場合、電極と固体電解質の接合は、圧接のみ
で形成される場合が多く、電極と固体電解質の接触面積
が小さくて接合強度が弱くなり、これらの界面における
抵抗が大きくなって、電池としての内部抵抗が大きくな
り、充放電特性が劣るという欠点があった。特に充放電
電流が大きくなるに従い、電池の内部抵抗に起因する電
圧降下が大きくなり、電流密度が制限されるという問題
があった。

【００１５】また、結晶質の固体電解質は、イオン伝導
経路に異方性を有しているものが多いため、固体電解質
内の粒界抵抗が問題となる。従って、結晶質の固体電解
質は、焼結体を用いることが多く、特開平５−２９９１
０１号公報のリチウム電池は、この問題を改善する提案
となっている。しかしながら、このイオン伝導経路の問
題は、電極と固体電解質界面に関しても該当し、圧接の
みによる接触では界面の抵抗が大きくなるという問題が
残されている。

【００１６】特開平６−１１１８３１号公報のリチウム
電池は、電極と固体電解質の界面抵抗を改善する提案で
あるが、この方法は、ＭｎＯ₂の形成をスパッタリング
で行ったり、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の形成を前述のＭｎＯ₂とＬ
ｉＯＨとを反応させるなどプロセスが煩雑であるという
問題がある。

【００１７】特開平８−１３８７２４号公報のリチウム
電池は、固体電解質の軟化点以上でガラス転移点以下の
温度で加圧成形するものであるが、この場合、固体電解
質内の粒界が低減され、固体電解質としてのリチウムイ
オン伝導度は向上するものの、加熱処理の工程におい
て、電極と固体電解質の界面に反応層を形成し、その反
応層がリチウムイオン伝導を阻害するという問題があ
る。

【００１８】さらに、これらの固体電解質を用いたリチ
ウム電池は、前述の通り、無機粉末を加圧成形したり、
加圧と加熱を同時に行なうなどして形成されている。し
たがって、得られるリチウム電池は、固く脆いという問
題があった。この問題に対して、特開平６−７６８２８
号公報のリチウム電池では、リチウムイオン導電性硫化
物固体電解質と高分子弾性体とを乾式混練して成形する
ことにより、機械的強度と高い加工性を併せ持ったリチ
ウムイオン導電性固体電解質成形体を得るというもので
ある。ただし、この場合、リチウムイオン導電性固体電
解質は、硫化リチウムを含むことに限定されているた
め、その作製工程においては大気雰囲気中での操作が困
難であり、かつ溶剤にプロトン性溶媒を用いた場合、硫
化物非晶質固体電解質が溶媒と反応して硫化水素を生じ
るため、リチウムイオン導電性固体電解質と高分子弾性
体との混合は、乾式混練で行なわなければならないとい
う問題があった。

【００１９】本発明は、上述のような従来の問題点に鑑
みてなされたものであり、電極と固体電解質の接合強度
が弱くて電池としての内部抵抗が大きくなり、充放電特
性が劣るという従来の問題点を解消した固体電解質電池
を提供することともに、リチウム電池に可撓性を付与す
ることを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記問題を達成するため
に、請求項１に係るリチウム電池では、主として活物質
から成る正負一対の電極間に固体電解質を配設したリチ
ウム電池において、前記活物質粉末および固体電解質粉
末の間にアクリル樹脂が結合したシロキサン結合（Ｓｉ
−Ｏ）を主骨格とする化合物が介在していることを特徴
とする。

【００２１】上記リチウム電池では、前記アクリル樹脂
が結合したシロキサン結合を主骨格とする化合物に、Ｒ
ｕＯ₂もしくはＳｂ₂Ｏ₃をドープしたＳｎＯ₂、またはＳ
ｎＯ ₂をドープしたＩｎ₂Ｏ₃から選択される少なくとも
一種以上を添加することが望ましい。

【００２２】上記リチウム電池では、前記アクリル樹脂
が結合したシロキサン結合を主骨格とする化合物に炭素
材料が結合していることが望ましい。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、請求項１に係るリチウム電
池の実施形態について説明する。図１は、請求項１に係
るリチウム電池の構成例を示す断面図である。図１にお
いて、１はパッケージ、２は一対の電極、２ａは正極、
２ｂは負極、３は固体電解質層、４は正極集電体、５は
負極集電体である。

【００２４】パッケージ１は、気密性を保持できれば材
質には限定されず、例えばアルミニウム製ラミネート
材、ニッケル、アルミニウムなどの金属、あるいはシュ
リンクケースなどを用いることができる。

【００２５】正極集電体４または負極集電体５は、正極
２ａまたは負極２ｂの集電のために設けられ、例えばア
ルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）な
どの金属箔を用いることができる。

【００２６】電極２（２ａ、２ｂ）の活物質は、例えば
リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウ
ムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、
リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバナジ
ウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、酸化チタ
ン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンな
どとそれらの誘動体が挙げられる。さらに固体電解質３
を用いたリチウム電池では、セパレータや有機電解液を
用いないために、充放電に伴う電極の膨張収縮を許容す
る制限がある。したがって、電極２（２ａ、２ｂ）に用
いる活物質としては、特にＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０≦ｘ
≦０．２）、ＬｉＭｎ_2-yＭｅ_yＯ₄（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０＜ｙ≦０．６）、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、
またはＬｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂のいずれかが選択されることが望
ましい。ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区
別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な
電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に
それぞれ用いて任意の電圧の電池を構成することができ
る。

【００２７】この活物質粉末の間にアクリル樹脂が結合
したシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を主骨格とする化合物
を介在させる。シロキサン結合を形成する化合物として
は、シラン化合物が上げられる。シラン化合物では、テ
トラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ポリメトキシ
シロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリブトキシシ
ロキサンなどが挙げられる。これらシラン化合物とアク
リル樹脂を結合させる方法としては、アクリル系とシラ
ン系をコールドブレンドし、加水分解させる方法が挙げ
られる。また、必要に応じてメタノール、エタノール、
あるいはイソプロピルアルコール等の溶剤を混合し、加
水分解と同時にこれら溶剤を蒸発させることもできる。
アクリル樹脂との結合性からするとシラン化合物として
は、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサ
ン、ポリブトキシシロキサンが好ましい。

【００２８】電極２と固体電解質３の接合は、圧着や反
応層によるものではなく、活物質粉末の間に介在させる
アクリル樹脂が結合したシロキサン結合を主骨格とする
化合物によって形成する。このアクリル樹脂が結合した
シロキサン結合は、熱処理によって形成されるものであ
ると同時に、活物質粉末、固体電解質粉末および電極と
固体電解質の結合を形成する。アクリル樹脂が結合した
シロキサン結合を形成する場合、過度に温度を上昇させ
る必要もなく、電極２と固体電解質３の反応を抑えら
れ、またアクリル樹脂が結合したシロキサン結合を主骨
格とする化合物も電極活物質との反応を抑えることがで
きる。

【００２９】また、電極活物質の間に介在するアクリル
樹脂が結合したシロキサン結合を主骨格とする化合物
は、リチウムイオン伝導性結晶化ガラスとも強固な結合
を形成し、電極２と固体電解質３の接合を強固にするこ
とができる。したがって、界面の接触面積が大きくなる
ことにより、電池の内部抵抗を低減することができる。

【００３０】固体電解質３としては、大別して硫化物系
と酸化物系に分類される。硫化物系の固体電解質では室
温でのリチウムイオン伝導度は、１×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1
と有機電解液に匹敵する特性を有しているが、吸湿性が
あるなどの問題がある。したがって、固体電解質３は、
酸化物系を用いる方が望ましい。その中で、非晶質系の
固体電解質は、リチウムイオン伝導度が室温で１×１０
^-6Ｓ・ｃｍ^-1程度であり、十分に特性を満たすことが難
しい。それに対して、結晶質の固体電解質は、リチウム
イオン伝導度が室温で１×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1〜１×１０
^-4Ｓ・ｃｍ^-1程度である。したがって、用いる固体電解
質３は、結晶質の固体電解質であることがより望まし
く、特に、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン
（Ｐ）および酸素（Ｏ）元素を含むリチウムイオン伝導
性を有する結晶質の固体電解質であることが望ましく、
Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（ここでＭはＡｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_1+xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ
_0.5-3xＲ_0.5+xＴｉＯ₃（ここでＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ）、Ｌｉ_1+x+yＭ_xＴｉ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂（ここで
ＭはＡｌ、Ｇａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、
Ｌｉ_1+(4-n)Ｍ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍは１価または２
価の陽イオン）、などが挙げられる。

【００３１】電極２（２ａ、２ｂ）には、必要に応じて
電子伝導助剤が添加される。電子伝導助剤としては、例
えば、酸化物としてＳｎＯ₂やＩｎ₂Ｏ₃、ＴｉＯ_2-x、Ｚ
ｎＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＲｅＯ₃、ＭｏＯ₂、ＲｕＯ₂、ＶＯ、
ＷＯ₂等が挙げられる。安定した低抵抗率を得るために
は、ＲｕＯ₂もしくはＳｂ₂Ｏ₃をドープしたＳｎＯ₂、ま
たはＳｎＯ₂をドープしたＩｎ₂Ｏ₃から選択される少な
くとも一種以上を含むことが望ましい。また、電子伝導
助剤としての添加量は、酸化物を用いる場合、活物質に
対して１０〜５０ｗｔ％であることが望ましい。電子伝
導助剤がこれらの添加量よりも少ない場合、電子伝導性
の付与が十分でなく、これらの添加量よりも多い場合、
電子伝導は確保できるものの、電子伝導助剤が電極活物
質間に介在し、リチウムイオンの伝導を阻害する可能性
があり好ましくない。

【００３２】また、アクリル樹脂が結合したシロキサン
結合を主骨格とする化合物に炭素材料が結合している場
合、上記の電子伝導助剤の添加は必要とせず、アクリル
樹脂が結合したシロキサン結合を主骨格とする化合物に
結合している炭素材料が電子伝導助剤となる。炭素材料
としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケ
ッチェンブラックなどが挙げられる。また、炭素材料
は、アクリル樹脂が結合したシラン化合物のＯＲ基
（Ｒ：メチル基、エチル基等）と置換することにより結
合される。

【００３３】電極２（２ａ，２ｂ）および固体電解質３
の作製方法としては以下の方法が挙げられる。正極、負
極活物質粉末、固体電解質粉末と、必要であれば、電子
伝導助剤粉末をあらかじめ混合してアクリル樹脂が結合
したシラン化合物に分散させる。必要に応じて、イソプ
ロピルアルコール等の溶剤を添加し、スラリー化すると
ともにスラリー粘度を調整する。このとき固体電解質粉
末には電子伝導助剤粉末の混合は不要である。

【００３４】また、アクリル樹脂が結合したシラン化合
物を硬化させるためには硬化用触媒を用いることもでき
る。この硬化用触媒は、粉末を分散させる前に添加して
も、粉末を分散させた後に添加してもよい。

【００３５】かくして得られたスラリーは、ドクターブ
レード法もしくはロールコーター法などにより、正極集
電体４もしくは負極集電体５上に塗布した後にアクリル
樹脂を結合させたシラン化合物を硬化させる。硬化条件
は、硬化用触媒を用いた場合、常温から１５０℃ぐらい
が適切であり、硬化温度が高いほど保持時間が短くなる
が、硬化温度、時間は特に制限されるものではない。ま
た、硬化用触媒を用いない場合、１５０℃以上の温度で
加熱することが望ましく、上限の温度はアクリル樹脂が
分解反応を起す３００℃程度である。

【００３６】ここで、電極２には、必要に応じて固体電
解質３と同一の組成である固体電解質を混合させてもよ
い。

【００３７】また、正極２ａ、負極２ｂ、固体電解質３
の積層方法は、正極２ａ−固体電解質３−負極２ｂの順
に積層した後に一括で加熱硬化させる方法、正極２ａ、
負極２ｂを別々に成形、加熱硬化した後にいずれか一方
の電極上に固体電解質３を成形した後にもう一方の電極
を重ねた後に硬化させる方法などが挙げられる。さら
に、加熱硬化時に加圧を行なうと紛体の充填率が向上す
るとともに、電極２−固体電解質３の接合がより強固に
なるため望ましい。

【００３８】本発明が適用される固体電解質電池は、一
次電池であっても二次電池であってもよい。電池形状は
円筒型、角型、ボタン型、コイン型および扁平型などに
限定されるものではない。

【００３９】

【実施例】［実施例１］水酸化リチウムと二酸化マンガ
ンをＬｉとＭｎのモル比が１．１：１．９となるように
混合し、この混合物を大気中の６５０℃で１５時間加熱
焼成することによってリチウムマンガン複合酸化物（Ｌ
ｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）を合成し、これを正極活物質とし
た。次に水酸化リチウムと二酸化マンガンをＬｉとＭｎ
のモル比が４：５となるように混合し、この混合物を大
気中の６００℃で１５時間加熱焼成することでリチウム
マンガン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂）を合成し、これ
を負極活物質とした。

【００４０】アクリル樹脂が結合したシロキサン化合物
は、以下の手順で準備した。アクリル樹脂が結合したシ
ロキサン化合物（シロキサン化合物濃度：約３０ｗｔ
％、アクリル樹脂濃度：約２０ｗｔ％、溶剤：約５０ｗ
ｔ％）に対し、マレイン酸系の硬化用触媒を混合し、常
温にて攪拌して混合液を作製した。この時、硬化用触媒
の混合比は、アクリル樹脂が結合したシロキサン化合物
１００ｇに対して３ｇとした。また、混合液の安定化を
図るために、常温にて１２時間静置した。（以下これを
調整混合液とする。）前述の正極および負極活物質を電子伝導助剤であるＲｕ
Ｏ₂と共に調整混合液にそれぞれ分散させてスラリーを
作製した。このときの活物質粉末、ＲｕＯ₂、調整混合
液の混合比は重量比で２：１：１とした。次いで、この
スラリーをドクターブレード法でアルミ箔上に成形した
後に、１５０℃３０分の条件で加熱硬化させた。さら
に、これを２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに裁断し正極２
ａ負極２ｂを得た。このときの厚みは正極２ａおよび負
極２ｂとも７５μｍであった。

【００４１】固体電解質３としては、主結晶相がＬｉ
_1+x+yＡｌ_xＴｉ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂で表わせられる結晶
質の固体電解質を用いた。粉末状の固体電解質を調整混
合液に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを
前述の正極２ａ上にドクターブレード法で成形し、次い
で負極２ｂを塗布した固体電解質３上に重ね合わせ１５
０℃３０分の条件で加熱硬化させ、正極２ａ−固体電解
質３−負極２ｂの積層体を作製した。このときの固体電
解質３の厚みは３０μｍであった。

【００４２】得られた積層体をパッケージ１のアルミ製
ラミネートに装着した。アルミ製ラミネートは３５ｍｍ
×３５ｍｍのサイズに切断したものを２枚準備し、集電
体を接合した積層体を挟んでアルミ製ラミネートの外周
部を熱圧着することで、図１に示した３５ｍｍ×３５ｍ
ｍの角型リチウム電池を組み立てた。

【００４３】［実施例２］正極活物質および負極活物質
の合成方法は実施例１と同様に行なった。

【００４４】アクリル樹脂が結合したシロキサン化合物
には、炭素材料が結合したもの（シロキサン化合物濃
度：約２５ｗｔ％、アクリル樹脂濃度：約１５ｗｔ％、
アセチレンブラック濃度：約１０ｗｔ％、溶剤：約５０
ｗｔ％）を用いた。

【００４５】以下、調整混合液の作製、正極２ａ−固体
電解質３−負極２ｂの作製方法は、実施例１と同様に行
なった。ここで得られた電極の厚みは７０μｍであり、
固体電解質の厚みは３５μｍであった。

【００４６】角型リチウム電池の作製方法は実施例１と
同様に行なった。

【００４７】［比較例１］正極活物質および負極活物質
の合成方法は実施例１と同様に行なった。

【００４８】電極の形成は以下の手順で行った。先に得
られた正極および負極活物質とカーボンブラックをポリ
フッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに各々分散させてスラリーを調整した。このとき、
電極活物質、カーボンブラックおよびポリフッ化ビニリ
デンの混合比は重量比で８５：１２：７とした。

【００４９】得られたスラリーをドクターブレード法で
アルミ箔上に塗付して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
除去することで正極および負極の電極を得た。得られた
電極活物質の紛体充填率を更に向上させる目的でロール
加圧し、さらに得られた電極シートを２５ｍｍ×２５ｍ
ｍのサイズに裁断して電極を得た。得られた電極の厚み
は各々７０μｍであった。

【００５０】固体電解質は、電極と同様に、ポリフッ化
ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散させてスラリーを調整した。このとき、固体電解質
とポリフッ化ビニリデンの混合比は重量比で９３：７と
した。

【００５１】得られたスラリーを先に得られた正極上に
塗付して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去すること
で正極−固体電解質の積層体を得た。さらに、この積層
体の固体電解質側に、先に得られた負極を重ね、密着性
を向上させる目的で、１６０℃の温度で加圧した。この
ときの加圧荷重は８０ＭＰａとした。また、固体電解質
の厚みは２７μｍであった。

【００５２】得られた積層体を用いて実施例１と同様に
して角型のリチウム電池を組み立てた。

【００５３】［比較例２］正極活物質および負極活物質
の合成方法は、実施例と同様に、電極の形成は、比較例
１と同様に行なった。このときの電極厚みは、各々６５
μｍであった。

【００５４】固体電解質は、Ｌｉ_1+x+yＡｌ_xＴｉ_2-xＳ
ｉ_yＰ_3-yＯ₁₂で表わせられる結晶質の厚み５０μｍのバ
ルク体を用いた。この固体電解質バルク体を先に得られ
た電極で挟持し、正極−固体電解質−負極の積層体を作
製した。

【００５５】得られた積層体を用いて実施例１と同様に
して角型のリチウム電池を組み立てた。

【００５６】（評価）かくして得られた角型固体電解質
電池を用いて、充放電装置により、充電条件として１０
０μＡ／ｃｍ²、２００μＡ／ｃｍ²、５００μＡ／ｃｍ
²の電流で前述の角型固体電解質電池に１．５Ｖまで充
電を行い、電圧が１．５Ｖに到達した後、充電を停止し
て５分間保持し、その後０．５Ｖの電圧まで充電時と同
じ電流で放電し、次に再度１．５Ｖまで充電し、この電
圧に到達した後、充電を停止して５分間保持する充放電
サイクル評価を行った。

【００５７】その結果を表１に示す。なお、表中の数字
は各放電電流に対する放電容量を示し、単位はｍＡｈで
ある。

【００５８】

【表１】

【００５９】また、実施例１、実施例２、比較例１、お
よび比較例２で作製した正極−固体電解質−負極の積層
体を用いて可撓性の評価を行なった。評価方法は、直径
１０ｍｍの円柱状のガラス棒に巻き付け積層体の割れお
よびクラックを確認した。その結果、固体電解質にバル
ク体を用いた比較例２以外は割れおよびクラックは、確
認されなかった。

【００６０】以上のことから、本発明のリチウム電池
は、固体電解質バルク体を用いたリチウム電池と同等の
充放電特性が得られるとともに、可撓性にも優れている
ことがわかる。特に放電電流が大きくなっても放電電流
の低下が小さいことが顕著である。

【００６１】これは、正極および負極活物質の間にシロ
キサン結合を主骨格とする化合物を介在させることによ
り、電極と固体電解質の接合を可能とし、さらに界面の
抵抗が低減されたためと考えられる。さらに、本発明に
寄れば、熱処理の過程においてシロキサン結合を形成す
るため、電極活物質との反応が起こりにくく、電極活物
質本来の特性を保ちつつ電極活物質粉末の接合および電
極と固体電解質の接合を行なっていると考えられる。ま
た、シロキサン結合を主骨格とする化合物には、アクリ
ル樹脂が結合されているために可撓性も備えることが可
能となる。

【００６２】

【発明の効果】以上のように、本発明に係わる固体電解
質電池によれば、電極を構成する活物質粉末および固体
電解質粉末の間に、アクリル樹脂が結合したシロキサン
結合（Ｓｉ−Ｏ）を主骨格とする化合物を介在させるこ
とにより、電極と固体電解質の接合が強固になる。もっ
て界面の接触面積が大きくなって電池の内部抵抗を低減
することができ、充放電特性に優れたリチウム電池を得
ることができる。

【００６３】さらに、シロキサン結合にアクリル樹脂が
結合していることから、可撓性を備えることが可能とな
り、フレキシビリティー性に優れるリチウム電池を得る
ことができる。

【００６４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるリチウム電池の一実施形態を示
す断面図である。

【符号の説明】

１：パッケージ、２：一対の電極、２ａ：正極、２ｂ：
負極、３：固体電解質層、４：正極集電体、５：負極集
電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者馬込伸二京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者原亨京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者北原暢之京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者樋口永京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA03 CC04 DD09 EE09 FF21 5H029 AJ01 AK02 AK03 AL03 AM12 BJ04 DJ04 DJ08 EJ05 EJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として活物質から成る正負一対の電極
間に固体電解質を配設したリチウム電池において、前記
活物質粉末および固体電解質粉末の間にアクリル樹脂が
結合したシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を主骨格とする化
合物が介在していることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】前記アクリル樹脂が結合したシロキサン
結合を主骨格とする化合物に、ＲｕＯ₂もしくはＳｂ₂Ｏ
₃をドープしたＳｎＯ₂、またはＳｎＯ₂をドープしたＩ
ｎ₂Ｏ₃から選択される少なくとも一種以上を添加したこ
とを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】前記アクリル樹脂が結合したシロキサン
結合を主骨格とする化合物に炭素材料が結合しているこ
とを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池